第八章原子吸收分析法..ppt

第八章原子吸收光谱法、一、共振线二、基态原子数和原子化温度三、定量基础、第一节基本原理、一、共振线、一.原子的能级和跃迁基态的第一激发态、一定频率的辐射能. 共振吸收线(简称共振线)从光谱激发状态的基态吸收一定频率的辐射。 共振吸收线(也简称共振线)的发光光谱2 .元素的特征光谱1 )的各元素的原子结构和外层电子的配置不同，基态第一激发状态：迁移吸收能为。 2 )各种元素的基态第一激发态最易发生，吸收最强，最敏感的线。 特征谱。 3 )可以利用特征谱进行定量分析。 吸收、3 .峰形状，原子结构比分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。 实际照射特征性吸收频率程度范围的放射光，可以得到一峰型的吸收(具有一定的宽度)。 由： It=I0e-Kvb，透射光强度It与吸收系数和辐射频率有关。 Kv和制图：表示吸收线的轮廓(峰值)的参数：与中心频率o (峰值频率)最大吸收系数对应的频率或波长中心波长：(nm )半峰值宽度：o，吸收峰值扩大的原因：照射光具有一定的宽度。 多普勒变宽(温度变宽)vo多普勒效应：运动的原子发出的光，在运动方向远离观察者(受体)时，从观察者来看，比静止的原子发出的频率低，相反高。 洛伦兹变宽，赫兹马克变宽(碰撞变宽)vl因原子碰撞而能量稍有变化。 洛伦兹扩散：测定的原子与其他原子碰撞。 赫兹标记扩展：同种原子碰撞。 一般分析条件下以vo为主。4 .积分吸收和峰值吸收，钨灯光源和氘灯，分光后，光谱通带为0.2nm。 原子吸收光谱半峰宽为10-3nm。 如图所示：用普通光源照射时，吸收光的强度变化仅为0.5%。 测定灵敏度极差的原子蒸汽吸收的全部能量，即光谱下包围的面积(积分吸收)。 绝对的测量方法，现在的分光装置不能实现。5 .锐线光源必须使用锐线光源进行原子吸收分析。 什么是锐线光源？ (1)光源的放射线与吸收线的V0一致。 (2)放射线v1/2小于吸收线的v1/2. 空心阴极灯：可以发射锐线光源。二、基底原子数与原子化温度、原子吸收光谱利用测定元素的原子蒸气中的基底原子与共振线吸收的关系进行了测定。 在原子化过程中，有必要考虑原子蒸汽中的基态原子和测定的元素原子总数的定量关系。 为什么热力学平衡时：上式的Pj和PO分别是激发态和基态的统计权重，激发态的原子数Nj和基态的原子数No的比较小，为1%。 测定元素的原子总数可以用基态原子数表示。 式的右边除了温度t是常数。 t是恒定的，比例是恒定的。三、定量基础、f振子强度、常数。 峰值吸收系数：使用锐线光源时，用K0代替Kv :A=kN0b； N0Nc(N0激发态原子数、n基态原子数、c测定对象元素浓度)，因此A=lg(IO/I)=Kc，第八章原子吸收光谱法，一、工艺二、光源三、原子化系统4、单色器5、检测系统、第二节原子吸收分光光度计，原子吸收仪器(1)，原子吸收仪器(2)， 原子吸收仪器(3)，原子吸收光谱仪(4)，原子吸收光谱仪的主要部件，原子吸收光谱仪和紫外可见分光光谱仪在仪器结构上的不同点： (1)采用尖锐的射线光源。 (2)光谱系统位于火焰和探测器之间。一、工艺、二、光源、一.作用提供测量对象元素的特征光谱. 灵敏度和精度都很高。 光源满足以下要求： (1)能够发射出测量元素的共振线；(2)能够发射出尖锐的线；(3)放射光强度大，稳定性好。2 .空心阴极灯的结构如图所示，(动画)， 3 .空心阴极灯的原理是，当施加适当的电压时，电子与从空心阴极内壁流向阳极的填充惰性气体碰撞而电离，产生正电荷，在电场的作用下与阴极内壁碰撞而溅射阴极表面的金属原子，溅射的金属原子与电子、惰性气体原子及离子碰撞而被激发不同的测量元素作为阴极材料，可以制作对应的空心阴极灯。 空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。 优缺点： (1)放射光强度大，稳定，光谱窄，易更换灯泡。 (2)每次测定元素时，更换相应的灯。三、原子化系统，1 .作用是将样品中的离子转化为原子蒸汽。 2 .原子化方法火焰法无火焰法电热高温石墨管，激光。 3 .火焰原子化装置-喷雾器和燃烧器。 (1)喷雾器：结构图：主要缺点：雾化效率低。(动画)，(2)火焰，试料雾在火焰中蒸发，干燥，解离(还原)等过程中产生大量的基态原子。 火焰温度的选择： (a )在保证待测元素充分解离为基态原子的基础上，尽可能采用低温火焰；(b )火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；(c )火焰温度取决于气体和助气类型，可以在常用空气乙炔、最高温度2600K下测定35种元素。 火焰类型：化学计量火焰：温度高，干扰小，稳定，背景低，常用。 富燃烧火焰：测定还原性火焰、燃烧不完全、易形成难溶氧化物的元素Mo、Cr稀土类等。 贫燃焰：火焰温度低，氧化性气氛，适合碱金属测定。 如、4 .石墨炉原子化装置、(1)图所示，外部气路中的Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管的结构内部气路中的Ar气体从管的两端流入管的中心，从中心孔流出，保护原子免受氧化，并且排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。 缺点：精度差，测量速度慢，操作不简单，装置复杂。 (2)原子化过程、原子化过程： 4个阶段，干燥、灰化(基质除去)、原子化、净化(残渣除去)，测定元素在高温下生成基态原子。(动画)，(3)优点和缺点，优点：原子化程度高，试样用量少(1100L )，可测定固体和粘稠试样，灵敏度高，检出限为10-12g/L。 缺点：精度差，测量速度慢，操作不简单，装置复杂。四、单色器，1 .作用是将测量元素的共振线与相邻线分离。 2 .分量色散元件(棱镜、光栅)、凹凸镜、狭缝等。 3 .单色器性能参数(1)线色散率(d ) :两个光谱间的距离与波长差之比X/。 在实际工作中，其倒数/X(2)的分辨率很常用：机器分隔相邻两个频谱的能力。 这两个光谱的平均波长与其波长差之比/表示。 (3)通带宽度(w ) :指单色计的出射狭缝在某标称波长下的放射范围。 在反方差率(d )恒定的情况下，可以通过选择狭缝宽度(s )来决定： W=DS，5，检测系统主要由检测器、放大器、对数转换器、显示记录装置构成。 1 .检测器-将由单色器分离的光信号转换成电信号。 例如，光电池、光电倍增管、光电晶体管等。 将分光后的光照射到光电阴极k，撞击后的光电子朝向光电阴极1撞击更多的光电子，依次倍增，最后发射的光电子比最初多106倍，最大电流达到10A，电流经由负载电阻变换为电压信号，然后发送到放大器。 2 .放大器-经由电子电路进一步放大从光电倍增管输出的弱信号。 3 .对数转换器-光强度和吸光度之间的转换。4 .显示、记录、第八章原子吸收光谱法、一、光谱干涉二、物理干涉三、化学干涉、第三节原子吸收光谱中的干涉及其抑制、一、光谱干涉、测量对象元素的共振线与干涉物质光谱的分离不完全，这种干涉主要来自光源和原子化装置，主要有以下种类：1.分析线附近单色器分离2 .空心阴极灯内有单色器无法分离的干扰元素的放射交换纯度高的单体灯减少干扰。 3 .灯的辐射包括连续背景辐射用的小通带和交换灯；2、物理干扰、样品转移、蒸发过程中物理因素变化产生的干扰效应，主要影响样品喷射火焰的速度、雾化效率、雾的大小等。 尽量控制试验液和标准溶液的组成一致的方法就可以消除。三、化学干涉是指测定元素与其他成分之间的化学作用产生的干涉效果。 主要影响测定元素原子化效率的是主要干扰源。 1 .化学干扰的类型(1)在测定元素及其共存物质的作用下生成难以挥发的化合物，减少参与吸收的基态原子。 例如： a、钴、硅、硼、钛、铍容易生成火焰中难以溶解的化合物b、硫酸盐、硅酸盐和铝难以溶解的挥发物。 (2)测定的离子发生电离反应，生成离子，不发生吸收，总吸收强度弱，电离电位6eV的元素容易电离，火焰温度越高，干扰越严重(如碱和碱土类元素)。2 .化学干扰的抑制是通过加入标准溶液和试验液中的光谱化学缓冲剂来抑制或减少化学干扰： (1)生成放射剂-干扰元素和更稳定的化合物来放出测定元素。 例：锶和镧能有效地消除磷酸根对钙的干扰。 (2)保护剂与测定的元素形成稳定的络合物，防止干扰物质及其作用。 例如加入EDTA生成EDTA-Ca，避免磷酸根和钙作用。 加入足以稳定、(3)饱和剂-干扰的干扰元素。 例：用N2OC2H2火焰测定钛时，在试样和标准溶液中加入300mgL-1以上的铝盐，使铝对钛的干涉稳定下来。 (4)加入大量电离缓冲剂-容易电离的缓冲剂，抑制测定元素的电离。 例：加入足够量的铯盐，抑制k、Na的电离。第8章原子吸收法、第1、测定条件的选择、第4节测定条件的选择、第1、测定条件的选择、1 .灵敏度(1)灵敏度(S)是指，在一定浓度的情况下测定值(吸光度)的增量(a )与对应的被测定元素浓度(或质量)的增量(c或m )之比： Sc=A/c或Sm=A/m(2)特征浓度是指与1%净吸收(IT-IS)/IT=1/100对应被测定物浓度(cc )，或者是指与0.0044吸光度对应的测定对象元素浓度. cc=0.0044c/A单位：g(mol1%)-1(3)特征质量mc=0.0044m/A单位： g 使用接近空白的溶液，将得到的吸光度的标准偏差的3倍反复数次(10-20次)求出。 (1)火焰法cDL=3Sb/Sc单位：gml-1(2)石墨炉法mDL=3Sb/SmSb :标准偏差Sc(Sm ) :测定元素的灵敏度，即动作曲线的斜率。 (1)分析线一般选择测定对象元素的共振线作为分析线，在测定高浓度的情况下，在二次敏感线(2)通带(调节狭缝宽度)没有接近干扰线的情况下(例如测定碱金属和碱土金属)，也应该选择大的通带，相反(测定过渡和稀土金属)选择小的通带(3)空心阴极灯电流在保证稳定和充分的放射光束的情况下，选择尽可能低的电流。 (4)火焰根据试样元素选择不同的火焰类型。 (5)观测高度调节观测高度(燃烧器高度)，元素通过自由原子浓度最大的火焰区域，灵敏度高，观测稳定性好。取、第八章原子吸收光谱法、一、标准