X射线衍射试验原理

X射线衍射分析技术及应用,崔喜平哈尔滨工业大学分析测试中心,多晶体的X射线衍射,多晶体的X射线衍射原理几乎所有固态物质均以结晶状态存在，其中大多数是以微细的晶粒紧密集合而成，故称为多晶体。如果一束单色X射线照射到粉末（多晶样品）样品时，样品中的某晶粒中面间距d的晶面(hkl)与入射线呈角，并满足布拉格公式2dsin=n,则这个晶面使入射X射线衍射。这个时候的衍射线方向与晶面呈，衍射线与入射线的延长线呈2角（衍射角）,单晶体、多晶体衍射示意图,衍射线,入射线,衍射角,2,晶面(hkl),单个晶体衍射,粉末样品,入射线,2,多晶粉末衍射,粉晶X射线衍射原理：用特征X射线射到多晶粉末(或块状)上获得的衍射谱图或数据的方法称为粉晶法或粉末衍射法。当单色X射线以一定的入射角射向粉末样品时，无规则取向的粉末晶粒中，总有许多晶粒的某个晶面满足布拉格方程而产生衍射。所以粉末衍射图谱是无数微小晶粒各衍射面产生衍射强度叠加的结果。X射线照射粉末样品会产生衍射圆锥，当290度时，这个圆锥半顶角为180-2。同理，另一个晶面(hkl)的衍射线在另一个半顶角为2的圆锥表面上，即粉末衍射形成中心角不同的系列衍射圆锥。,粉末样品,入射线,X光胶片,德拜环,粉末样品照相德拜环,X射线衍射实验方法,1、劳厄照相法劳厄法的实验要求：入射的X射线方向和晶体的取向均固定不变。样品为固定的单晶体，入射的X射线自一定的方向射入晶体样品。因此与各族的(hkl)晶面都形成一定的掠射角。要满足使多数晶面都能参与反射的条件必须要有不同波长的X射线（连续谱），使各个不同的都有一个相适应的波长来满足衍射条件，这样的衍射方法称为劳厄法。劳厄照相法分为透射法和背射法。劳厄照相法实验特点:1、连续X射线2、点焦点3、入射线与样品角度不动4、样品为单晶体5、接收衍射信息为底片6、照相时样品不动7、平板底片,劳厄法实验原理图,入射线,光阑,样品,照相底片,衍射线,透射法,背射法,劳厄照相法衍射原理,反射线圆锥,晶带轴,底片中心,入射线,晶体样品,底片中心,透射法劳厄衍射花样,由晶体样品出来的衍射线束和底片作用感光，经过处理后，在底片上形成一系列的黑色斑点，这些斑点构成劳厄衍射花样，其中的斑点称为劳厄斑点。位于同一个椭圆上斑点是由样品晶体中同一晶带的各个晶面族反射所得到的结果。因为由同一个晶带的各个晶面反射出来的衍射线都在一个以其晶带轴为轴的圆锥面上，这个圆锥面也包括入射线的方向，垂直于入射线的底片和在这些圆锥面上的衍射线相交，便会形成一个个断续的椭圆。根据椭圆的大小可以推知晶带轴与入射线方向间的夹角大小。,劳厄法衍射实验,根据晶体样品尺寸选择透射法或背射法实验。选定阳极靶材料，电压、电流、光阑尺寸、底片的位置、样品与底片的距离及暴光时间。利用激光束确定X射线照射的样品位置，用测角头调整。样品到底片的距离，背射法3厘米，透射法5厘米。为确定底片和样品位向关系将底片剪去一角做位标志。劳厄法主要应用测定晶体取向晶体范性形变，再结晶、晶体缺陷晶体对称性。,光阑,样品,底片盒,底片中心,劳厄照相机,2、周转晶体法特征的X射线及单晶体样品。入射的X射线与晶体样品的某个主要晶轴垂直，并使晶体样品绕这个轴旋转，这样可以使入射X射线和各个不同(hkl)晶面的掠射角不断改变以适应衍射条件的要求，这种方法角做周转晶体法。周转晶体法是一种照相的方法，样品为独立的单晶体，照相时样品的某个晶向和圆筒状相机轴线一致，并绕此轴旋转。入射的特征射线照射到样品，衍射线呈上和下的衍射圆锥相交相机内壁，再内壁胶片上暴光记录层状衍射斑点。周转晶体法实验特点：1、特征X射线2、点焦点3、入射线与样品之间角度变化4、样品为已知照射晶面的晶体5、接收衍射信息为底片6、照相时样品360度旋转.7、圆筒底片8、样品为单晶体,周转晶体照相法,入射X射线,底片,旋转轴,晶体样品,底片,P,O,R,A,衍射线,表示等同周期的测定方法:,C=n/cos,旋转,如果晶体样品的C轴和照相机轴线相重合，并绕此轴旋转，在C轴上有一定间隔排列的质点，其间隔(等同周期)为C，入射线和C轴垂直,这时满足产生衍射条件是ccos=n,周转晶体法实验特点：1、特征X射线2、点焦点3、入射线与样品之间角度变化4、样品为已知照射晶面的晶体5、接收衍射信息为底片6、照相时样品360度旋转.7、圆筒底片,周转晶体法照片,3、粉末照相法特征X射线及多晶体样品。样品为块状或粉末状多晶体，由于样品中为数及多的小晶粒取向各不同，因此总可以在许多小晶粒中满足一定掠射角的要求，从而可以产生衍射的作用。样品可以固定不动或旋转、摆动增加晶面和入射X射线间形成有利的衍射角的几率，这种方法通称为粉末法。粉末照相法实验过程:1、制备样品，将微量粉末制成针状样品。2、暗室里装X光胶片，调整样品同心。3、选择靶、光阑、电压、电流、暴光时间，底片显影处理。4、测量底片衍射圆弧距离，计算相应布拉格角，求除晶面间距d和相对强度。,入射光阑,相机盒,样品转动轴,透射光阑,粉末法是利用特征X射线(固定)和多晶体试样(变化)来进行衍射.细棒状样品中的极多细小晶粒,在样品中做完全无规则排列,因此会存在着各种可能的晶体取向排列.当入射的单色X射线和样品相遇时,对于每一组(hkl)晶面族(一定的d(hkl)来说,总有许多小晶粒处于适合于反射条件的位置.衍射线形成连续的圆锥体表面,这个圆锥以入射线方向为轴,其半圆锥角等于2(衍射角).衍射线圆锥表面与垂直入射线平底片相遇时,将使底片感光而形成一系列同心圆(见图A).如和圆筒状底片相遇,则形成一系列的弧线段(见图B),2,2,2,2,2,2,样品,入射,X射线,底片,衍射线,样品,入射,X射线,图A,图B,底片,粉末照相法环形底片与垂直底片衍射图形,样品粉末晶粒度大,会造成衍射圆环布连续现象,粉末照相法的数据处理,1、测量粉末照片弧线的距离，计算相机有效周长S2、计算布拉格角,前反射区,后反射区,粉末法应用很广泛,因此成为最常用的衍射方法.其主要的特点是在于采用容易得到的多晶粉末试样,而其衍射花样却能给出很多的资料.粉末法主要用于物质鉴定,测定物相的存在极其相的相互含量(定性定量分析),晶体的精确点阵常数,多晶体物质的择优取向、织构，晶粒的大小等。对于金属、硅酸盐材料及岩石的分析级有利，因为这些物质一般都是以多晶体状态存在的可以用粉末或直接用它们的板、丝、块、棒或一个很小的碎块做为样品而得到满意的结果。粉末照相法实验特点：1、单色X射线2、点焦点3、细棒状多晶样品4、入射线与样品角度改变5、样品360度转动6、圆弧底片7、底片信息为弧线对,四种衍射方法实验原理总结：,X射线衍射仪法,粉晶X射线衍射仪是利用辐射探测器自动测量和记录衍射线的仪器。利用衍射仪获取衍射方向和强度信息进行X射线分析技术称微衍射仪技术，也称为衍射仪法。在衍射仪法中探测器绕样品中心轴旋转，依先后次序测量各衍射线的2及强度值。由于衍射仪法具有快速、准确自动化程度高等优点，所以目前已经成为粉晶衍射分析的主要方法。自1945年美国海军研究室Friedman设计制造了第一台用于研究粉末的X射线衍射仪。X射线衍射仪的主要作用可以分为以下两个方面：1、利用已知结构的晶体来分析X射线谱的波长极其强度，如X射线荧光光谱仪（XRF）2、利用已知波长的单色X射线对结晶物质进行分析，如X射线衍射仪（XRD）目前世界生产X射线衍射仪的国家主要有日本理学公司、日本岛津公司、德国布鲁克公司、荷兰帕纳科公司、美国RAL公司、,X射线衍射仪器的种类,X射线衍射仪器主要由两类：一、单晶衍射仪1、四圆X射线单晶分析仪2、摄相板单晶分析仪3、CCD单晶分析仪4、单晶定向仪二、多晶X射线衍射仪1、多晶粉末X射线衍射仪2、X射线应力分析仪3、双晶X射线衍射仪4、高分辨X射线衍射仪,单晶衍射仪的特点与应用,单晶X射线衍射仪用以测定一个新化合物(晶态)分子得准确三维空间(包括键长、键角、构型乃至成键电子密度等）及分子在晶格中的实际排列状况。它广泛应用于化学、分子生物学、药物学、物理学、矿物学和材料科学等方面的分析研究。可用于中小分子直至大分子晶体的结构分析、绝对构型测定及精密电子密度测定；对孪晶、微小晶体有优良的适应性。对研究结构与性能及生物活性的关系，以及新材料的设计提供科学依据。现代晶体X射线衍射仪能满足晶体学需要，硬件稳定、精度高，与软件配合周密，操作维护方便，使待分析晶体的结构解析从装样、数据采集到分析结构求解和精修，以及最终结果的表达和画图极其简易快速。,单晶衍射仪配备的应用软件：APEX2软件包新一代APEX2软件包提供图形用户界面（GUI），引导用户遵循流程完成结晶学实验。产生与SHELXTL程序包相容的输出文件。SHELXTL软件（结构测定程序包）AutoStructure自动解结构软件AutoStructure从X射线数据全自动的完成有机分子和配合物分子的三维结构测定的新型程序。,摄像板（IP）单晶X射线衍射仪,可以研究无机物、有机物、生命物质结构。最适合蛋白质晶体以及受热或X射线照射易受损坏的样品。可以使用结晶方位自动程序，测量前不需定结晶方位坐标。可处理晶体点阵、劳厄对称及空间群等晶体学参数。,四圆单晶自动X射线结构解析仪,蛋白质晶体结构立体图,有机晶体结构解析模型,分子晶体结构测试结果数据图表,有机晶体结构解析模型,样品：polyoxotungstoeuropate分子式：(Eu(BW11O39)(W5O18)样品尺寸：0.10X0.10X0.10mm分子量：4840.67空间群：PIX射线源：MO靶测试温度：173K,样品：C20H32CUF6N4O8SI样品尺寸：0.40X0.30X0.30mm分子量：662.12空间群：P4/mmmX射线源：MO靶波长：0.71069,日本岛津X射线衍射仪,卧式测角仪,德国布鲁克D8X射线衍射仪,立式测角仪,日本理学18KWX射线衍射仪,高分辨双晶衍射仪,通过在X射线入射端装配平板分光晶体，可以得到单色化的且平行性提高的X射线。将其照射到单晶、薄膜样品上，可以进行高角度分辨率的X射线测试。,德国布鲁克D8X射线衍射仪构造组成,测角仪:/2测角仪、/测角仪光源：3KW封闭X光管、18KW旋转阳极靶入射光路：索拉狭缝、发散狭缝、Goebel镜、X射线透镜系列、准直器系列、K1单色器衍射光路：索拉狭缝、防散色狭缝、接收狭缝、平行光狭缝、二次Goebel镜、单色器等。样品台：标准样品台、旋转样品台、透射样品台、薄膜反射样品台、毛细管样品台、尤拉环（7自由度动作）、XYZ样品台、多位进样器样品台、高温、低温、化学反应器、湿度控制器等原位分析样品台。探测器：闪烁计数器、正比计数器、固体探测器、LynxEye阵列探测器、万特阵列探测器、HI-Star面探测器等,我校日本理学X射线衍射仪,旋转阳极,样品台,单色器,探测器,真空系统控制,窗口控制,管压管流控制,防护保护,X射线窗口,测角仪,D/max-rB12KW旋转阳极X射线衍射仪1985年,X射线衍射仪技术参数,一、X射线发生器最大输出功率：18KW、额定电压：2060KV额定电流：10300mA、控制方式：高频稳定度：0.01%靶：旋转靶（Cu）焦点尺寸：0.510mmX射线防护罩：自动保护二、测角仪扫描方式：2/连动、2单独测角仪半径：185mm2扫描范围：-60+158度设定重复性：1/10000狭缝：自动可调狭缝定位速度：400/min扫描速度:0.001100扫描采样间隔:0.000550,三、检测器/计数电路部分样品台：标准、多功能样品台单色器：Cu专用石墨单色器计数线形范围：700000cps以上最大计数：1000000cps闪烁计数器：闪烁晶体：NaI，带前置放大器的光电倍增管四、X射线衍射仪应用软件包现代X射线衍射仪都配置多种应用软件以满足不同用户的需要。所有软件集成一起，组成强大的智能化多用途X射线衍射实验分析方法应用软件包。它可以自动智能的调整设备，设置数据采集方案、数据的精化处理。主要应用软件机器功能如下：1、MeasurementPackage系统控制管理与数据采集软件。2、EVA基本数据处理软件,3、Search自动物相检索软件除常规化学元素，I/d值三判据作物相自动检索方法外，还可以利用扣除背低全谱数据做检索，考虑到测量中所得到的全部信息，包括峰形（峰宽、峰布对称性）以及弱峰等。可有效的检索多相样品中的重叠峰、择优取向、微量相中的物相。4、Dquant物相定量分析软件用作物相的定量分析，包括多种常规定量分析方法。5、TOPASPX射线线形函数模拟软件函数模拟与基本参数模拟为无标晶粒尺寸和微观应变测定提供解决办法，可用作点阵参数精修和结晶度测定等。6、TOPASR新一代Rietveld分析软件用作粉末衍射花样拟合精修晶体结构与解结构。在单晶无法制备时，用粉末样品进行晶体结构分析时格重要补充。7、STRESS残余应力测定软件含有Omega模式和Psi模式，可给出选定的应力、切应力和应力张量,8、TEXTURE极图控测软件包括Schulz反射法和Decker透射法。用步进扫描采集数据后，作背低扣除、吸收及散焦修正，并作规一化处理，绘制出极图。9、ODF取向分布函数织构定量分析软件该软件是在TEXEDIT数据处理基础上，由完整极图或步完整极图数据，用球谐级数展开法做ODF分析，计算了奇数项，载尾项可任选，用Bunge符号绘出phi1、phi2和的ODF截面图，可回算绘制任意（hkl）完整级图和反级图。10、LEPTOS-H高分辨X射线衍射分析软件对实验数据模拟及数据处理，分析单晶外延膜的结构特征，如用Bond法超精度测点阵参数、点阵错配、化学组分、用Rocking曲线测定测算嵌镶结构、取向等。11、LEPTOS-R用于分析薄膜的厚度、密度、表面与界面粗糙度等。,X射线衍射仪的附件配置,现代X射线衍射仪都具有多功能衍射能力，但是不同的特殊衍射实验需要配置特定的衍射附件，一般有：1、高温衍射附件（1500C、1600C、2500C、180300C）2、低温衍射附件（12300K）3、纤维衍射附件（样品可以纵、横拉伸）4、应力衍射附件（测量宏观应力）5、极图衍射附件（测量金属材料择优取向)6、小角衍射附件（纳米粒径分布与孔径）7、微区衍射附件（1050微米区域衍射）8、多功能样品台（完成多种功能测量的样品台9、旋转样品台（消除样品种存在的择优取向）10、薄膜样品台（能实现小角度掠射实验测量）,X射线衍射仪配置高温衍射附件,高温衍射装置,中低温衍射装置,X射线衍射仪高温衍射装置技术参数,PbTiO3高温结构转变行为,由室温到高温四方结构向立方结构转变过程,高低温衍射装置的应用领域,1、了解高温加热中的样品的晶体结构变化或各种物质相互溶解度的变化（状态图）等。2、金属，半导体表面膜结构的变化。3、金属表面高温残余应力的变化。4、金属、陶瓷的状态图的制作。5、水泥材料的评价。6、高分子结晶化度测试。7、金属氧化物的晶格常数漂移。8、熔融样品析出晶相的检出。9、新兴陶瓷的晶体结构的研究评价。10、有机物质高温结构变化研究。11、物质结构在高低温环境的相变研究。,双测角仪X射线衍射仪,右测角仪,左测角仪,高温衍射附件,广角测角仪,双测角仪的不同组合,6个样品自动交换机实验装置,具有样品旋转功能,所以对于带有取向性的样品克提高定性、定量分析精度,应力测试附件,装到测角仪上，用平行光束法测试各种金属、非金属材料的残余应力,纤维样品测试附件,装在测角仪上，将纤维样品拉长，从而测定晶体结构的变化，评价取向状态。适用于赤道面、子午线、子午线面及任意方位角。,日本理学公司多功能样品台,日本理学公司多功能样品台将多种衍射功能集于一身,避免了各种衍射附件反复装拆造成测角仪精度下降。多功能样品台的功能包括：1、粉末衍射功能2、极图衍射测试功能3、薄膜衍射功能4、应力衍射功能5、样品旋转功能6、物相定量测试功能,微区衍射附件,利用发散针孔狭缝进行样品微小区域衍射分析，用CCD定位。狭缝孔径：0.1、0.2、0.3、0.5、1、2mm,微区衍射附件测试分析结果,典型应用:高分子材料、组合化学、地质样品、涂料碎片、纤维、腐蚀产物、失效分析、半导体痕量及夹渣物分析。,多目的薄膜衍射样品台,特长薄膜用4轴样品台（Rx、Ry、Z）衰减片ChanualCut光路系统用途薄膜样品的反射率测量（膜厚、密度、界面粗糙度）定性分析、晶体构造、结晶性等的评价,薄膜用4轴样品台,衰减片,膜厚,密度,界面粗糙度,多目的薄膜光路系统应用,TiN/SiO2/Si（Sub)的反射率测量,设计值,製膜値,TiNSiO2Si（Sub),可以探测到中间相（反应相）的存在,小角广角X射线衍射仪,多功能样品台极图测试结果,极图测量原始结果,AL（111）极图,多晶X射线衍射曲表征,X射线衍射仪的构造及工作原理,X射线衍射仪主要由X射线发生器、测角仪、辐射探测器、检测记录装置、控制和数据处理系统、附属实验装置等构成。X射线衍射仪工作过程：X射线管发出单色X射线照射到样品上，所产生的衍射线光子用辐射探测器接收，经检测电路放大处理后显示或记录X射线衍射数据或衍射图谱。,高压电源,调压器,高压变压器,整流器,稳压器,前置放大器,线性放大器,脉冲高度放大器,手控电路,控制电路,记录仪,计数率计,定标器,定时器,计算机控制系统,绘图仪,显示器,打印机,计数器,样品,测角仪,X光管,电源,X射线衍射仪主要由以下部分组成1、X射线管2、高压发生器3、测角仪4、探测器5、真空系统6、控制系统7、冷却水系统8、X射线防护系统9、计算机系统及应用软件,18KW旋转阳极靶与阴极灯丝,旋转阳极靶,阴极灯丝(点焦点线焦点,靶面,日本理学水平测角仪,样品台,旋转阳极,阴极灯丝,X射线窗口,DS狭缝,SS狭缝,接收狭缝,单色器,闪烁计数器,2轴,轴,德国布鲁克立式测角仪,可以研究金属和非金属的原子结构、晶型、晶粒尺寸、微观畸变、相变、固溶体、薄膜、晶体方向、结晶度、相定量、结晶状态、晶胞尺寸变化等,日本理学立式测角仪,最基本的光路系统特长测角仪半径285mm（传统类型为：185m）的高分辨聚焦光路系统用途一般X射线衍射测量定性分析结晶尺寸结晶度等,X射线源,样品台,单色器,日本理学公司立式测角仪,XRD测角仪平面原理图,XRD-测角仪光学光路系统,S1、S2：索拉狭缝，DS：发散狭缝，SS：防散射狭缝，RS：接收狭缝RSm：单色器接收架缝，S：样品，M：单色器，D：计数器,测角仪聚焦光学系统与平行光束光学系统变换,立式测角仪的衍射光学原理,立式测角仪衍射原理图,A：聚焦光路系统,B：透射平行光系统,C：毛细管平行光系统,D：薄膜平行光系统,测角仪光路系统变换模式,日本理学公司立式测角仪,日本理学公司多功能样品台,多功能测试装置1、粉末衍射2、极图衍射（反射法，透射法）3、应力测试（并倾法、侧倾法）、4、薄膜测试（样品面内旋转）、5、定量测试（样品面内旋转）,应用领域：板材金属集合组织评价，陶瓷、大分子化合物取向，薄膜晶体优先方位评价，金属陶瓷材料残余应力测试，金属氧化、氮化、表面各种镀层表面结构分析研究。,测角仪的衍射附件,6样品自动转换,薄膜旋转附件,多功能样品台,高温衍射附件,单色器的作用,平晶单色器工作原理:利用高反射率的单晶薄片,使晶片表面与某一面族(100)面族平行。该面族之晶面间距为d。若一束连续X射线以掠射角照射到此晶面上，则其中只有符合布拉格方程的某一波长的X射线才能被反射，其它的波长都被吸收。利用晶体的衍射性质，可以得到纯净的单波长辐射。这不仅可以将K和K分开，还可能将K1和K2分开，所获得的射线有很高的单色性。X射线衍射仪一般用石墨晶体（002）晶面作为单色器。,K+K,K,测角仪工作技术参数,1、取出角（掠射角）6度2、发散狭缝DS：发散狭缝决定X射线水平的发散角，限制样品被照射的面积。通常使用1度狭缝，低角衍射很重要时，采用1/2、1/6狭缝。,发散角与照射宽度的关系,3、接收狭缝（RS）衍射光程的分辨率取决于接收狭缝的宽度，细狭缝分辨率高但是强度下降。一般分析用0.3毫米，线形精确分析用0.15毫米狭缝。,不同宽度接收狭缝RS的衍射峰形(石英的五条重叠峰),4、防散射狭缝（SS）防散射狭缝是为了防止空气等物质引起的散射X射线进入探测器索用的狭缝。一般DS与SS开口相同。5、2扫描速度定性分析一般每分钟扫描5或10度，精确测量采用每分钟扫描0.5度或1度。根据具体的样品及结晶状况灵活选择扫描速度。6、2扫描范围不同的测量目的，其扫描范围也不同。非金属材料定性分析一般采用21090度，有机材料选择2270度，金属材料可选择220110度。对于精确分析可以局部角度扫描。,测角仪综合实验应用参数,X射线探测器X射线衍射仪探测器是用来记录衍射线的,因而是X射线衍射仪设备中不可缺少的重要部件之一。探测器主要包括探头（如计数管、影像板、PN结等）及电子部件（如前置放大器、读出器件等）。探测器主要性能指标：1、量子效率（EQ）和灵敏度量子效率为输出信号强度（电子数或光子数等）除以输入信号的强度（输入的X射线光子数），这与探测器种类，及X射线波长有关。灵敏度是指探测器能输出可探知信号时所需最少的接收到的X射线光子数。灵敏度是入射线的波长或频率的函数，它和量子效率也存在某种关系。现在可分辨到一个光子。,2、噪声水平噪声是指由非输入信号造成的信号输出。这与探测器的种类（计数原理）及制造过程有关。3、动力学范围动力学范围可定义为探测器可探之最强信号与平均噪声基准之比值，在不同情况下定义会有些不同。动力学范围大，意味着可准确测量的弱衍射和强衍射的强度范围大。4、线性计数范围与时间分辨率线性技术范围是指探测器的输出信号与接收到的X射线光子数称正比的技术范围。时间分辨率是指探测器能分辨的量个相邻X射线光子间的最小时间间隔。5、能量分辨率能量分辨率是指将进入探测器的不同波长的入射X射线光子进行分辨的能力。通常是以某一种能量（如CuK）的输出脉冲的半高宽除以脉冲高度来定量衡量的。,X射线探测器（计数器）种类1、盖革计数器2、正比计数器3、气流式正比计数器4、闪烁计数器5、一维阵列式探测器6、位置灵敏探测器7、二维位敏面探测器8、X射线CCD探测器,1、气体计数管(PC),气体探测器的工作原理一个高能X射线光子进入技术管后,会与里面的气体原子发生碰撞,将它的全部能量传给原子,使原子中的电子电离,产生能量比X射线光子的能量小一个电离能的光电子.在电场作用下,这样获得的光电子奔向阳极丝,而正离子奔向阴极,在外回路中形成电流,经过一定的电子电路以脉冲形式输出。若光电子的能量大于原子的电离能，则它们在进行途中与其他原子碰撞时，会使这些原子电离，产生二次电子。极间电压还会增加光电子能量。故一个X射线光子可以使不只一个的原子电离，由X射线光子的能量、电子的电离能，及两极间的电压决定。一个X射线光子可以产生多个电子，故具有放大作用。,设气体放大倍数为G，入射X射线光子的数目为n，最后电离得到的光电子数为N，则G=N/n下图是以气体放大倍数G与两极间施加电压V的关系曲线。可以看到G随V的变化曲线很复杂，说明气体的电离现象也是很复杂的。在不同阶段，气体的放大机制由所不同。正比计数器就是利用了不同阶段的放大机制使入射的X射线信号进行放大最后以电子脉冲信号输出达到探测接收衍射线的目的。,气体探测器的构造示意图,2、闪烁计数器（SC）,闪烁计数器是利用固体发光作用（荧光）的计数管。发光体一般是用微量铊活化的碘化钠（NaI）单晶体。这种晶体经X射线激发后发出蓝紫色的光。将这种微弱的光用光电倍增管来放大。发光体的蓝紫色光激发光电倍增管的光电面（光阴极）而发出光电子（一次电子）。光电倍增管电极由10个左右的联极构成。由于一次电子在联极表面上激发二次电子，经联极放大后电子数目按几何级数剧增，（约106倍），最后输出几毫伏的脉冲强度信号。,闪烁计数器构造示意图,3、固体探测器,固体探测器工作原理固体探测器实际上使个半导体二极管，因此也叫半导体探测器。下图是固体探测器的PN结二极管的够找示意图。P、N型半导体之间是PN结区，也称耗尽层。这一层是对入射X射线光子灵敏，起计数作用的区域。若由X射线进入，将P层进入PN结区，X射线光子将使PN结区的原子发生电离，产生电子和空穴。在二极管的两极是加有电压的，故产生的电子和空穴被拉向N型和P型区，被外电路中的电容所收集。若收集的电量为Q，在电容两侧形成电压u，u=Q/电容，对应一个入射的X射线光子，就有一个电压脉冲输出。从输出脉冲的高度可判别入射光子的能量（波长），从输出脉冲的数量可测出输入光子的数量（强度），故固体探测器可以起到计数器作用。,PN结灵敏区,N型硅,Ag膜,入射线,+E,P,固体探测器的性能特点,固体探测器的性能特点：1、具有非常好的能量分辨率2、使用的波长范围大3、最大计数率小4、必须保存在低温下（-196度）目前固体探测器的种类：1、一维阵列探测器2、二维阵列探测器3、位置灵敏探测器4、影像板探测器5、电荷耦合探测其（CCD）固体探测器有优良X射线探测性能，但是价格太高。,常规探测器与固体探测器检测对比,常规探测器,固体探测器,高速2维探测器D/teX-25,高速2维探测器D/teX-25的特长检测面积大与高速扫描对应X射线直接探测高灵敏度电制冷噪音小无需保养能够得到图象数据3维信息,测试最高速度可达160deg./min.,高速二维探测器快速扫描,正比计数器、闪烁计数器和固体计数器主要性能,法国INEL公司X射线衍射仪,INEL公司X射线衍射仪测角仪,X光管,X光光栏,样品台,弧线形位敏线探测器,INELX射线衍射仪测试图谱速度,INELX射线衍射仪的技术特点,1、成本效益：无精密扫描测角仪，成本低。2、弧线探测器能在几秒内实现测量样品所有衍射图谱并具优高分辨。2、样品空间大：没有测角仪可容纳大型衍射实验装置。3、微量样品：仪器可以对微量或1020微米区域进行有效分析。4、安全性能：由于仪器X射线光束尺寸小，辐射防护更安全。5、单晶附件：在仪器上利用单晶附件可以进行单晶结构分析。6、2角范围：2角范围可从1度大到120度任意测量。7、实时测量：仪器可以瞬时测量样品2角范围所有衍射峰图谱。,X射线衍射仪的测量,开始,测定目的有无附件,装上衍射附件,试样的预处理,试样的制备,X射线管的选择,测定条件的设定,试样的测定数据记录,数据分析,结束,冷却水系统正常,测角仪准确调整,靶真空度合格,X射线防护正常,一、试样的制备与注意事项,X射线衍射仪的粉末样品必须满足两个条件：晶粒要细小，试样无择优取向（细小晶粒取向随机排列）。所以要求对样品进行不同的制备处理。1、非金属粉末要用玛瑙研钵研细（320目45微米）的粒度。用拇指捏粉碾动感觉无颗粒感最好。如果粉末过粗将影响样品的衍射强度的不稳定，见下表。,粒度尺寸,样品,2、对于在不同基片上制备的各种镀层、薄膜可切割成1520mm试样。3、对于晶粒很大的金属样品应采用锯、粉碎磨出细金属粉末来制备样品。4、对于测试残余奥氏体及切割的陶瓷样品应对样品细磨平抛光或电解腐蚀处理表面。并要求尽量不产生择优取相。5、对于高分子膜、薄膜、纤维等样品应提出照射方向和制备样品方法。6、X射线衍射仪有空心铝板样品架（3550mm，t=1.5）样品孔2018平方毫米。玻璃样品架样品填充槽2018平方毫米，槽深0.2毫米和0.5毫米两种。,7、对于铝合金，镁合金物相分析衍射时，要求样品表面研磨光亮，不许表粗糙。8、要求在研磨过程中样品不能发生晶型转变。,样品粉碎过程引起晶型转变的示列,样品制备时可能产生的反映,研磨样品引起由辐照所引起环境等因素-无定形化聚合作用引起水合碳微观畸变分解作用酸化作用，分解（失水、CO2）无定形化在真空中失多晶型变化水，在高温固态反应下分解被研钵污染,9、对于几毫克的粉末样品要采用无反射单晶样品架，并用稀释剂吸附。10、对于柔软极薄的无机薄膜或高分子膜要采用无反射单晶样品架吸附制样。11、对于较粗金属粉末要采用粘结剂粘附，避免实验中脱落。12、对于金属材料要切割X射线衍射样品要求标记切取的相对方向要有记载，避免样品出现择优取向使衍射曲线无法对应问题。15、对于金属纤维，非金属材料纤维制样时要考虑照射纤维横向或纵向进行制备样品。,纤维纵向测量,纤维横向测量,16、金属、非金属块或板、片要求切割成1520mm试样，厚度不能超过10mm，样品不规则也可以，但表面要求磨平或抛光。17、固体试样最小不能小于55mm,可以多个小样品粘接起来。18、试样如有腐蚀性、挥发性、易燃性、吸潮性、有毒性应予以说明。19、对于不同材料断口、横截面的试样照射面应较平整，可几个试样相粘结增加照射面积。,20、粉末样品要求压制与玻璃样品板一平，不准出现凹凸现象。21、对于矿石、陶瓷块建议研磨微细粉末进行衍射分析。22、对于多个小样品粘结时，要注意避免粘结物产生衍射线。23、金属样品最厚度能超过10毫米，否则会由于重心偏移后倾引起衍射角度发生误差。24、砂轮片切割、金刚石刀切割、火花切割后的金属、非金属样品表面要进行细致研磨表面,消除形变层。25、粉末样品容易与无水乙醇产生化学反映要提前说明。26、X射线衍射是无损测试方法，样品测试后如回收样品要事先说明。27、对于特殊材料样品要采用特殊的实验条件测试。28、要求送样事先对样品做明确的样品编号标记。,X射线衍射仪的测量方法,衍射仪的测量使通过探测器对衍射线进行扫描实现的.探测器扫描方式有连续扫描和步进扫描(阶梯扫描)两种方式.1、连续扫描法连续扫描是指探测器以匀速移动的方式进行扫描测量的方法。如用X光管测角仪2扫描范围-60+158度，用转靶测角仪2扫描范围-60+145度。测角仪可以在扫描规定范围内任意范围连续扫描。步许在0度开始扫描。可以正、反扫描。得到的衍射图使衍射绝对强度和衍射角I-2关系曲线，绝对强度CPS（计数率与衍射强度成正比）。2、步进扫描（阶梯扫描）步进扫描是指探测器以一定的时间间隔、一定的角度间隔如（0.01度）。对某一个或几个衍射峰进行精确测量的方法。对于需要准确测定峰形、峰位、累计强度时，使用步进扫描。,2连续扫描得到的衍射曲线与衍射数据,步进扫描（阶梯扫描）衍射曲线,CPS,2theta(deg.),衍射强度的测定,1、绝对强度在衍射仪法中探测器每秒脉冲与衍射强度成正比，故在衍射图上标出的衍射强度为绝对强度，以CPS为单位。根据测量方法不同，绝对强度可用峰高强度或积分强度来表示。（1）、积分强度（累计强度）以整个衍射峰在背底线以上部分的面积表示衍射峰的绝对强度。由于积分面积受实验条件的影响很小，所以在定量计算中都采用积分强度。,测定积分强度方法,由衍射峰形面积求积分强度方法,由计数值求积分强度方法,求积仪法、测定重量法三角形近似法,2连续扫描法2步进扫描法2固定法,（2）、峰高强度以减去背底后的峰巅高度代表绝对强度。峰高强度容易受到实验条件的影响，物相分析一般用峰高强度。2、相对强度相对强度（I/I0）可用百分制表示。对单相物质而言，相对强度是对比同一扫描所得各衍射线绝对强度之间的百分率。以最强峰的强度（Ii）为100，其他各衍射线对它的相对强度。,H,W,H/2,M,H：衍射峰强度、W：半高宽、M：积分面积,X射线衍射仪测试条件选择,X射线衍射实验操作过程,以我校12KW旋转阳极X射线衍射仪为例:1、开仪器电源开关。2、打开冷却循环水系统电源，开始冷却循环水。3、启动分子泵电源，真空系统开始工作，对靶腔抽真空。真空需要达到10-3。4、制备测量的样品，并插到样品腔内。5、启动计算机X射线衍射测量程序。对测角仪2、轴进行基准校正。6、设置样品测量条件，2扫描速度、2扫描范围、取数间隔、填写样品文件名。7、开高压电源，升到40KW、电流升到50mA。8、关闭X射线防护罩。9、点击测量程序（测量）,10、X射线窗口打开，测角仪对样品开始衍射扫描。11、测角仪扫描到终止角，X射线窗口关闭。测角仪停止。探测器接收的衍射数据存入计算机12、将电流开关降到20mA，电压开关降到10KW。13、关闭高压电源。14、关闭分子泵电源15、关闭设备电源16、10分钟后关闭冷却循环水电源17、启动X射线衍射数据处理程序18、调出样品衍射数据文件，利用数据处理软件进行数据处理。18、原始数据数据平滑背低扣除K2峰分离检索峰位显示衍射曲线和数据处理结果,X射线衍射仪性能指标的评估,从实验获得的衍射数据2,I和Y,峰形(FWHM)的准确性;重复性和复现性来判断一起性能的优劣。（一）、衍射峰位置（2值）1、方法：标准样品测试法2、标准样品：高纯硅粉，粒度小于30m。硅的11个衍射峰2范围25度140度的标准数据查阅PDF27-1402数据。3、实验条件：铜靶、40KV、40mA、石墨单色器、DS：1/2度、SS：1/2度、RS=0.15mm、扫描步长：0.01度。实验室温度25度1度。制样：背压法。4、测角准确度与重复性制取高纯硅粉样品，在前列条件下扫描，反复扫描3次以上，数据处理获得峰位衍射角2值，求出实测值（20）i和标准值（2s）i之差（2）i,测角准确度：,N为测量的次数,可将多次测量的标准偏差S定义为重复性指数重复性指数：,5、测角的复现性测定复现性时要改变仪器因素和实验条件。A：DS：1度、SS：1度、RS：0.3mm扫描步长0.01度，停留时间2S，其他条件一样。B：DS：1/2度、SS：1/2度、RS：0.15mm、扫描步长：0.02度、停留时间3S上述实验条件下测量多次，求出平均值，求出标准偏差Sd测角重先现性：,(二)衍射强度(I及Y)设备要反映出衍射物质的真实衍射强度,要求X射线衍射仪记录系统的线性范围及光源的稳定性。1、记录系统线性范围的测定（1）、方法：管流