苯丙素类PhenylpropanoidsPPT课件

-,1,本章内容,概述第一节苯丙酸类第二节香豆素第三节木脂素,-,2,概述,定义：一类含有一个或几个C6-C3单位的天然成分。这类成分包括：苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩酯、香豆素、木脂素、黄酮、木质素等。,苯丙素类化合物生物合成途径如下：,-,3,概述苯丙素类化合物生物合成途径,葡萄糖代谢,莽草酸,桂皮酸途径,苯丙氨酸和酪氨酸,咖啡酸,对羟基桂皮酸,对羟基桂皮酸苷,-,4,概述苯丙素类化合物生物合成途径,咖啡酸,对羟基桂皮酸,对羟基桂皮酸苷,阿魏酸,邻羟桂皮酸苷,苯丙烯类,松柏醇,伞形花内酯,新木脂素类,木质素,倍半木脂素类,丙烯基,烯丙基,香豆素类,木脂素类,-,5,本章内容,概述第一节苯丙酸类第二节香豆素第三节木脂素,-,6,第一节苯丙酸类,基本结构酚羟基取代的芳香羧酸。多具有C6-C3结构的苯丙酸类。常见的苯丙酸类：,-,7,本章内容,概述第一节苯丙酸类第二节香豆素第三节木脂素,-,8,第二节香豆素,一、香豆素的结构类型二、香豆素的化学性质三、香豆素的分离方法四、香豆素波谱学特性五、香豆素的生物活性,-,9,第二节香豆素一、香豆素的结构类型,香豆素母核为苯骈-吡喃酮。环上常有取代基。,通常将香豆素分为四类：,-,10,第二节香豆素一、香豆素的结构类型,简单香豆素类呋喃香豆素类(furocoumarins)(线型和角型)吡喃香豆素类(pyranocoumarins)(线型和角型)其他香豆素类,-,11,第二节香豆素一、香豆素的结构类型,简单香豆素类只有苯环上有取代基的香豆素。,取代基：羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等。由于绝大多数香豆素在C7位都有含氧官能团存在，因此，7-羟香豆素可以认为是香豆素类成分的母体。,-,12,第二节香豆素一、香豆素的结构类型,以异戊烯基取代为例：（从生物合成途径来看）,从上看出，C3、C6、C8位电负性较高，易于烷基化。（其中C3位烷基化不属于此类，而属于第四类型）,-,13,第二节香豆素一、香豆素的结构类型,如：属此类型的香豆素化合物,-,14,第二节香豆素一、香豆素的结构类型,简单香豆素类呋喃香豆素类(furocoumarins)(线型和角型)吡喃香豆素类(pyranocoumarins)(线型和角型)其他香豆素类,-,15,第二节香豆素一、香豆素的结构类型,呋喃香豆素类(furocoumarins)(线型和角型),香豆素核上的异戊烯基常与邻位酚羟基（7-羟基）环合成呋喃或吡喃环，前者称为呋喃香豆素。呋喃香豆素类成分生物合成途径：,-,16,-,17,第二节香豆素一、香豆素的结构类型,呋喃香豆素类(furocoumarins)(线型和角型)环合反应的形成：体内过程由酶主宰反应体外实验碱性条件（OH-）呋喃环酸性条件（H+）吡喃环,-,18,第二节香豆素一、香豆素的结构类型,简单香豆素类呋喃香豆素类(furocoumarins)(线型和角型)吡喃香豆素类(pyranocoumarins)(线型和角型)其他香豆素类,-,19,第二节香豆素一、香豆素的结构类型,吡喃香豆素类(pyranocoumarins)(线型和角型),香豆素C-6或C-8异戊烯基与邻酚羟基环合而成2,2-二甲基-吡喃环结构，形成吡喃香豆素。这一类天然产物并不多见。吡喃香豆素类成分的生物合成途径：,-,20,-,21,第二节香豆素一、香豆素的结构类型,吡喃香豆素类(pyranocoumarins)(线型和角型),少数为5,6-吡喃骈香豆素，如：,-,22,第二节香豆素一、香豆素的结构类型,简单香豆素类呋喃香豆素类(furocoumarins)(线型和角型)吡喃香豆素类(pyranocoumarins)(线型和角型)其他香豆素类,-,23,第二节香豆素一、香豆素的结构类型,其他香豆素类,指-吡喃酮环上有取代基的香豆素类。还包括二聚体和三聚体。C3、C4上常有取代基：苯基、羟基、异戊烯基等。,-,24,第二节香豆素一、香豆素的结构类型,简单香豆素类呋喃香豆素类(furocoumarins)(线型和角型)吡喃香豆素类(pyranocoumarins)(线型和角型)其他香豆素类,-,25,第二节香豆素,一、香豆素的结构类型二、香豆素的理化性质三、香豆素的分离方法四、香豆素波谱学特性五、香豆素的生物活性,-,26,第二节香豆素二、香豆素的理化性质,（一）性状（二）溶解性（三）碱水解反应和内酯性质（四）酸的反应（五）C3、C4双键性质和加成反应（六）呈色反应,-,27,第二节香豆素二、香豆素的化学性质,性状游离状态结晶形固体，有一定熔点；大多具有香气；具有升华性质分子量小的有挥发性（可随水蒸汽蒸出）UV下显蓝色荧光成苷大多无香味、无挥发性、不能升华。,-,28,第二节香豆素二、香豆素的理化性质,（一）性状（二）溶解性（三）碱水解反应和内酯性质（四）酸的反应（五）C3、C4双键性质和加成反应（六）呈色反应,-,29,第二节香豆素二、香豆素的化学性质,溶解性游离能溶于沸H2O，不溶或难溶冷H2O，可溶MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶剂。因含Ar-OH故可溶于碱水中。成苷溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等。难溶极性小的有机溶剂。,-,30,第二节香豆素二、香豆素的理化性质,（一）性状（二）溶解性（三）碱水解反应和内酯性质（四）酸的反应（五）C3、C4双键性质和加成反应（六）呈色反应,-,31,第二节香豆素二、香豆素的化学性质,碱水解反应（内酯性质）,-,32,第二节香豆素二、香豆素的化学性质,碱水解反应（内酯性质）欲获得顺邻羟桂皮酸的途径：（顺邻羟桂皮酸的衍生物）1.特殊结构的香豆素如C8位取代基的适当位置上有C=O、C=C仲阳碳离子伯阳碳离子稳定不稳定如obliquetin在HBr的处理下，中间体可生成仲和伯阳碳离子，由于稳定性仲大于伯，因而，生成产物为二氢呋喃香豆素。反应如下：,-,42,第二节香豆素二、香豆素的化学性质,（四）酸的反应1.环合反应：,应用：环合试验可以决定酚羟基和异戊烯基间的相互位置注意：不宜使用浓酸，否则会发生重排反应,-,43,第二节香豆素二、香豆素的化学性质,（四）酸的反应2.醚键开裂：,如：东茛菪内酯的烯醇醚,-,44,第二节香豆素二、香豆素的化学性质,（四）酸的反应3.双键加水反应,如：黄曲霉素,-,45,第二节香豆素二、香豆素的理化性质,（一）性状（二）溶解性（三）碱水解反应和内酯性质（四）酸的反应（五）C3、C4双键性质和加成反应（六）呈色反应,-,46,第二节香豆素二、香豆素的化学性质,（五）C3、C4双键性质和加成反应,在控制条件下氢化的先后次序为,-,47,第二节香豆素二、香豆素的理化性质,（一）性状（二）溶解性（三）碱水解反应和内酯性质（四）酸的反应（五）C3、C4双键性质和加成反应（六）呈色反应,-,48,第二节香豆素二、香豆素的化学性质,（六）呈色反应,1.异羟肟酸铁反应（识别内酯）,-,49,第二节香豆素二、香豆素的化学性质,（六）呈色反应2.Gibb反应和Emerson反应,试剂：Gibb2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺Emerson氨基安替匹林和铁氰化钾条件：有游离酚羟基，且其对位无取代者呈阳性,-,50,第二节香豆素二、香豆素的化学性质,（六）呈色反应2.Gibb反应和Emerson反应Gibb反应：,-,51,第二节香豆素二、香豆素的理化性质,（一）性状（二）溶解性（三）碱水解反应和内酯性质（四）酸的反应（五）C3、C4双键性质和加成反应（六）呈色反应,-,52,一、香豆素的结构类型二、香豆素的化学性质三、香豆素的分离方法四、香豆素波谱学特性五、香豆素的生物活性,第二节香豆素,-,53,第二节香豆素三、香豆素的分离方法,(一）提取,药材,醇提液,水溶液,石油醚,苯,乙醚,乙酸乙酯,不同浓度EtOH,回收溶剂，加水,有机溶剂萃取,-,54,第二节香豆素三、香豆素的分离方法,(二）分离,提取后可直接利用化合物的溶解性质进行分离如：香豆素在石油醚中溶解度不大，浓缩时即可析出结晶。1.酸碱分离法依据内酯遇碱能皂化，加酸能恢复的性质。,-,55,酚性成分,加Et2O提出不水解成分,挥干Et2O加NaOH/H2O水解,NaHCO3/H2O萃取,NaOH/H2O萃取,乙醚萃取液,NaHCO3/H2O,Et2O,Et2O,NaOH/H2O,OH-/H2O,Et2O,OH-/H2O,H2O,Et2O,酸性成分,中性成分,加酸中和，加Et2O萃取,香豆素类内酯成分,-,56,第二节香豆素三、香豆素的分离方法,(二）分离,2.层析方法吸附剂硅胶、中性氧化铝洗脱剂已烷和乙醚、已烷和乙酸乙酯等显色可观察荧光,-,57,第二节香豆素,一、香豆素的结构类型二、香豆素的化学性质三、香豆素的分离方法四、香豆素波谱学特性五、香豆素的生物活性,-,58,第二节香豆素四、香豆素的波谱学特性,（一）紫外光谱（二）红外光谱（三）1H-NMR（四）13C-NMR（五）质谱,-,59,第二节香豆素四、香豆素的波谱学特性,（一）紫外光谱,UV下显蓝色荧光。C7位导入-OH荧光增强-OH醚化后荧光减弱母核上无含氧官能团取代时：274nm苯环311nm吡喃酮环有含氧取代时：最大吸收向红位移。,-,60,第二节香豆素四、香豆素的波谱学特性,（一）紫外光谱（二）红外光谱（三）1H-NMR（四）13C-NMR（五）质谱,-,61,第二节香豆素四、香豆素的波谱学特性,（二）红外光谱,30253175cm-1C-H伸缩振动17001750cm-1羰基伸缩振动15001600cm-1芳环吸收16001650cm-1出现13个较强峰,-,62,第二节香豆素四、香豆素的波谱学特性,（一）紫外光谱（二）红外光谱（三）1H-NMR（四）13C-NMR（五）质谱,-,63,第二节香豆素四、香豆素的波谱学特性,（三）1H-NMR,环上质子由于受内酯羰基吸电子共轭效应因此：,-,64,第二节香豆素四、香豆素的波谱学特性,（三）1H-NMR当C3、C4位未取代时：,当C3或C4取代时：,-,65,第二节香豆素四、香豆素的波谱学特性,（三）1H-NMR当C7-OR时：,-,66,第二节香豆素四、香豆素的波谱学特性,（三）1H-NMR,当C5,C7二氧代：,-,67,第二节香豆素四、香豆素的波谱学特性,（三）1H-NMR当C7-OR、C8或C6烷基取代时：,-,68,第二节香豆素四、香豆素的波谱学特性,（一）紫外光谱（二）红外光谱（三）1H-NMR（四）13C-NMR（五）质谱,-,69,第二节香豆素四、香豆素的波谱学特性,（四）13C-NMR,香豆素母核上9个碳原子的化学位移值如下：当-OR取代时：连接的碳+30ppm邻位碳-13ppm对位碳-8ppm,-,70,第二节香豆素四、香豆素的波谱学特性,（一）紫外光谱（二）红外光谱（三）1H-NMR（四）13C-NMR（五）质谱,-,71,第二节香豆素四、香豆素的波谱学特性,（五）质谱香豆素类化合物有如下特点：,1.有强的分子离子峰；2.基峰是失去CO的苯骈呋喃离子；3.主要裂解途径是：首先失去CO。,-,72,第二节香豆素四、香豆素的波谱学特性,（一）紫外光谱（二）红外光谱（三）1H-NMR（四）13C-NMR（五）质谱,-,73,一、香豆素的结构类型二、香豆素的化学性质三、香豆素的分离方法四、香豆素波谱学特性五、香豆素的生物活性,第二节香豆素,-,74,第二节香豆素五、香豆素的生物活性,1.低浓度可刺激植物发芽和生长作用；高浓度则抑制2.光敏作用可引起皮肤色素沉着；补骨脂内酯可治白斑病3.抗菌、抗病毒作用蛇床子、毛当归根中的奥斯脑（Osthole）：抑制乙肝表面抗原；4.平滑肌松弛作用茵陈蒿中的滨蒿内酯具有松弛平滑肌等作用；5.抗凝血作用6.肝毒性有些香豆素对肝有一定的毒性。,-,75,一、香豆素的结构类型二、香豆素的化学性质三、香豆素的分离方法四、香豆素波谱学特性五、香豆素的生物活性,第二节香豆素,-,76,本章内容,概述第一节苯丙酸类第二节香豆素第三节木脂素,-,77,第三节木脂素,一、结构类型二、理化性质三、提取分离四、结构鉴定五、生物活性,-,78,第三节木脂素一、结构类型,木脂素（lignans）：一类由苯丙素氧化聚合而成的天然产物。通常指其二聚物，少数为三聚物和四聚物。,-,79,第三节木脂素一、结构类型,早期木脂素的定义：两分子苯丙素以侧链中碳原子（8-8）连结而成的化合物木脂素。非碳原子相连（如3-3、8-3）新木脂素。,-,80,第三节木脂素一、结构类型,木脂素的一些新类型：苯丙素低聚体三聚体、四聚体等；三聚体称为倍半木脂素（sesquilignan）四聚体称为二木脂素（dilignan）杂木脂素由一分子苯丙素与黄酮、香豆素等结合而成；黄酮木脂素（flavonolignan）去甲木脂素(norlignan):母核只有1617个碳原子。,-,81,第三节木脂素一、结构类型,组成木脂素的单位有四种：1.桂皮酸（cinnamicacid）偶为桂皮醛（cinnamaldehyde）2.桂皮醇（cinnamylalcohol）3.丙烯苯（propenylbenzene）4.烯丙苯（allylbenzene）,-,82,第三节木脂素一、结构类型,木脂素的命名：1.大多采用俗名2.系统命名,-,83,第三节木脂素一、结构类型,常见类型如下：,（一）二芳基丁烷类（dibenzylbutanes）,-,84,第三节木脂素一、结构类型,（二）二芳基丁内酯类（dibenzyltyrolactones）,-,85,第三节木脂素一、结构类型,（三）芳基萘类（arylnaphthalenes）,-,86,第三节木脂素一、结构类型,（四）四氢呋喃类（tetrahydrofurans）,-,87,第三节木脂素一、结构类型,（五）双四氢呋喃类（furofurans）,（六）联苯环辛烯类（dibenzocyclooctenes）,-,88,第三节木脂素一、结构类型,（七）苯骈呋喃类（benzofurans）,（八）双环辛烷类（bicyclo3,2,1octanes）,-,89,第三节木脂素一、结构类型,（九）苯骈二氧六环类,（十）螺二烯酮类（spirodienones）,-,90,第三节木脂素一、结构类型,（十一）联苯类（biphenylenes）,（