分析化学课件(1).ppt

1,第3章分析化学中的误差及数据处理,2,1准确度/精密度与误差/偏差的关系;2误差、偏差、极差、公差的概念、分类及公式；3随机误差与系统误差特点；4误差的传递(公式)5有效数字的概念、修约规则及运算规则6测量值与随机误差的分布规律;出现的区间/概率计算;7少量实验数据分布规律及总体平均值估计8分析数据评估方法（1）可疑值取舍方法；（2）显著性检验方法,重点掌握内容,3,1准确度与误差(accuracyanderror),3.1分析化学中的误差,准确度:测量值与真值接近的程度，用误差衡量。,真值：客观存在的真实数值，绝对真值不可测,有正负,4,实际工作中,以下数值可视为真值:如某化合物的理论组成-理论真值国际计量大会上确定的长度、质量等单位-约定真值标准试样给出的各组分的标准值-相对真值,例题1：p40,5,(1)单次测定偏差:测量值与平均值的差值，用d表示.,d=x(有正负),x,精密度:平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。,2精密度与偏差(precisionanddeviation):,(2)(单次测定)平均偏差：各单个偏差绝对值的平均值(3)相对平均偏差:平均偏差与测量平均值的比值,6,(4)标准偏差s(standarddeviation)：,(5)相对标准偏差sr（relativestandardeddeviation,RSD):,(6)极差(Range,R):一组数据中最大值与最小值的差,R=xmax-xmin,优点：简便、直观,7,3.准确度与精密度的关系,8,3.准确度与精密度的关系,1.精密度高是准确度高的前提;2.精密度高不一定准确度高,精密度高，准确度不高，可能存在系统误差!,准确度及精密度都高-结果可靠,消除系统误差后,可用精密度表达准确度.,9,4系统误差与随机误差(按原因分类),(1)系统误差(systematicerror):又称可测误差,固定原因形成,方法误差:溶解损失、终点误差用其他方法校正仪器误差:刻度不准、砝码磨损校准试剂误差:不纯空白实验操作误差:洗涤次数不够、试样预处理不当主观误差:个人误差，如滴定终点颜色的辨别,特点:具有单向性、重现性、可校正特性,10,又称偶然误差,由难以控制的、无法避免因素形成,特点：不可校正，无法避免，但服从统计规律；,(2)随机误差(randomerror):,（3)过失：实质是错误,由粗心大意引起,可以避免的,(4)公差:生产部门对分析结果误差允许的限量.如果分析结果超出公差,即误差允许范围,该项工作必须重做.,11,1）系统误差传递公式a.加减法R=mA+nB-pCER=mEA+nEB-pECb.乘除法R=mAnB/pCER/R=EA/A+EB/B-EC/Cc.指数运算R=mAnER/R=nEA/Ad.对数运算R=mlgAER=0.434mEA/A,5误差的传递（propagationerror）,12,2）随机误差的传递公式a.加减法R=mA+nB-pCsR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2b.乘除法R=mAnB/pCsR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2c.指数运算R=mAnsR/R=nsA/Ad.对数运算R=mlgAsR=0.434msA/A,13,3）极值误差传递公式,极值误差：最大可能误差作用：简单方便的估计最大误差加减法：R=A+B-CER=|EA|+|EB|+|EC|乘除法：RAB/CER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|,14,有效数字:实际能测到的数字,3.2有效数字及运算规则,全部可靠数字+最后一位不确定数字(1误差),如:分析天平可称到0.0001g:最小分刻度间隔估计实际能测到的数字至小数点后四位,有效数字保留到小数点后四位,如12.3454g12.3458g,如:滴定管可量至0.01mL:最小分刻度的间隔估计值实际能测到的数字至小数点后两位,有效数字保留到小数点后两位,如22.56mL22.49ml,15,3.2有效数字及运算规则,1)数字前0不计,数字后O计入:如0.034002)数字后的0,含义不清楚时,最好用指数形式表示:1000(1.0103,1.00103,1.000103)3)自然数、常数等非测量数据，可认为是无限多位有效数字，如倍数、分数;,1确定有效数字位数的原则：,16,4)对数/指数的有效数字位数,按小数点后尾数计:如pH=10.28,则H+=5.210-115)一个测量值只保留一位不确定数字6)变换单位不改变有效数字位数:34.5mg,3.45104g345000g,1确定有效数字位数的原则：,17,m分析天平(称至0.0001g):12.8228g(6),0.2348g(4),0.0600g(3)千分之一天平(称至0.001g):0.235g(3)1%天平(称至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)台秤(称至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)量筒(0.1mL):4.0mL(2),18,2有效数字修约规则,被修约数字4时舍;被修约数字6时入被修约数字5时,若5前的数为奇数则进位成双，偶数舍5;若5后面还有不是0的任何数皆入,四舍六入五成双,19,禁止分次修约,例下列值修约为四位有效数字0.324740.324750.324760.324850.324851,20,加减法:与小数点后位数最少的数的有效数字位数一致0.112+12.1+0.3214=12.5结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数。,3有效数字运算规则,乘除法:与有效数字位数最少的有效数字的位数一致;0.012125.661.05780.328432结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应.,最终计算结果有效数字位数,21,3有效数字运算规则,2）第一位数为9的大数,可多计一位有效数字:如9.45104,95.2%,可按四位有效数字处理;,1）运算时,可暂时多保留一位有效数字，但最后结果应与以上运算规则一致；,3)高含量(10%)组分测定,一般要求结果4位有效数字；组分含量在1%10%，要求结果3位有效数字；组分含量Q表舍弃该数据,（过失造成）若QT表，弃去可疑值，反之保留。由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q检验法高。,基本步骤：（1）排序小到大：1,2,3,4（2）求和标准偏差s（3）计算T值：,43,2)显著性检验,b.据置信度P和自由度(f=n-1),查表3-3(p61),得:t表c.比较:若t计t表,有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进;反之,表示无显著性差异，被检验方法可以采用。,t检验法-系统误差的检测平均值与标准值()的比较,a.计算t值,44,d查表:据置信度P和自由度f(ff1f2n1n22）查表3-3(p61),得t表:比较：t合t表,表示有显著性差异;,两组数据的平均值比较(同一试样),c计算值：,适合:不同分析人员,或不同实验室,或同一分析人员采用不同方法的数据检测;,b求合并的标准偏差：,a求S1,n1,S2,n2,(条件:s1,s2无显著性差异F检验),步骤:,45,检验法两组数据间精密度(随机误差)的检测,按照置信度P和自由度f大、f小查表3-4(p64),得表c比较F计算和F表若F计算F表,两组数据的精密度存在显著性差异;否则,不存在显著性差异.,计算值：,46,注意,1.分析化学中,通常以95%的置信度为检验标准2.F检验法中的表3-4(p64)为单边值,因此:单边检测时,其置信度P为95%(=0.05)此表变为双边检测时,其置信度P应为90%(=0.052)判断:单边检测:指求一组数据精密度是否大于等于(或小于等于)另一组数据;双边检测:指判断两组数的精密度是否存在显著性差异;,47,统计检验的正确顺序：,48,其中和为x和y的平均值,目的:得到用于定量分析的标准曲线,研究测量值与被测组分之间的关系1)回归方程与回归直线设回归直线方程:y=a+bx,3.5回归分析法,49,2)相关系数r,目的:检验两个变量间是否存在线性关系,r的物理意义:r=1:存在线性关系r=0:不存在线性关系1r0:存在相关关系,r计r表:相关显著,回归线有意义,反之,没有意义,查表3-7(P71),50,3.6提高分析结果准确度方法,选择恰当分析方法高含量组分采用滴定分析法;低含量组分采用仪器分析法;痕量组分不能满足分析方法灵敏度要求时,可先富集后再测定对干扰组分采取必要的掩蔽或分离方法2)减小偶然误差:多次测量，至少3次以上.3)减小测量误差:如分析天平称量试样必需在0.2g以上,滴定体积在25ml左右等,51