流变学第七章

第七章线性粘弹性,四种模式，来描述高聚物在一定条件下表现出的性状,线弹性:适用于在低于玻璃化温度下的高聚物非线性弹性:适用于高于Tg时的部分交联的高聚物或高弹态聚合物线性及非线性粘性：适用于高聚物溶液及高聚物熔体,实质上，高聚物的性状并不能用以上四种简单模式来表示,高聚物在应力作用下，可能同时表现出弹性和粘性高聚物在一般情况下，在恒定应力作用或一定应变下，表现出应变的时间依赖性或应力的时间依赖性Time-dependent,对一般情况下的高聚物，用粘弹性（Viscoelasticity）来表示,线性粘弹性非线性粘弹性,7.1线性粘弹性的基本概念,粘弹性可以用测定形变的时间依赖性的实验来说明,应变史（Strainhistory）：应变是随时间而变化的，用(t)表示它应力史（Stresshistory）：应力是随时间而变化的，用(t)表示它,静态粘弹性,7.1.1蠕变实验（Creepexperiment）,蠕变：在不同的材料上瞬时地加上一个应力，然后保持恒定即(t)0t0(t)0t0式中，0中的下标表示应力是在时间为零时加上去的（下面我们将看到应力不是在时间为0时加上去的情况），然后观察各种材料的应变随时间的变化，这种实验称为蠕变。,各种材料有不同的响应，如图7.1所示,图7.1蠕变实验,对线性弹性体，弹性应变是瞬时发生的，不随时间而变（图7.1b）。即(t)=0t0(t)=J0t0(7-1)线弹性固体在除去应力时也能立刻恢复又原有形状（图7.1b）。弹性形变的特点之一是变形时能储藏能量，而当应力除去后，能量又释放出来使形变消失,A.线性弹性体,对线性粘性流体，有（图7.1d）：(t)=0t0(t)=0t/t0(7-2)线性粘性流体的应变是随时间以恒定的应变速度发展的，而除去应力后应变即保持不变，称之为发生了流动（图7.1d），即能量是完全散失的,B.线性粘性流体,C.粘弹性固体（Viscoelasticsolid）,实际上，聚合物的响应是不同于以上两种理想模式的,有的聚合物材料如部分交联的弹性体，表现出的性状如（图7.1c）所示，即应变随时间逐渐增大，但并不是无限地在发展，而趋向于一个定值，可称之为橡胶平台（Rubberplateau）。如果时间t1瞬时除去应力0，可发现经过相当长的时间，该材料能完全恢复其原有的形状（图7.1c）,图7.1c所示的材料则既具有粘性，即应变随时间发展，又具有弹性，即应力除去后，应变逐渐减小，直至完全消失，即材料变形时没有发生粘性流动，所以称之为粘弹性固体（Viscoelasticsolid）,形变是随时间发展的，而且不断发展，并趋向恒定的应变速度（与粘性流体类似）。这种材料在应力除去后，只能部分恢复，留下永久变形（图7.1e），即这种材料在蠕变时发生了粘性流动，所以称之为粘弹性液体（Viscoelasticliquid）,D.粘弹性液体（Viscoelasticliquid）,弹性常数,对线弹性体：用弹性常数J或D就可表示其弹性对线性粘性流体：用粘度表示其粘性,J、D、都与时间无关,对粘弹性体，无论是粘弹性固体或是粘弹性液体，应变都是随时间变化的，因而弹性常数也是随时间而变的,在上述蠕变中：,(t)=0t0(t)=E(0,t)t0(7-3)J(t)=(t)/0,剪切蠕变柔量（Shearcreepcompliance）,了解整个时间谱范围内的J(t)。不同的粘弹性体有不同的J(t)。这反映了材料的微观结构的差异，因此粘弹性理论不仅有实践意义，而且能揭示聚合物的内部结构,同样，由拉伸蠕变实验，我们有：D(t)=(t)/0(7-4),拉伸蠕变柔量（Tensilecreepcompliance）,弹性常数,7.1.2应力松弛（Stressrelaxation）实验,使材料试样瞬时地产生一个应变，然后使它保持不变，即(t)=0t0(t)=0t0然后观察应力随时间的变化。这种实验称为应力松弛,应力松弛：,图7.2为各种材料的响应,图7.2应力松弛实验,对线弹性体，应力不随时间而变（图7.2b），即：(t)0t0(t)G0t0(7-5),A.线性弹性体,对线性粘性流体，应力瞬时即松弛（图7.2c），它不能储存能量,B.线性粘性流体,对粘弹性固体，如图7.2d所示，应力随时间下降，但不会降为零，而是趋向一个定值,C.粘弹性固体（Viscoelasticsolid）,对粘弹性液体，如图7.2e所示，应力随时间下降，最后趋近于零，也就是说应力完全松弛,D.粘弹性液体（Viscoelasticliquid）,无论是粘弹性固体或是粘弹性液体，应力都是时间的函数、因此其模量G也是时间的函数：,弹性常数,(t)0t0(t)S(0,t)t0(7-6)G(t)S(0,t)/0,剪切松弛模量（Shearrelaxationmodulus）,对粘弹性体，要表征其性状，必须了解G(t)，它是材料的性质，是其内部结构的反映,同样，对拉伸应力松弛实验，有拉伸松弛模量：,必须指出，我们用蠕变实验来定义柔量，用松弛实验来定义模量,弹性常数,E(t)S(0,t)/0(7-7),即J(t)1/G(t),也就是，必须记住，J(t)，D(t)只能从蠕变实验中测出，G(t)、E(t)只能从应力松弛实验中求出,7.2线性粘弹性的定义Boltzmann加和原理,7.2.1正比性,对于线弹性体，柔量J为材料的性质，与应力大小无关，如图7.3a所示，并与时间无关,对线性粘弹性体，我们同样要求应变与应力成正比，即(t)=0J(t)(7-8)J(t)=(t)/0(7-9),这种关系应在任何时刻都成立，J(t)是由材料的性质决定的，与应力的大小无关，如图7.3b所示，0改变时，J(t)并不改变。我们把材料的性质符合式(7-8)的叫做正比性，但这不是线性粘弹性的准一要求,图7.3正比性,7.2.2加和性,（1）应力史的影响,分析应力0有不同历史的情况，即应力0是在不同时刻施加的，如下图,假定应力史有三种不同的情况，即应力0是在时刻零时、1和2时施加的，对线性弹性体，相对这三种不同的应力史，应变J0，即它与应力史无关，只决定于在该时刻的应力0,图7.4应力史的影响,对粘弹性材料，如应力史为零时刻施加的：(t)=0J(t)(7-10)加应力1和2时刻施加的：(t)=0J(t1)(7-11)(t)=0J(t2)(7-12),在时刻t1时，相应于三种不同应力史，应变0和1，2不同。也就是说，对粘弹性材料，应变史不仅决定于应力的大小，还决定于应力的历史。或者说在某个时刻的应变，不仅决定于该时刻的应力，还决定于此时刻之前所受应力的情况,（2）两步应力史,考虑两步蠕变的情况。设我们施加的应力史为,(t)0t1(t)11t2(7-13)(t)122t,图7.5加和性,1和2常数，21。把它看成是两个应力史之和（见图b和c），即,1(t)0t1(7-14a)1(t)1t1(7-14b)2(t)0t2(7-15a)2(t)2t2(7-15b),如果该材料符合前面讲过的正比性，则相对于1(t)，应变史1(t)为,1(t)=0t1(7-16a)1(t)=1J(t1)t1(7-16b),相对于2(t)，应变史2(t)为,2(t)=0t2(7-17a)2(t)=2J(t2)t2(7-17b),如果材料是线性粘弹性的，那么应变史(t)是,(t)1(t)2(t),(t)0t1(7-18a)(t)1J(t1)1t2(7-18b)(t)1J(t1)+2J(t2)t2(7-18c),说明应变史是各个独立的应力史产生的相应的应变史的加和，因此可以说该材料的应变具有加和性，这是线性粘弹性的另一个条件,（1）对于任意的应力史，在给定的现在时刻t，应变史是所有应力史的函数。这里t是常数，而是变量，是随而变的,（2）当12时，即1和2是同时从1施加时，正比性才适用，即,(t)1J(t1)+2J(t2)=(1+2)J(t1),（3）在给定的时刻t，应变(t)并不决定于在该时刻的应力，而是决定于在时刻t之前的全部应力史。举例来说，设在时刻t时，应力为1+2，但可能有不同的应力史，如下图所示。虽然在时刻t1时，应力都是1+2，但由于它们有不同的应力史，在时刻t1的应变就不同：,1(t)=(1+2)J(t1)2(t)1J(t)+2J(t1)3(t)1J(t1)+2J(t2),很显然1(t)2(t)3(t)，3(t)与应力史有关，给定t时它是的函数,图7.6不同应力史的两步应力实验,(3)连续的应力史,如果应力史是一个任意的随时间而变的函数()，如图所示，在时刻t时的(t)应是在t之前全部应力史的函数。可近似地把连续的应力史看成是多步的负荷，即在1时，加(1)；在2时，增加一个负荷(2)，3时；加(3)，在i时加(i)，这时,(t)(1)J(t1)+(2)J(t2)+(3)J(t3)+.+(i)J(ti)+(m)J(tm)=m0时才有定义,图7.9粘弹性液体的蠕变柔量,7.4松弛模量,当试样在应力松弛实验中突然产生一个应变时，产生一个与瞬间应力相应的模量为G0，称为瞬间剪切模量，然后逐渐随时间下降（见图7.10a）,G()=Ge,粘弹性固体应力不降至零，而是趋于一个极限值，相应的模量为：,图7.10松弛模量,对粘弹性液体，应力最后趋于零，如图7.10b所示,对粘弹性固体,G(t)Ge(t)(0)=G0Ge()=0,松弛函数,对粘弹性液体,G(t)(t)(0)=G0()=0,合并写成：,G(t)Ge(t)表示材料为粘弹性液体，Ge0,7.5蠕变柔量与松弛模量的关系,图7.11G(t)与J(t)的关系,7.6恒定应力速度和恒定应变速度实验,连续应力史(),蠕变柔量J(t),Boltzmann加和性原理,应变随时间的变化(t),连续应变史(),剪切松弛模量G(t),Boltzmann加和性原理,应力随时间的变化(t),粘弹性固体的蠕变柔量J(t)J0(t),J(t)/dt0,粘弹性液体的蠕变柔量J(t)J0(t)t/,J(t)/dt0,松弛模量G(t)Ge(t),G(t)/dt0,G(t)/dt0,G()=Ge,实验说明：恒定应力应变速度实验,恒速增加的应力,()=00,()=S0,d()/dt=S,0时，()=0，积分下限为0，又d()/dt=S,Tt,d(t)/dt=SJ(t),因此，(t)t曲线的斜率在t0时为SJ0，然后随时间单调增加,(t)曲线向上凹,当t时，对粘弹性固体，曲线的斜率为SJ()=SJe，而对粘弹性液体则不断增加,恒定应力速率实验结果示意图,恒定应变速度()=K下进行实验,0时，()=0，积分下限为0，又d()/dt=K,Tt,d(t)/dt=KG(t)0,(t)是t单增的函数,(t)为对t的曲线向下凹,(t)曲线的斜率：d(t)/dt=KG(t)0,t0时，d(t)/dt=KG0,t时，对粘弹性固体斜率为KGe,对粘弹性液体斜率为0,恒定应变速度实验,粘弹性液体的G(t)与其粘度有一定关系,G(t)Ge(t),对粘弹性液体，当t时，(t)的斜率为0，(t)趋于一个恒值,上面实验也可用另一种途径来完成，即施加一个恒定的应力进行蠕变实验,当达到稳定态后:,0K,7.7动态力学性能,静态粘弹性,动态粘弹性,粘弹性的力学现象：蠕变、应力松弛和滞后现象、力学损耗,动态力学试验：研究材料在周期性变化的应力或应变作用下的响应的试验，从动态力学试验可以得到有关聚合物分子结构的信息，测试方法也比较简易，所以它是很重要的一种研究聚合物力学性能的方法,7.7.1动态力学松弛过程,圆频率为，T2/,(t)=0sint,初相/4，(t)的相位比(t)早/4，或(t)的相位滞后于(t)/4,对于线弹性，应力和应变是在瞬时就建立平衡的,对于线性粘性流体，根据牛顿定律,(t)=0sint,对于：,应力与应变具有相同的频率，相位也相同，振幅不同,(t)与(t)具有相同频率，相位相差/2，应变滞后于应力900，振幅为0，与频率大小有关,对于线性粘弹性体，应力史(t)决定于时刻t之前的全部应变史，根据Boltzmann加和原理，有：,(tT)=0sin(tT),G(t)=Ge+(t),（1）对于线性粘弹性体，施加一个正弦变化的应变，其应力也是正弦变化的函数，而且圆频率与应变相同，但相位不同,应力与应变具有相同的频率，相位也相同，振幅不同,(t)与(t)具有相同频率，相位相差/2，应变滞后于应力900，振幅为0，与频率大小有关,(t)与(t)同相位，同频率，但振幅为0G(),(t)与应变同频率，相位差900，振幅为0G(),（2）应力松弛函数(t)可认为由两部分组成,说明线性粘弹体储能的大小，G()称为储能剪切模量（Storageshearmodulus），也可称同相位动态剪切模量（In-phasedynamicshearmodulus）,表示线性粘弹性体中的粘性，G()称为耗能剪切模量（Lossshearmodulus）或异相位动态剪切模量（Out-of-phasedynamicshearmodulus）,线性粘性流体：,对比,G()(),在一定意义上，可以说，在动态力学试验中，线性粘弹体是介于线弹性体和线性粘性流体之间的一种材料。但是必须记住，线性粘弹性的主要特征是在给定时刻的应力决定于时刻t之前的全部应变史，而不决定于在此时刻的应变,()动态力学剪切粘度（Dynamicshearviscosity）,（3）在动态力学试验中，用G()和G()表示材料的动力学性能，此外还要引进另两个量，即损耗角正切tan和动态模量G(),展开,定义G()0/0,为应力和应变波之间的相位差，是的函数。tan为损耗角正切,(t)=0sint,为了演算上的方便，复数来表示三角函数,7.6.2动态力学蠕变过程,对正弦变化的应力：,(t)=0sint,应变也是正弦变化的函数，相位滞后于应力：,定义动态柔量J()：,根据Boltzmann加和原理：,将上两式对比：,耗能剪切柔量,储能剪切柔量,如用复数表示法则有：,根据Boltzmann加和性原理,同样，得到储能剪切柔量及耗能剪切柔量和静态的蠕变柔量的关系,对粘弹性固体：,对粘弹性液体：,7.6.3测定动态力学性能,扭转钟摆法（Torsionpemdulum）,摆动的振幅可用下式表示：,为摆动的角振幅，为阻尼系数,同时可测定摆动的圆频率。从阻尼振动的理论，我们可以从下式计算G()及tan：,l和R及为试样长度和半径；I为惯性棒的转动惯量,作业：,对于正弦变化的应力(t)=0sint，证明储能剪切柔量及耗能剪切柔量和静态的蠕变柔量有如下关系关系。（其中，对于粘弹性固体：J(t)J0(t)，粘弹性液体：J(t)J0(t)t/）,对粘弹性固体：,对粘弹性液体：,7.8时温等效原理及移动因子,影响高聚物力学性能的四个主要影响因素：作用力、形变、时间、温度,7.8.1时温等效,从这些曲线很难估计E(0)，在不同温度时的E(t)外推会得到不同的数值，通过时温等效性的讨论我们就知道正确的E(0)。同时从这些不同温度时的短时间（实验中可能达到的时间，一般三个数量级）的松弛模量也很难判断它是粘弹性固体还是粘弹性液体,PIB应力松弛模量随时间的变化,-80oC时，E(t)在短时间区内似乎趋向于3103PMPa，这是线型无定形聚合物低于Tg时的模量的典型值。在这一温度，E(0.0lh)/E(0.1h)1.1,-20oC时，E(t)约为0.7MPa，E0.01h/E(0.1h)M2M1,交联的影响,交联聚合物的松弛模量,经交联的聚合物的分子链由于相互已由共价链连接，它们之间已不能相互滑移，因此它们属于粘弹性固体，即它们的G(t)在长时间只都趋向于一个平衡值Ge,短时间的粘弹性与交联的关系不大，长时间的粘弹性与交联关系很大,首先交联使弹性液体变为料弹性固体，而且在应力松弛中。橡胶平台的高度随着交联度的增加而提高，最后分子成为体型结构，就没有松弛发生,7.10.2蠕变柔量,无定形线型高聚物的蠕变柔量,高聚物的蠕变曲线的形状与松弛曲线接近于镜像关系,在短时间观察到的是玻璃态的柔量（10-3），因这时链段还来不及运动。然后出现主要的转变区，即粘弹区。在橡胶平台，由于分子链的缠绕，使它们不能相互滑移，J(t)保持在100MPa，即高弹态的柔量，最后发生流动,7.10.3动态力学性能,高聚物的动态力学性能用G，G，或J