第2章 误差与数据处理

.,2.5有效数字及其运算规则,2.5.1有效数字的意义和位数,有效数字：是指在分析工作中实际测量到的数字。如：分析天平称取试样1.0010g，其有效数字为5位台秤称取试样2.6g，其有效数字为2位。,有效数字的位数：,全部准确数字+最后一位不确定数字,.,有效数字位数的多少反映了测量的准确度。如：,结果绝对误差相对误差有效数字位数0.518000.000010.002%50.51800.00010.02%40.5180.0010.2%3,结论：在测定准确度允许的范围内，有效数字位数越多，测定的准确度越高。,.,注意点：,（1）容量器皿：滴定管、移液管等，4位有效数字。（2）非测定数字：测定次数、倍数、系数、分数；它们没有不确定性，有效数字可视为无限多位。,数字“零”在数据中具有双重作用：,.,（3）pH4.34，小数点后数字位数为有效数字位数。lgx=2.38，x=2.4102（4）乘除运算中，如有效数字位数最少的因数首位是“8”或“9”，则有效数字位数多取一位。例如：9.00.2412.849.0只有两位有效数字，但其相对误差约为1%，应保留3位。（5）改变单位，不改变有效数字位数。如：24.01ml，2.40110-2L,.,2.5.2数字修约规则,原则：“四舍六入五留双”。,当尾数小于4时将其舍去；尾数大于等于6时就进一位；如果尾数为5而后面的数为0时，则看前一位：奇数就进位，偶数就舍去（0为偶数）；如果尾数5后面还有不是0的任何数，都必须向前进一位。,.,例如将下列数据全部修约为4位有效数字。0.536640.53660.583460.5835,注意：进行数字修约时，只能一次修约到指定位数，不能数次修约，否则回得出错误的结果。,27.185027.1818.0650118.07,10.275010.2816.405016.40,.,2.5.3有效数字的运算规则,（一）加减法（1）结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数。即以小数点后位数最少的数为依据；,（2）先修约，后计算，可以使计算简便。,.,例2-1按有效数字计算规则计算下列算式。（1）0.0245+35.63+1.9687（2）50.6597-3.24-1.2643,.,（二）乘除法,例如：0.012125.641.027=？三个数相对误差分别为：,第1个数是3位有效数字，其相对误差最大，故：,有效数字位数取决于相对误差最大数据的位数！,.,例2-2按有效数字计算规则计算下列算式。（1）0.25730.4682.514（2）3.975.6920.01258,解：,.,注意：当测定值与极限值需要作比较时：,修约值比较法全数值比较法,例：某标准中规定锰含量0.300.60%为合格品。现获得测定值为0.296%，修约值为0.30%，合格；按全数值比较应为不合格。,通常对极限值的修约未加说明的，均采用全数值比较法！,.,2.6提高分析结果准确度的方法,2.6.1选择合适的分析方法,分析方法的选择要考虑待测组分含量以及各种分析方法的灵敏度和准确度。含量1%化学分析法相对误差0.2%微量组分0.01%仪器分析法相对误差2%,.,（二）空白实验：消除试剂误差等,（三）校准仪器：天平、砝码、移液管、容量瓶等,2.6.2减少系统误差,.,2.6.3减少测量误差,分析天平称量一次的不确定性为0.0001g，“减量法”称取试样的绝对误差为0.0002g。当称量相对误差要求小于或等于0.1%时：,滴定管刻度误差为0.01mL，读数的相对误差应为0.02mL。为使读数相对误差小于0.1%，滴定体积：,.,2.6.4减少随机误差,随机误差符合统计规律，增加平行测定次数可以减小随机误差。前已讨论知，当测定次数大于10次时，随机误差减小已不明显。因此在一般分析工作中，通常要求平行测定35次。,.,2.7回归分析法,（一）一元线性回归方程,标准曲线用一元线性方程来表示：(a,b回归系数）,.,（二）回归系数的确定,测量值的偏差平方和为Q：,为使Q最小，即对a，b求偏导并令其等于0：,.,求解上两式得：,直线截距,直线斜率,.,试列出标准曲线回归方程并计算未知样品中的Mn含量。,解：设Mn含量值为x，吸光度值为y。,.,故：,标准曲线回归方程：,未知样品中Mn含量：,.,（三）相关系数,“相关系数r”是相关性检验的统计量。判断自变量x和因变量y之间线性关系密切程度,注意：（1）当所有测量值都落在回归线上时，r=1；（2）当x与y之间不存在线性关系时，r=0；（3）0|r|1时，表示x与y间存在线性关系。,.,r值越接近1，线性关系越好。但是，以相关系数判断线性关系好坏时，还应考虑测量次数及置信水平。,表2-2检验相关系数的临界值表,.,例2-4求例2-3中标准曲线回归方程的相关系数，并判断该曲线线性关系如何？（置信度0.99）,解：,查表得r=0.875r计算因此，该标准曲线具有很好的线性关系。,.,小