第六章 化学热力学基础

1,第六章化学热力学基础,FundamentalofChemicalThermodynamics,无机化学,2,内容提要,热力学系统和状态函数系统与环境状态函数与过程热和功能量守恒和化学反应热热力学能和热力学第一定律系统的焓变和反应热效应反应进度、热化学方程式与标准态Hess定律和反应热的计算,3,熵和Gibbs自由能自发过程的特征及判据系统的熵系统的Gibbs自由能,内容提要,4,第一节热力学的一些基本概念,一、系统与环境系统：作为研究对象的一部分物质。环境：系统以外与系统密切有关的部分。,5,3.热力学系统分类：,6,二、状态函数与过程状态(State)：系统的所有的物理性质和化学性质的综合体现，这些性质都是宏观的物理量。如温度、压力、体积、物质的量等都具有确定的数值且不随时间变化，系统就处在一定的状态。状态函数(StateFunction)：描述系统状态的物理量。如，气体系统:p,V,n,T描述状态函数之间联系的函数表达式称为状态方程如：理想气体状态方程：pV=nRT,7,状态函数分类：广度性质(ExtensiveProperty)：具有加和性，如体积，物质的量等。强度性质(IntensiveProperty)：没有加和性，如温度、压力等。例如：50的水与50的水相混合水的温度仍为50。,8,状态函数的特性：系统的状态一定，状态函数的值就一定。系统的状态改变，状态函数的值可能改变，但状态函数的变化值只取决于始态和终态，而与变化过程无关。,9,5.热力学常见的过程(process)等温过程(isothermalprocess):T=0等压过程(isobaricprocess):p=0等容过程(isovolumicprocess):V=0绝热过程(adiabaticprocess):Q=0循环过程(cyclicprocess):体系中任何状态函数的改变值均=0,10,三、热与功(heatandwork)热(Q)：系统和环境之间由于温度不同而交换的能量形式。功(W)：系统和环境之间除了热以外的其它能量交换形式，如膨胀功，电功等。特点:Q,W均不是状态函数，与过程有关。,11,例如：辛烷的完全燃烧,C8H18(辛烷)+25/2O2,8CO2+9H2O,12,4.热力学规定：系统向环境放热，Q0；系统对环境作功，W0(环境对系统作功)要点：从系统角度使系统能量升高为正，反之为负。,13,5.体积功和非体积功W=We+WfWe：体积功（膨胀功）；Wf：非体积功。体积功计算:W=-Fl=-p外Al=-p外V,14,在等温下，设某理想气体经过三种途径膨胀：,初始态,终态,一次膨胀：p外10kPaWe=-p外V=-10kPa(10.0L-1.0L)=-90.0J两次膨胀：p外为50kPa(2.0L)、10kPa(10.0L)We=W1+W2=-50kPa(2.0L-1.0L)-10kPa(10.0L-2.0L)=-130.0J,最大功：,15,可逆膨胀（无限多次膨胀）,结论：以上结果说明功不是状态函数，它的数值与所经历的过程有关。等温可逆过程系统对外作功最大。,设某理想气体经过三种途径膨胀：,初始态,终态,16,6.可逆过程(reversibleprocess)可逆过程是经过无限多次的微小变化和无限长的时间完成的，可逆过程中的每一步都无限接近于平衡态。,可逆过程是一种理想状态，实际并不存在真正的可逆过程。,经过可逆循环，系统复原，环境也同时复原。,17,膨胀,压缩,18,第二节热力学第一定律和化学反应热,一、热力学能和热力学第一定律1.热力学能（U），又称内能（internalenergy）。系统内部能量的总和。包括：分子动能、分子势能、化学键能、核能等，不包括系统整体的动能和势能。2.说明：热力学能是状态函数：状态一定，U一定。热力学能属广度性质：能量都具有加和性。热力学能的绝对值无法确定：微观粒子运动的复杂性。,19,3.热力学第一定律：能量守恒U=U终U始=Q+W注意：U是状态函数，Q、W不是状态函数只要始态和终态一定，不同过程的Q或W的数值可以不同，但QW，即U一样。,20,4.系统的热力学能变化与等容反应热效应U=Q+W=Q+pV等容过程V=0，所以Qv=U式中，Qv表示等容反应热。即等容反应热等于系统的内能变化。系统热力学能的绝对值无法确定，但它的改变量可以用等容反应热来量度。,21,二、系统的焓变和等压反应热效应在等压、不做非体积功条件下：U=U2U1=Qp+W=Qp-pV式中，Qp表示等压反应热。U+pV=QpU2U1+pV2-pV1=Qp(U2+pV2)-(U1+pV1)=Qp令（定义）H=U+pV则有H2H1=Qp即：H=Qp,22,1.焓(enthalpy)H=U+pVH是状态函数，没有直观物理意义；H的绝对值无法确定，但可确定：H=Qp；常用H来表示等压反应的热效应H0表示反应是吸热反应H0表示反应是放热反应,23,2.QP与QV的关系等压反应中H=U+pVQP=QV+pV涉及气体反应，pV=n(RT)H=U+n(RT)；仅涉及液体和固体的反应，V0，H=U，QP=QV,24,三、反应进度、热化学方程式与标准态1.反应进度(，单位mol)：反应进行的程度化学反应：aA+bB=dD+eE定义：nJ(0)：反应开始，t=0时J的物质的量；nJ(t)：反应t时刻时J的物质的量；J：物质J的化学计量数，反应物J为负值（如E=-e）；产物J为正值。,25,例.5.0molN2和10.0molH2在合成塔中混合后经过一定时间，反应生成2.0molNH3，反应式可写成如下两种形式：(1)N2+3H2=2NH3(2)1/2N2+3/2H2=NH3分别按(1)和(2)两种方程式求算此反应的。,26,解：反应在不同时刻各物质的量（mol）为：n(N2)n(H2)n(NH3)t=0时5.010.00t=t时4.07.02.0,按方程式(1)求：,(1)N2+3H2=2NH3(2)1/2N2+3/2H2=NH3,27,按方程式(2)求：,(1)N2+3H2=2NH3(2)1/2N2+3/2H2=NH3,28,注意：对于同一反应方程式，的值与选择何种物质来求算无关。反应式写法不同，或者说化学反应的基本单元定义不同，反应进度也不同。求算时必须指明具体的反应方程式。,(1)N2+3H2=2NH3(2)1/2N2+3/2H2=NH3,29,2.化学反应的热效应(heateffect)：当产物与反应物温度相同时，且除体积功外不做其他功，此时系统吸收或放出的热量，简称反应热。3.热化学方程式(thermochemicalequation)：标明了物质状态、反应条件和热效应的化学方程式称为热化学方程式。,30,H：等压反应热(或焓变)；r：表示反应(reaction)；m：表示反应进度为1mol的反应热；T：反应温度，温度为298.15K时可省略；：表示标准态，即此反应热是在标准状态下的数值，物质所处的状态不同，反应热效应的大小也不同。,31,4.热力学标准态(standardstate)物质在温度T和标准压力p(100kPa)下的状态。气体：压力(分压)为标准压力的纯理想气体；纯液体(纯固体)：标准压力下的纯液体(纯固体)。溶液：标准压力下，溶质浓度(活度)为1molL-1或1molkg-1的理想溶液。标准态未指定温度。一般为298.15K。,32,5.热化学方程式的正确书写：必须写出完整的化学反应计量方程式，要标明参与反应的各种物质的状态：g，l，s和aq。如固体有不同晶型，还要指明是什么晶型。要标明温度和压力。标准态下进行的反应要标“”。298.15K下进行的反应可不标明温度。要标明相应的反应热。正负号。,33,四、Hess定律和反应热的计算1.Hess定律：在封闭系统内无非体积功的条件下发生的化学反应，不管此反应是一步完成还是分几步完成，其等容（或等压）热效应都相同。2.Hess定律的意义:计算实验测量有困难的化学反应的反应热。,34,由已知的热化学方程式计算反应热例已知在298.15K下，下列反应的标准摩尔焓变C(gra)+O2(g)=CO2(g)CO(g)+O2(g)=CO2(g)求：(3)C(gra)+O2(g)=CO(g)的。,35,解：C(gra)+O2(g)CO2(g),CO(g)+O2(g),（3）,（2）,(1),36,Hess定律可以看成是“热化学方程式的代数加减法”：反应方程式相加减，则反应热相加减。C(gra)+O2(g)=CO2(g)CO(g)+O2(g)=CO2(g)C(gra)+O2(g)=CO(g)反应(3)反应(1)-反应(2),物质和它的状态均相同时可以合并、消去，移项后要改变相应物质的化学计量系数的符号。若反应式乘以系数，则反应热也要乘以相应的系数。,37,由标准摩尔生成焓计算反应热,标准摩尔生成焓：在标准压力和指定的温度T下由最稳定单质生成1mol该物质的焓变。符号：fHm单位：kJmol-1最稳定单质是指在该条件下处于最稳定状态碳的最稳定单质是石墨而不是金刚石。例：Ag(s)+1/2Cl2(g)AgCl(s),rHm=-127kJmol-1fHmAgCl(s)=rHm=-127kJmol-1,38,最稳定单质,(产物),产物,39,例：试用标准摩尔生成焓计算其标准摩尔反应热C6H12O6(s)+6O2(g)6CO2(g)+6H2O(l)解：查表得:fHmC6H12O6(s)=-1273.3kJmol-1fHmCO2(g)=-393.5kJmol-1fHmH2O(l)=-285.8kJmol-1rHm=6fHmCO2(g)+6fHmH2O(l)-fHmC6H12O6(s)-6fHmO2(g)=-2802.5kJmol-1,40,由标准摩尔燃烧焓计算反应热在标准压力和指定的温度T下由1mol物质完全燃烧(或完全氧化)生成标准态的稳定产物时的反应热称为该物质的标准摩尔燃烧焓。“完全燃烧”或“完全氧化”是指化合物中的C元素氧化为CO2(g)、H元素氧化为H2O(l)、S元素氧化为SO2(g)、N元素变为N2(g)。,41,反应物,(反应物),燃烧产物,42,由标准摩尔燃烧热计算反应热公式为：,例：已知在298.l5K，标准状态下乙醛加氢形成乙醇的反应为：CH3CHO(l)+H2(g)=CH3CH2OH(l)试利用标准摩尔燃烧热计算其反应热。,43,第三节化学反应的方向性,一、自发过程的特征,2.基本特征：过程单向性；具有作功的能力；有一定的限度。,自发过程(spontaneousprocess)：不需要任何外力推动就能自动进行的过程。,化学反应的推动力？,44,1.熵(entropy)：系统混乱度（微观运动状态的无序性）的量度。符号：S熵是状态函数。系统的混乱度越大，熵值越大。熵是广度性质。,二、系统的熵,45,2.热力学第三定律：热力学规定纯净物质的完整晶体(无任何缺陷和杂质)，在绝对零度（K）质点的排列和取向都一致时熵值为零。“热力学温度0K时，任何纯物质的完整晶体的熵值为零”。,46,3.规定熵(conventionalentropy)：熵值以T=0K时，S=0为比较标准而求算出的。标准摩尔熵(standardmolarentropy)：在标准状态下1mol物质的规定熵。符号：Sm，单位：JK-1mol-1。注意：稳定单质的Sm不为零.水合离子的Sm，是以水合H+离子的标准摩尔熵值为零的规定基础上求得的相对值。,47,4.Sm的变化规律：同一物质的不同聚集态：Sm(气态)Sm(液态)Sm(固态)气体物质有Sm(低压)Sm(高压)，压力对固态和液态物质的熵影响不大。对同一种物质，温度升高，熵值加大。不同物质的混合过程总有Smix0,48,5.熵变（S）的计算等温可逆过程的熵变,dS=,49,由Sm计算rSm由于熵是广度性质，因此计算时要注意乘以反应式中相应物质的化学计量系数。,0K，完整晶体,(产物),产物,50,例：计算下面反应在298.15K时的标准摩尔熵变C6H12O6(s)+6O2(g)6CO2(g)+6H2O(l)解：查表得SmC6H12O6(s)=212.1JK-1mol-1，SmO2(g)=205.2JK-1mol-1SmCO2(g)=213.8JK-1mol-1，SmH2O(l)=70.0JK-1mol-1Sm=6SmCO2(g)+6SmH2O(l)-SmC6H12O6(s)-6SmO2(g)=259.5JK-1mol-1,51,孤立系统的任何自发过程中，系统的熵总是增加的（热力学第二定律）直至平衡态时熵值最大。S孤立0S孤立0自发过程，S孤立0系统达到平衡。,6.熵增加原理,52,如果环境和系统一起构成一个新系统，这个新系统可以看成孤立系统，则：S总=S系统+S环境0化学反应自发性的熵判据：S总0自发过程；S总0,三、Gibbs自由能与化学反应的方向,即有,54,由于都是系统的变化，略去下标“系统”HTS0令G=HTS由于等温，HTS=H(TS)(H2T2S2)(H1T1S1)=G则有G0即等温、等压、Wf=0条件下化学反应自发进行的过程G0。,Gibbs自由能,55,2.Gibbs方程：等温等压下G=H-TS化学反应自发性的两个因素：能量(H)及混乱度(S)统一起来。,56,3.自由能变的计算由已知的化学方程式计算rGm,57,用标准摩尔生成自由能计算298.15K下的rGm标准摩尔生成自由能：在标准状态下由最稳定单质生成1mol物质B时的自由能。符号：fGm，单位：kJmol-1。热力学规定稳定单质的标准摩尔生成自由能为零。,计算反应的自由能变,58,运用Gibbs方程计算rGm用标准摩尔生成自由能只能计算298.15K下的rGm，非室温可用Gibbs方程计算rGm,注意：rHm和rSm是常温的值，因为它们受温度影响不大。,59,例：用H2能否将CdS还原为Cd？已知H2(g)+S(g)H2S(g)rGm,1=-49.10kJmol-1Cd(g)+S(g)CdS(g)rGm,2=-122.7kJmol-1例：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)fHm(kJmol-1)-1207-635-394fGm(kJmol-1)-1129-604-395求：（1