第5章-电镀与化学镀

.,第五章电镀与化学镀,.,电镀,电镀是指在含有预镀金属的盐类溶液中，以被镀金属为阴极，通过电解作用，使镀液中预镀金属的阳离子在基体金属表面沉积出来，形成镀层的一种表面加工方法。,镀层的功能：防护性镀层装饰性镀层功能性镀层,.,一、电镀基础知识,电镀液,主盐：是指镀液中能在阴极上沉积出所要求镀层金属的盐，用于提供金属离子。,包括主盐、络合剂、附加盐、缓冲剂、阳极活化剂、添加剂,络合剂：能络合主盐中的金属离子形成络合物的物质。络合物是一种由简单化合物相互作用而形成的“分子化合物”。,附加盐：附加盐是电镀液中除主盐外的某些碱金属或碱土金属盐类，主要用于提高电镀液的导电性，对主盐中的金属离子不起络合作用。,.,阳极活化剂：镀液中能促进阳极活化的物质称阳极活化剂。阳极活化剂的作用是提高阳极开始钝化的电流密度，从而保证阳极处于活化状态而能正常地溶解。,缓冲剂：指用来稳定溶液酸碱度的物质。,添加剂：添加剂是指不会明显改变镀层导电性，而能显著改善镀层性能的物质。根据在镀液中所起的作用，添加剂可分为：光亮剂、整平剂、润湿剂和抑雾剂等。,.,电镀反应,电化学反应：被镀的零件为阴极，与直流电源的负极相连，金属阳极与直流电源的正极连接，阳极与阴极均浸入镀液中。Mn+neMM-neMn+,.,.,法拉第定律：,电流通过镀液时，电解质溶液发生电解反应，阴极上不断有金属析出，阳极金属不断溶解。因此，金属的析出(或溶解)量必定与通过的电荷量有关。m=kQm=kItm-电极上所形成产物的质量；Q-电量；k-单位电量时在电极上可形成产物的质量，称之为该产物的电化当量；I-电流；t-通电时间。,.,电镀时，阴极上实际析出的物质的质量并不等于根据法拉第定律得到的计算结果，实际值总小于计算值。这是由于电极上的反应不只一个，例如镀镍时，在阴极上除发生Ni2+2e=Ni2H+2e=H2副反应消耗了部分电荷(量)，使电流效率降低。电流效率就是实际析出物质的质量与理论计算析出物质的质量之比，即(m/m)100=(m/kIt)100,电流效率：,.,指电镀液所具有的使金属镀层厚度均匀分布的能力，也称均镀能力。电镀液的分散能力越好，在不同阴极部位所沉积出的金属层厚度就越均匀。根据法拉第电解定律可知，阴极各部分所沉积的金属量(金属的厚度)取决于通过该部位电流的大小。故镀层厚度均匀与否，实质上就是电流在阴极镀件表面上的分布是否均匀。,电镀液的分散能力：,.,指电镀液所具有的使镀件的深凹处沉积上金属镀层的能力。,电镀液的覆盖能力：,分散能力和覆盖能力不同，前者是说明金属在阴极表面分布均匀程度的问题，它的前提是在阴极表面都有镀层；而后者是指金属在阴极表面的深凹处有无沉积层的问题。,.,液相传质电化学反应电结晶,金属的电沉积过程,镀液中的水化金属离子或络离子从溶液内部向阴极界面迁移，到达阴极的双电层溶液一侧；,水化金属离子或络离子通过双电层，并去掉它周围的水化分子或配位体层，从阴极上得到电子生成金属原子(吸附原子)；,金属原子沿金属表面扩散到达结晶生长点，以金属原子态排列在晶格内，形成镀层。,电镀时，以上三个步骤是同时进行的，但进行的速度不同，速度最慢的一个被称为整个沉积过程的控制性环节。不同步骤作为控制性环节，最后的电沉积结果是不一样的。,.,pH值的影响：,影响电镀质量的因素,镀液中的PH值可以影响氢的放电电位，碱性夹杂物的沉淀，还可以影响络合物或水化物的组成以及添加剂的吸附程度。电镀过程中，若pH值增大，则阴极效率比阳极效率高，pH值减小则反之。通过加入适当的缓冲剂可以将pH值稳定在一定范围。,.,添加剂的影响：,镀液中的光亮剂、整平剂、润湿剂等添加剂能明显改善镀层组织。,起作用的原因是由于它们在电解液中形成高分散度的氢氧化物或硫化物胶体，吸附在阴极表面阻碍金属析出，提高阴极极化作用。,无机添加剂,有机添加剂,起作用的原因是这类添加剂多为表面活性物质，它们会吸附在阴极表面形成一层吸附膜，阻碍金属析出，因而提高阴极极化作用。另外，某些有机添加剂在电解液中形成胶体，会与金属离子络合形成胶体-金属离子型络合物，阻碍金属离子放电而提高阴极极化作用。,.,任何电镀液都必须有一个能产生正常镀层的电流密度范围。当电流密度过低时，阴极极化作用较小，镀层结晶粗大，甚至没有镀层。随着电流密度的增加，阴极极化作用随着增加，镀层晶粒越来越细。当电流密度过高，超过极限电流密度时，镀层质量开始恶化，甚至出现海绵体、枝晶状、“烧焦”及发黑等。,电流密度的影响,电流波形的影响,电流波形的影响是通过阴极电位和电流密度的变化来影响阴极沉积过程的，它进而影响镀层的组织结构，甚至成分，使镀层性能和外观发生变化。,.,电解液温度的升高能使扩散加快，降低浓差极化；此外，升温还能使离子的脱水过程加快。离子和阴极表面活性增强，也降低了电化学极化，导致结晶变粗。另一方面，温度升高能增加盐类的溶解度，从而增加导电和分散能力；还可以提高电流密度上限，从而提高生产效率。,温度的影响,搅拌的影响,搅拌可降低阴极极化，使晶粒变粗，但可提高电流密度，从而提高生产率。此外，搅拌还可增强整平剂的效果。,.,二、镀前预处理和镀后处理,电镀工艺过程一般包括电镀前预处理、电镀及镀后处理三个阶段。,镀前处理第一步使表面粗糙度达到一定要求，磨光、抛光；第二步去油脱脂，溶剂溶解、化学、电化学；第三步除锈，机械、酸洗、电化学；第四步活化处理，弱酸中侵蚀。,镀后处理钝化处理除氢处理,.,三、电镀金属,镀锌：镀锌主要用于钢铁等黑色金属的防腐。电镀锌工艺可采用酸性和碱性电镀液两种，阳极使用纯锌。酸性电镀液价廉且电流效率高，电镀速度快，缺点是均镀能力差。碱性电镀液价格虽高，但均镀能力好。镀铜：镀铜用作防护装饰性镀层体系的底层，也可以用来改善基体与镀层间的结合力。此外，镀铜还可用于钢铁件的防渗碳，印刷线路板、塑料电镀和电铸模等方面。镀镍：镀镍可用作表面镀层，也可作为多层电镀的底层或中间层。,.,四、电镀合金,在阴极上同时沉积出两种或两种以上金属，形成结构和性能符合要求的镀层的工艺过程，称为电镀合金。合金镀层具有许多单金属镀层所不具备的特殊性能，如外观、颜色、硬度、磁性、半导体性、耐蚀以及装饰等方面的性能。此外，通过电镀合金还可以制取高熔点和低熔点金属组成的合金，以及具有优异性能的非晶态合金镀层。,.,应用电镀铜锡合金电镀铜锌合金电镀铅锡合金,.,电刷镀,与槽镀相比较，电刷镀的优点：设备简单，携带方便，不需要大的镀槽设备；工艺简单，操作方便，镀笔能触及的地方均可电刷镀，适用于不解体机件的现场维修和野外抢修；镀层种类多，与基体材料的结合力强，力学性能好；沉积速度快，但须高电流密度进行操作。缺点：劳动强度大，消耗镀液较多，消耗阳极包缠材料。,.,电刷镀应用修复表面强化表面改性处理与其他技术复合,.,一、基本原理,.,二、电刷镀设备,设备特点多为便携式或可移动式，体积小、重量轻，便于拿到现场使用或进行野外抢修。既不需要镀槽，也不需要挂具，设备数量大大减少。占用场地也小，设备对场地设施的要求大大降低。一套设备可以完成多种镀层的刷镀。镀笔（阳极）材料主要采用高纯细石墨，是不溶性阳极。石墨的形状可根据需要制成各种样式，以适应被镀工件表面形状。刷镀某些镀液时，也可以采用金属材料作阳极。设备的用电量、用水量比槽镀少得多，可以节约能源、资源。,.,专用直流电源整流电路：提供平稳直流输出，输出电压可无级调节，一般范围为0-30V，输出电流为0-150A。正负极性转换装置：可任意选择阳极或阴极过载保护电路：用在刷镀过程中，当电流超过额定值后，快速切断主电源，以保证电源和零件不会因短路而烧坏。安培计：用于在动态下计量电刷镀消耗的电量，从而能精确地控制镀层厚度。,.,镀笔,.,阳极材料：具有良好的导电性，能持续通过高的电流密度，不污染镀液，易于加工等。高纯石墨、铂-铱合金、不锈钢、可溶性阳极阳极形状：圆柱、圆棒、月牙、长方、半圆、细棒和扁条等,.,阳极包裹：绝缘手柄散热片镀笔的使用和保护,.,供液、集液装置刷镀时，根据被镀零件的大小，可以采用不同的方式给镀笔供液，如蘸取式、浇淋式和泵液式，关键是要连续供液，以保证金属离子的电沉积能正常进行。流淌下来的溶液一般采日用塑料桶、塑料盘等容器收集，以供循环使用。,.,三、电刷镀溶液,镀液特点电刷镀溶液大多数是金属有机络合物水溶液，络合物在水中有相当大的溶解度，并且有很好的稳定性。镀液中金属离子的含量通常比槽镀高几倍到几十倍。性能稳定，能在较宽的电流密度和温度范围内使用、使用过程中不必调整金属离子浓度。不燃、不爆、无毒性，大多数镀液接近中性，腐蚀性小因而能保证手工操作的安全，也便于运输和储存。除金、银等个别镀液外，均不采用有毒的络合剂和添加剂。现无氰金镀液已经研制出来。镀液固化技术和固体制剂的研制成功，给镀液的运输、保管带来了极大的方便。,.,预处理液电净液：电净液的作用是用电化学方法去除被镀零件表面的油污。以磷酸三钠为主体，另加氢氧化钠、碳酸钠等。溶液呈碱性，对任何金属材料表面都有脱脂净化作用。电净处理通常采用阴极除油，即把工件接电源负极，镀笔接电源正极。,.,利用工件表面（阴极）析出的大量氢气把油膜撕裂，同时由于电净溶液对油的乳化和皂化作用，以及镀笔对工件表面的擦拭作用，可达到良好的除油效果。除油速度快、效果好，但对氢气敏感的材料不宜采用，否则，会引起材料氢脆。为避免材料的氢脆，也可采用阳极除油，即把工件接电源正极。镀笔接电源负极。利用工件表面析出的氧气撕裂油膜。为了达到更好的除油效果，还可采用阴极除油与阳极除油交替进行的联合除油。对铸铁材料表面进行电净时，可在电净液中加入10的水基清洗剂，效果会更好。,.,活化液：活化处理的实质是对工件的表面进行电解刻蚀和化学腐蚀。活化液的作用是用化学腐蚀和电解腐蚀的方法，去除被镀零件表面的氧化膜和锈斑，使其露出金属本身组织。一般活化液都是酸性水溶液，具有较强的去除金属氧化物的能力。活化液分为强活化液和弱活化液。,.,强活化液又分为硫酸型活化液和盐酸型活化液。硫酸型活化液可采用各种金属，作用比较温和，正、反极都可使用；盐酸型活化液比硫酸型活化液作用强烈，也适用于各种金属，只能反极性作用。柠檬酸型活化液属弱活化液，反极性作用，作用温和，有溶解石墨和碳化物的能力。一些有色金属仅用弱活化液活化后即可刷镀。,.,电刷镀溶液单金属镀液合金镀液复合金属镀液,.,钝化液和退镀液钝化液：用于在铝、锌、镉等金属表面生成能提高表面耐蚀性的钝态氧化膜的溶液。常用的有铬酸盐、硫酸盐及磷酸盐等的溶液。退镀液：用于退除镀件表面不合格镀层、多余镀层的溶液。退镀一般是采用电化学方法进行，在反向电流(镀件接正极)下操作。退镀液的品种较多，成分较为复杂，主要由不同的酸类、碱类、盐类、缓蚀剂、缓冲剂和氧化剂等组成。,.,四、电刷镀工艺,工艺特点由于镀笔与工件有相对运动，散热条件好，在使用大电流密度刷镀时，不易使工件过热。其镀层的形成是一个断续结晶过程，镀液中的金属离子只是在镀笔与工件接触的那些部位放电、还原结晶。因而镀层中存在大量的超细晶粒和高密度的位措，这是镀层强化的重要原因。镀液能随镀笔及时送到工件表面，大大缩短了金属离子扩散过程，不易严生金属离子贫乏现象。加上镀液中金属离子含量高，允许使用比槽镀大得多的电流密度，因而沉积速度快。使用手工操作，方便灵活，尤其对于复杂型面，凡是镀笔能触及到的地方均可镀上，非常适用于大设备的不解体现场修理。,.,镀前预处理表面整修：待镀件的表面必须平滑，故镀件表面存在的毛刺、锥度、不圆度和疲劳层，都要用切削机床精工修理，或用砂布、金相砂纸打磨，以获得正确的几何形状和暴露出基体金属的正常组织，一般在修整后的镀件表面粗糙度Ra应在5m以下。对于镀件表面的腐蚀凹坑和划伤部位，可用油石、细锉、风动指状或片段状砂轮进行开槽修形，使腐蚀坑和划痕与基体表面呈圆滑过渡。通常修形后的宽度为原腐蚀凹坑宽度的两倍以上。对于狭而深的划伤部位应适当加宽，使镀笔可以接触沟槽、凹坑底部。,.,表面清理：表面清理指采用化学及机械的方法对镀件表面的油污、锈斑等进行清理。当镀件表面有大量油污时，先用汽油、煤油、丙酮或乙醇等有机溶剂去除绝大部分油污，然后再用化学脱脂溶液除去残留油污，并用清水洗净。若表面有较厚的锈蚀物，可用砂布打磨、钢丝刷刷除或喷砂处理，以除去锈蚀物。对于表面所沾油污和锈斑很少的镀件，不必采用上述处理方法而直接用电净法和活化法来清除油污和锈斑。,.,电净处理：电净处理就是槽镀工艺中的电解脱脂。刷镀中对任何基体金属都用同一种脱脂溶液，只是不同的基体金属所要求的电压和脱脂时间不一样。电净时一般采用正向电流(镀件接负极)，对有色金属和对氢脆特别敏感的超高强度钢，采用反向电流(镀件接正极)。电净后的表面应无油迹，对水润湿良好，不挂水珠。,.,活化处理：活化处理用以去除镀件在脱脂后可能形成的氧化膜并使镀件表面受到轻微刻蚀而呈现出金属的结晶组织，确保金属离子能在新鲜的基体表面上还原并与基体牢固结合，形成结合强度良好的镀层。活化时，一般采用阳极活化(镀笔接负极)。,.,镀件刷镀刷镀打底层由于刷镀层在不同金属上结合强度不同，有些刷镀层不能直接沉积在钢铁上，故针对一些特殊镀种要先刷镀一层打底层作为过渡，厚度一般为0.001mm0.01mm。特殊镍或钴镀液。用于一般金属、特别是不锈钢、铬、镍等材料和高熔点金属作为打底层，以使基体金属与镀层有良好的结合力。碱铜镀液。碱铜的结合比特殊镍差，但镀液对疏松的材料(如铸钢、铸铁)和软金属(如锡、铝等)的腐蚀性比特殊镍小，所以常作为铸钢、铸铁、锡、铝的打底层。低氢脆镉镀液。对氢特别敏感的超高强度钢，经阳极电净、阴极活化后，用低氢脆镉作打底层，可以提高镀层与基体的结合强度并避免渗氢的危险。,.,刷镀工作涂层工作镀层是一种表面最终刷镀层，其作用是满足表面的力学性能、物理性能、化学性能等特殊要求。根据镀层性能的需要来选择合适的刷镀溶液。例如用于耐磨的表面，工作镀层可以选用镍、镍-钨和钴钨合金等。对于装饰表面，工作镀层可选用金、银、铬、半光亮镍等。对于要求耐腐蚀的表面，工作镀层可选用镍、锌、镉等。镀后处理刷镀完毕要立即进行镀后处理，清除镀件表面的残积物、如水迹、残液痕迹等，采取必要的保护方法，如烘干、打磨、抛光、涂油等，以保证刷镀零件完好如初。,.,电刷镀主要工艺参数的选择)刷镀电压当电压偏高时，刷镀电流相应提高，发热量也增大，从而使镀液温度升高，导致镀层表面很容易干燥。这种情况下，不仅镀液浪费大，阳极烧损严重，而且容易使镀层粗糙发黑，甚至过热脱落。当电压偏低时，沉积速度太慢，会使镀层质量下降。为了保证得到高质量的镀层和提高生产效率，应按每种溶液确定的电压范围灵活使用。,.,当工件被镀面积小时、电压宜低一些；被镀面积大时，工作电压宜高一些。镀笔与工件相对运动速度较慢时，电压应低一些；反之，电压应高一些，若镀液与工件温度较低，则起镀电压应低些，然后可逐渐提高。对同一种镀液和相同的工艺条件下，整个镀积过程中的工作电压有时也要视情况不断调节。,.,)镀笔与工件的相对运动速度允许使用大电流密度而不“烧焦”工件表面，提高沉积速度和生产效率。对溶液起搅拌作用，使溶液的浓度、电流密度在被镀表面上不断变化，克服浓差极化现象，使更多的金属离子有机会还原沉积。相对运动能机械地驱除工件表面上的气泡和其它杂质，有利于减少氢脆，提高镀层质量;造成晶粒断续成长的结晶过程，形成高密度位错，有利于细化晶粒、强化镀层，提高镀层的力学性能。,.,相对运动速度大慢时，镀笔与工件接触部位发热量大，镀层易发黑；局部还原时间长，镀层生长太快，组织易粗糙；若镀液供送不充分，还会造成局部离子贫乏，组织疏松。相对运动速度大快时；会降低电流效率和沉积速度；形成的镀层虽然致密，但应力太大，镀层易脱落。,.,)电刷镀的温度控制工件温度：在刷镀操作的整个过程中，工件的理想温度是在1535范围内，最低不能低于10，最高不宜超过50。在冬季环境温度比较低时，工件的起始温度也不能低于10。低于10时镀前工件必须预热。小工件可直接放在热水中浸泡或用热水冲洗，较大的工件或对大工件局部刷镀时，也可甲热水冲洗或用电热器烘烤。如果工件允许的话，可用喷灯或气焊枪对工件局部加热，使温度提高到10以上。对不宜预热的工件，只能用较低的电压和相对运动速度起镀。,.,在夏季环境温度较高时，不低于20时可直接用正常的电压和相对运动速度起镀。随刷镀的进行，工件温度逐渐升高。当温升较快时应勤换镀笔，勤浇镀液，必要时应停止刷镀镀，待工件温度降低后再继续进行。刷镀过程中工件受热一般都很小，不会引起工件的变形，也不会引起工件表面热处理效果的改变。,.,镀液的温度所有镀液的使用温度保持在2550范围内，这不仅能使溶液本身的物化性能保持相对稳定，而且能使镀液的沉积速度、均镀能力和深镀能力及电流效率等始终处于最佳状态，并且所得到的镀层内应力小、结合性能好。刷镀时，如果镀液温度不低于15，则允许在常温下使用，这时可通过调整工作电压和相对运动速度来适应差别不大的环境温度。在冬季环境温度低于10时，要将其加热到25以上方可使用。否则，镀液温度低，导电能力差，镀层应力大，出现爆皮、脱落现象。镀液的温度也不可过高，超过50时镀液蒸发大快，并引起某些化学成分的挥发、分解，使成分改变，从而降低了镀层的质量。,.,镀笔的温度若石墨阳极长时间在较高温度下使用，表面就会烧损和腐蚀，腐蚀下来的泥状石墨又会附在阳极与包套之间，使电阻增大，从而使镀笔的温度进一步升高。如此恶性循环，后果是镀积速度大大降低，镀液被污染，镀液中部分物质挥发，成分改变，最终不会得到高质量镀层。为了防止镀笔过热，在刷镀层厚时就应同时准备几支镀笔轮换使用，并定时将镀笔放入冷镀液中浸泡降温。镀笔的散热器部位应保持清洁，上面有钝化层或锈蚀时均会影响散热效果，应及时清理干净。,.,镀层工艺规范的选择,工作层（快速镍）,尺寸层（碱铜）,底层（特殊镍）,基材（45钢）,.,底层工艺的选择底层又称过渡层或起镀层，是指在正式刷镀尺寸层或工作层以前选用一种合适的镀液镀一层很薄的镀层，预镀底层的作用不仅能提高基体与镀层的结合强度，还能防止有腐蚀作用的镀液对基体金属的腐蚀。最常用打底层的镀液是特殊镍,.,尺寸镀层工艺的选择对磨损较严重或加工超差比较大的零件，可选用沉积速度快的镀液来快速恢复零件尺寸。如快速镍、碱铜、致密快镍、高速酸铜、高堆积碱铜、高堆积镍和碱镍等镀液，我们把用于快速恢复零件尺寸的镀层简称尺寸镀层。,.,夹心镀层工艺的选择机械零件磨损表面需要恢复的尺寸，往往高于单一镀层所允许的安全厚度值，为了改变单一厚镀层的应力状态，往往在尺寸镀层中间夹镀一层或几层过度性质的镀层，称为夹心镀。夹心镀层的主要作用是改变镀层的应力分布，防止应力向一个方向增加至大于镀层的结合强度或自身强度而造成镀层的裂纹甚至脱落。,.,工作镀层工艺的选择在工件上最后刷镀的表层镀层行为工作层，它直接承受工作负荷或起到减磨、防腐作用。1)所选择的镀层应满足工件的工况要求。2)与底层（或尺寸镀层）之间不会引起表面接触腐蚀，并有良好的结合强度。)镀液沉积速度快，对静配合表面，一般选用快速镍、半光亮镍；要求耐磨性高的表面可用镍钨(50)、镍钨合金；要求防渗碳表面选用碱铜；要求防粘着并减磨的表面可镀上一层0.0050.01的铜或锡；装饰表面镀金、银、光亮镍、装饰镍等。,.,工序间的水漂洗在刷镀前清理工件表面时，用热水漂洗表面有助于除去油污；天冷室温较低时还可提高工件的起镀温度。在电净与活化、一次活比与二次活比、活化与镀底层之间用水漂洗的作用，是冲洗掉处理下来的油污、杂质和残留镀液。从镀底层至镀工作层的各工步之间用水漂洗的作用，是将表面残留镀液冲洗干净；防止镀液相互污染，影响镀层质量。工作层镀完后也要用水冲洗，并最后用肥皂水或其它碱性溶液刷洗表面，以中和残留的酸液，防止日后对镀层产生腐蚀。在极少场合下，例如，用特殊镍镀底层转为镀快速镍时，也可不必用水冲洗。,.,为了确保镀层质量，对水的质量应有一定的要求。一般说，用饮用的自来水基本上可合乎使用要求，使用冷开水（软水）或蒸馏水则更好，混浊的江水、河水绝不允许使用，井水和泉水应慎用。对冲洗的温度也应注意，在室温不低于10进行电净、活化和镀底层时，用室温下的水冲洗即可。当镀层较厚、刷镀时间较长时，在镀完尺寸层或工作层以后，工件的温升可能较高，这时一定