09环境监测质量保证

第九章环境监测质量保证,第一节质量保证的意义和内容,第二节实验室认可和计量认证/审查认可概述,第三节监测实验室基础,第四节监测数据的统计处理和结果表述,第五节实验室质量保证,第六节标准分析方法和分析方法标准化,第七节环境标准物质,第八节环境监测管理,第九节质量保证检查单和环境质量图,第一节质量保证的意义和内容,定义对监测全过程进行技术上、管理上的全面监督，以保证监测数据的准确可靠。内容监测全过程：监测计划的制定，采样网络，采样频率、采样时段，样品的运输和保存，分析的方法，实验室条件，人员培训，数据处理和结果表达以及编写有关的文件指南和手册等。,意义保证数据准确性和可比性，以便作出正确的结论。质量控制是质量保证的一部分，主要是对实验室的质量、管理进行监督，包括实验室内部质量控制和外部质量控制。,第二节实验室认可和计量认证/审查认可概述,一、中国实验室国家认可制度二、计量认证/审查认可计量认证审查认可计量认证与审查认可的发展及改革调整,为了规范质检机构和依照其他法律法规设立的专业检验机构的工作行为，提高检验工作质量，原国家计量局借鉴国外对检验机构（检测实验室）管理的经验，在1985年颁布中华人民共和国计量法时，规定了对检验机构的考核要求。1987年发布的计量法实施细则中将对检验机构的考核称为“计量认证”。,计量认证,审查认可,为了有效地对检验机构的工作范围、工作能力、工作质量进行监控和界定，规范检验市场秩序，提出对检验机构进行审查认可的要求，国家技术监督局在1990年发布标准化法实施条例中以法规的形式明确了对设立检验机构的规划、审查条款(标准化法实施条例第29条)，并将规划、审查工作称为“审查认可(验收)”。,三、实验室认可与计量认证/审查认可（验收）的关系及其发展,计量认证是通过计量立法，对凡是为社会出具公证数据的检验机构(实验室)进行强制考核的一种手段，也可以说计量认证是具有中国特点的政府对实验室的强制认可。,审查认可(验收)是政府质量管理部门对依法设置或授权承担产品质量检验任务的质检机构设立条件、界定任务范围、检验能力考核、最终授权(验收)的强制性管理手段。这种授权(验收)前的评审，当然也完全可以建立在计量认证/审查认可评审或实验室认可评审的基础上。这样就可以减少对实验室的重复评审，将计量认证和审查认可(验收)评审内容统一是必然趋势。,四、我国环境监测机构计量认证的评审内容与考核要求,组织和管理质量体系、审核和评审人员设施和环境仪器设备和标准样品量值溯源和校准检验方法,检验样品的处置记录证书和报告检验的分包外部支持服务和供应抱怨,表9.1纯水分级表,第三节监测实验室基础,一、实验用水(一)蒸馏水,金属蒸馏器，玻璃蒸馏器，石英蒸馏器，亚沸蒸馏器。,图9.1亚沸蒸馏器示意图,（二）去离子水,无氯水无氨水无二氧化碳水无铅（重金属）水无砷水无酚水不含有机物的蒸馏水,（三）特殊要求的纯水,二、试剂与试液,根据实际需要妥善保存注意保存时间按规定注明配制日期及配制人员试剂的规格：一级、二级、三级纯度：“9”,表9.2化学试剂的规格,三、实验室的环境条件,表9.3空气清洁度的分类,没有超净实验室条件的可采用相应措施。例如，样品的预处理、蒸干、消化等操作最好在专门的毒气柜内进行，并与一般实验室、仪器室分开。几种分析同时进行时应注意防止交叉污染。实验的环境清洁也可采用一些简易装置来达到目的。,图9.2简易超蒸发装置示意图,四、实验室的管理及岗位责任制,对监测分析人员的要求：持证上岗对监测质量保证人员的要求实验室安全制度药品使用管理制度仪器使用管理制度样品管理制度,第四节监测数据的统计处理和结果表述,一、基本概念（一）误差和偏差1.真值2.误差及其分类3.偏差4.标准偏差和相对标准偏差（二）总体、样本和平均数,图9.3正态分布图,图9.4偏态分布图,（三）正态分布,表9.4正态分布总体的样本落在下列区间内的概率,二、数据的处理和结果表述,（一）数据修约规则:四舍六入五考虑（二）可疑数据的取舍1.狄克逊检验法,表9.5狄克逊检验统计量Q计算公式,表9.6狄克逊检验临界值（Qa）表,2.格鲁勃斯检验法,表9.7格鲁勃斯检验临界值（Ta）表,练习题：,1、四川省某年水质技术考核数据如下表所示,试用狄克逊法对表中数据的最小、最大可疑值进行检验。,练习题：,2、为了探讨溶解氧电解法测定BOD（mg/L）的可行性，将同一水样分发给15个实验室，进行协同实验，其结果如下：51.20，53.12，53.40，53.52，53.56，53.74，53.90，54.12，54.20，54.36，54.40，54.78，54.96，55.26，56.02。其中51.20和56.02相对于其他值为可疑数据，是否可舍弃这两个数据？（试用Grubbs检验法检验）,(三)监测结果的表述(四)均数置信区间和“t”值,随机误差的正态分布,测定某样品100次，因有随机误差存在，故分析结果有高有低，有两头小、中间大的变化趋势，即在平均值附近的数据出现机会最多。,正态分布的数学表达式：,式中：y-概率密度x-测量值-总体平均值-标准偏差(x-)-随机误差,反映了测定值的分散程度。愈大，曲线愈平坦，测定值愈分散；愈小，曲线愈尖锐，测定值愈集中。和是正态分布的两个基本的参数。表示测量值集中趋势，表示测量值分布程度，这种正态分布曲线一般用N(,2)表示。,标准正态分布,如果把正态分布曲线的横坐标改用u为单位表示，,那么正态分布曲线的数学表达式为：,对上式处理则有：,正态分布曲线与横坐标到之间所夹的面积，代表所有数据出现概率的总和，其值应为1。即概率为：,随机误差的区间概率,随机误差在某一区间出现概率（即：测量值在某一区间内出现概率），可以取不同u值进行积分，,正态分布概率积分表就是这样制出来的，表72是从0u进行积分。,随机误差的正态分布,随机误差出现的区间测量值出现的区间概率(以为单位)u=1x=168.3%u=1.96x=1.9695.0%u=2x=295.5%u=2.58x=2.5899.0%u=3x=399.7%,总体平均值的估计,(四)均数置信区间和“t”值置信度（置信水平）：在样本统计值某一区间内包括总体参数值的概率。置信区间：在某一置信水平下，样本统计值与总体参数值间误差范围（可靠性范围）。均数置信区间：在一定置信水平，以样本均数代表总体均数的可靠范围。,平均值的标准偏差,数理统计学可以证明：用m个样本，每个样本作n次测量的平均值的标准偏差与单个样本内作n次测定所得的标准偏差s的关系为：对于无限次测量值，则为：由此可见，平均值的标准偏差与测定次数的平方根成反比，当测量次数增加时，平均值的标准偏差减小，这说明平均值的精密度会随着测定次数的增加而提高。,少量数据的统计处理,正态分布是无限次测量数据的分布规律，而在实际工作中，只能对随机抽得的样本进行有限次的测量。对于有限测定次数，总体标准偏差是不知道，只好用样本标准偏差s来代替，这样必然引起正态分布曲线的偏差.,测定值的随机误差的分布不符合正态分布，而是符合t分布，应用t分布来处理有限测量数据。,t分布曲线：用t代替正态分布u，样本标准偏差s代替总体标准偏差有,t分布曲线与正态分布曲线相似，以t=0为对称轴，t分布曲线的形状与自由度f=n-1有关,f愈大,曲线愈接近正态分布。与正态分布曲线相似，t分布曲线下面一定范围内的面积，就是该范围内测定值出现的概率。用置信度P表示。当f20时，t值与u值已非常接近了T值一定时，由于f值的不同，相应曲线所包括的面积也不同，即t分布中的区间概率不仅随t值而改变，还与f值有关。,置信度P：测定值x出现在ts范围内的概率。显著性水准：测定值x在ts范围之外的概率，=1-Pt值与f有关，也与不同范围内概率值（置信度P）有关，不同的置信度和自由度所对应的t值，可用ta,f表示。例如，t0.05,4表示置信度为95%，自由度f=4时的t值，从t值表中可查得t0.05,4=2.78。,单次测量结果（X）来估计总体平均值的范围，则：=xu,以样本平均值估计：,少量测量数据，t分布处理：,平均值的置信区间,例：测定结果47.64%、47.69%、47.52%、47.55%，计算置信度为90%、95%、99%时总体平均值的置信区间？解：,从本例可看出，置信度越高，置信区间就越大，即所估计的区间包括真值的可能性就越大，在分析化学中，一般置信度在95或90。,三、测量结果的统计检验,（一）样本均数与总体均数差别的显著性检验（二）两种测定方法的显著性检验,t检验法平均值与标准值的比较为了检查分析数据是否存在较大的系统误差，可对标准试样进行若干次分析，再利用t检验法比较分析结果的平均值与标准试样的标准值之间是否存在显著性差异。进行t检验时，首先按下式计算出t值若t计算t,f，存在显著性差异，否则不存在显著性差异。通常以95%的置信度为检验标准，即显著性水准为5%。,例：采用某种新方法测定基准明矾中铝的质量分数，得到下列9个分析结果：10.74%，10.77%，10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。已知明矾中铝含量的标准值(以理论值代)为10.77%。试问采用该新方法后，是否引起系统误差(置信度95%)?解n=9,f=91=8查表,P=0.95,f=8时，t0.05，8=2.31。tt0.05，8，故x与之间不存在显著性差异，即采用新方法后，没有引起明显的系统误差。,四、直线相关和回归,（一）相关和直线回归方程（二）相关系数及其显著性检验,图9.5正相关的两种图形,图9.6负相关的两种图形,五、方差分析,（一）方差分析中的统计名词（二）方差分析的基本思想（三）方差分析的方法步骤（四）应用方差分析的条件,六、模糊聚类分析,（一）模糊综合评价的基本知识（二）模糊综合评价（三）模糊聚类分析（四）模糊矩阵的截矩阵,第五节实验室质量保证,一、名词解释准确度精密度灵敏度空白试验校准曲线检测限测定限,准确度,准确度是用一个特定的分析程序所获得的分析结果（单次测定值和重复测定值的均值）与假定的或公认的真值之间符合程度的度量。它是反映分析方法或测量系统存在的系统误差和随机误差两者的综合指标，并决定其分析结果的可靠性。准确度用绝对误差和相对误差表示。,精密度,精密度是指用一特定的分析程序在受控条件下重复分析均一样品所得测定值的一致程度，它反映分析方法或测量系统所存在随机误差的大小。极差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差都可用来表示精密度大小，较常用的是标准偏差。,灵敏度,分析方法的灵敏度是指该方法对单位浓度或单位量的待测物质的变化所引起的响应量变化的程度，它可以用仪器的响应量或其他指示量与对应的待测物质的浓度或量之比来描述，因此常用标准曲线的斜率来度量灵敏度。灵敏度因实验条件而变。,空白试验,空白试验又叫空白测定,是指用蒸馏水代替试样的测定。其所加试剂和操作步骤与试验测定完全相同。空白试验应与试样测定同时进行，试样分析时仪器的响应值（如吸光度、峰高等）不仅是试样中待测物质的分析响应值，还包括所有其他因素，如试剂中杂质、环境及操作进程的沾污等的响应值，这些因素是经常变化的，为了了解它们对试样测定的综合影响，在每次测定时，均进行空白试验，空白试验所得的响应值称为空白试验值。,校准曲线,校准曲线是用于描述待测物质的浓度或量与相应的测量仪器的响应量或其他指示量之间定量关系的曲线。校准曲线包括“工作曲线”（绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤完全相同）和标准曲线（绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤相比有所省略，如省略样品的前处理)。,检测限,某一分析方法在给定的可靠程度内可以从样品中检测出的待测物质的最小浓度或最小量。所谓检测是指定性检测，即断定样品中确定存在浓度高于空白值的待测物质。,测定限,测定限分测定下限和测定上限。测定下限是指在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最小浓度或量；测定上限是指在测定定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最大浓度或量。,二、实验室内质量控制,实验室内部质量控制是实验室人员对分析质量进行自我控制的过程。控制方法：比较实验、对照实验、加标、质控图（一）质量控制图的绘制及使用,上控制限（UCL）,上警告限（UWL）,上辅助线（UAL）,中心线（CL）,下辅助线（LAL）,下警告限（LWL）,下控制限（LCL）,图9.7质量控制图的基本组成,例某一铜的控制水样，累计测定20个平行样，结果见教材表9-11，试作均数控制图。,1.均数控制图,图9.8均数控制图,例用二乙基二硫代基甲酸银Ag-DDC法测定砷时，测得空白试验值如教材表9-12所示，作精密度控制图。,图9.9空白试验控制图,练习题：,用重铬酸钾法测定六价铬时，测得空白实验如下表所示，请根据此绘制空白实验值控制图，并对此图进行分析。,重铬酸钾法测定六价铬的空白实验值（mg/L）,例用双硫腙法测定水中痕量汞，加标量为0.4mg/（100mL），测得加标回收率如教材表9-13所示，作准确度控制图。,图9.10准确度控制图,2.均数-极差控制图,图9.11均数-级差控制图,例用镉试剂法测镉。以浓度为1mg/L的控制样品每次作两个平行测定，其结果如教材表9-15所示，绘制均数-极差控制图。,图9.12镉的均数-级差控制图,表9.8某些项目平行样品测定的临界限（Rc）参考表,（二）其他质量控制方法,1、比较实验2、对照分析,三、实验室间质量控制,目的：检查各实验室是否存在系统误差，找出原因，提高监测水平。实验室质量考核实验室误差测验,实验室质量考核,考核内容有：分析标准样品或统一样品；测定加标样品；测定空白平行，核查检测下限；测定标准系列，检查相关系数和计算回归方程，进行截距检验等。通过质量考核，最后由负责单位综合实验室的数据进行统计处理后作出评价并予以公布。各实验室可以从中发现存在问题并及时纠正。,实验室误差测验,x,y,+-,+,-,-+,x,y,图9.14多样图,第六节标准分析方法和分析方法标准化,一、标准分析方法标准分析方法又称分析方法标准，是技术标准中的一种，它是一项文件，是权威机构对某项分析所作的统一规定的技术准则和各方面共同遵守的技术依据，它必须满足以下条件：（1）按照规定的程序编制。（2）按照规定的格式编写。（3）方法的成熟性得到公认。通过协作试验，确定了方法的误差范围。（4）由权威机构审批和发布。,二、分析方法标准化,标准是标准化活动的结果，标准化工作是一项具有高度政策性、经济性、技术性、严密性和连续性的工作，开展这项工作必须建立严密的组织机构。由于这些机构所从事工作的特殊性，要求它们的职能和权限必须受到标准化条例的约束。,图9.15我国标准化工作的组织管理系统图,图9.16国外标准化组织机构,三、监测实验室间的协作试验,进行协作试验预先要制订一个合理的试验方案。并应注意下列因素：1.实验室的选择2.分析方法3.分析人员4.实验设备5.样品的类型和含量6.分析时间和测定次数7.协作试验中质量控制,第七节环境标准物质,一、环境标准物质及其分类（一）环境计量（二）基体和基体效应（三）环境标准物质1.国际标准化组织的分类2.我国的标准物质分类3.环境标准物质在环境监测中的应用4.环境监测对标准物质的选择,表9.9我国标准物质库中水环境分析一级标准物质,表9.10我国气体标准物质,（四）环境监测的质量控制样品,质量控制样品对每个实验室的质量控制能够起到质量保证的作用。质量控制样品可以检查校准曲线、技术方法、仪器、分析人员等方面的工作。质量控制样品的每个测量参数都应该有准确已知的浓度；样品可以是多参数的，能够进行多种项目的分析；样品具有一定的均匀性，稳定期应在一年以上；应防止样品从贮存容器中蒸发和泄漏。在设计质量控制样品时应考虑实际样品的浓度范围，如废水排放的高浓度和降水中的低浓度、方法的检出限、排放许可证或标准中规定的界限等。,二、标准物质的制备和定值,图9.17固体标准物质制备流程示意图,（一）标准物质制备的一般过程,（二）稳定性和均匀性的研究和检验,均匀是标准物质第一位和最根本的要求，是保证标准物质具有空间一致性的前提，对固体样品尤其如此。均匀性是一个相对的概念。首先，绝对的均匀是不可能实现的。若样品的不均匀度远远小于分析中的误差，就可以认为样品是均匀的。稳定性是标准物质的另一重要性质，是使标准物质具有时间一致性的前提。与固体标准物质相比，液体和气体物质的均匀性容易实现，但保持稳定则困难得多。,（三）标准物质的分析与定值,在准确分析的基础上，标准物质的定值多采用数理统计的办法。目前，我国的环境标准物质多按如下的步骤来处理数据：（1）对一组实验数据，按Grubbs检验法弃去原始数据中的离群值后，求得该组数据的均值、标准偏差和相对标准偏差；（2）对某一元素由不同实验室和不同方法各自测量的均值视为一组等精密度测量值,采用Grubbs检验法弃去离群值后，求得总平均值及标准偏差；（3）用总平均值表示该元素的定值结果，用标准偏差的2倍（2s）表示测量的单次不确定度，以2s除以总平均值表示相对不确定度。,第八节环境监测管理,一、环境监测管理的内容和原则环境监测管理的具体内容包括监测标准的管理、监测点位的管理、采样技术的管理、样品运输、保存管理、监测方法的管理、监测数据的管理、监测质量管理、监测综合管理和监测网络管理等。监测技术管理的内容很多，核心内容是环境监测质量保证。原则：实用、经济,图9.18环境监测质量保证系统控制要点,表9.11环境监测全过程质控要点,二、监测的档案文件管理,为了保证环境监测的质量以及技术的完整性和追溯性，应对监测全过程的一切文件（包括任务来源、制订计划、布点、采样、分析数据处理等）按严格制度予以记录存档。同时对所累积的资料、数据进行整理，建立数据库。,第九节质量保证检查单和环境质量图,一、质量保证检查单检查单是根据监测中各个步骤列出的表格，工作人员在工作过程中及时填写，连同样品、分析数据一起交给负责汇集、整理的人员进行处理。质量保证检查单上的条目是根据对数据质量的影响区分的，每一条目代表下述一种类型的影响：关键因素：它总是影响着采样结果，并且是不可补救的。主要因素：它很可能对采样结果有不利影响，但并不总是不可补救的。次要因素：它通常对数据没有影响