精细有机合成化学及工艺学ppt课件

.,精细有机合成化学及工艺学,主讲教师：刘鸿,.,第一章绪论,1.1精细化工的范畴精细化工：生产精细化学品的工业。精细化学品：一般指批量小，纯度或质量要求高，而且润高的化学品,涂料,颜料,试剂和高纯物,农药,染料,信息用化学品,催化剂和各种助剂,食品和饲料添加剂,功能高分子材料,日用化学品,胶粘剂,.,1.2精细化工的特点1高技术密集度2多品种3综合生产流程和多用途，多功能生产设备4商品性强，市场竞争激烈5新产品开发成功率低，时间长，费用高6技术垄断性强，销售利润高，附加值高1.3精细化工在国民经济中的作用1.直接用作最终产品或它的主要成分，如医药，农药等。2.增加或赋予各种材料以特性。3.增进和保障农，林，牧，渔业的丰产丰收。4.丰富人民生活。,.,5.促进技术进步。6.高经济效益1.4本书的讨论范围有机化工产品：基本有机原料，有机中间体和有机产品。基本有机原料：指从石油，天然气或煤等天然资源经过一次或次数较少的化学加工而制得的结构比较简单的有机物，如乙烯，苯，甲苯等。中间体：指将基本原料经进一步加工而制得的结构比较复杂但还不具有特定用途的有机物，如甲醇，乙酸，环氧乙烷等。有机化工产品：指将有机中间体加工制得有特定用途的有机物，如医药，塑料，合成橡胶等。,.,1.5精细有机合成的单元反应,1.6精细有机合成的原料资源1.煤的加工,.,2.石油加工包括：1）催化重整2）热裂解3）催化裂解4）临氢脱烷基化3.天然气的利用天然气主要是甲烷，可用来制碳黑，乙炔，氢氰酸，甲醇，甲醛等。4.农林牧渔副产品的利用含糖或淀粉的农副产品经水解可得到各种单糖，经适当的微生物酶发酵，可分别得到乙醇，乳酸，葡萄糖酸等物质。,.,第2章精细有机合成的理论基础,2.1反应试剂的分类1.极性试剂(a)亲电试剂：从基质上取走一对电子形成共价键的试剂，这种试剂电子云密度低，在反应中进攻其他分子的高电子云密度中心，具有亲电性。,(b)亲核试剂：把一对电子提供给基质以形成共价键的试剂，这种试剂具有较高的电子云密度，与其他分子作用时将进攻该分子的低电子云密度中心，具有亲核性。,.,2.自由基试剂：含有未成对单电子的自由基或是在一定条件下可产生自由基的化合物。2.2亲电取代反应通式：,1.芳香族配合物与配合物,.,2.芳香族亲电取代定位规律1.影响定位的主要因素：芳环已有一个或几个取代基，若再引入新取代基时，其进入的位置和反应进行的速度，主要取决于以下因素：（1）已有取代基的性质，包括极性效应和空间效应，如果已有几个取代基，则决定于它们的性质和相对位置。（2）亲电试剂的性质，也包括极性效应和空间效应。（3）反应的条件，主要是温度，催化剂和溶剂的影响。2.两类定位基第一类定位基：,.,第二定位基：,3.苯环的定位规律（1）已有取代基的定位规律,.,（1）取代基只有正的诱导效应（+I），如烷基，可使苯环活化，且是邻，对定位。其中甲基还具有超共轭效应，其活化作用大于其它烷基。（2）取代基中同苯环相连的原子具有未共用电子对，如等，其未共用电子对和苯环形成正的共轭效应（+T或+C），它们是邻，对定位，同时它们也具有诱导效应，如氨基和羟基，其（+T）大于（-I），所以它们使苯环活化。对于卤素，其正的共轭效应小于负的诱导效应，所以使苯环稍稍钝化。,.,（3）取代基具有负的诱导效应，且同苯环相连的原子没有共用电子对，如其中某些取代基除诱导效应外，还有负的共轭效应，它们使苯环钝化，是间位取代。（2）已有取代基的空间效应表1单烷基苯一硝基化时异构产物比率,.,3.亲电试剂的极性效应表2四种卤代苯一硝化时异构产物比率,4.新取代基的空间效应如表1中，甲苯的C-烷基化中的叔丁基化，几乎没有邻位取代，主要生成对位产物。,.,5.反应条件的影响（1）温度的影响,（2）催化剂的影响：催化剂可改变亲电试剂的极性效应和空间效应。（3）介质的影响：主要是介质酸度的影响，如乙酰苯胺的硝化，用乙酐比用硫酸作介质将生成更多的邻位异构体。,.,6.已有两个取代基的定位规律（1）当两个取代基属于同一类型，并处于间位，其定位作用是一致的,（2）当两个取代基属于不同类型并处于邻位或对位时，其定位作用也是一致的。,.,（3）当两个取代基属于不同类型并处于间位时，其定位作用就是不一致的，这时新取代基进入第一类定位基的邻位或对位。（4）当两个取代基属于同一类型并处于邻位或对位，则新取代基进入的位置决定于定位能力较强的取代基。,.,4.萘环的定位规律萘环的位通常比位活波，亲电试剂一般比较容易进入萘环的位。,当萘环上已有了一个第一类取代基时，新取代基进入它的同环，如已有取代基在位，则新取代基进入它的邻位或对位，并且常常以其中一个位置为主。,.,当已有取代基是第二类定位基，新取代基通常进入没有取代基的另一环上，并且主要是位取代。,习题练习一,.,2.3亲核取代反应通式：,1.脂肪族亲核取代反应历程（1）双分子历程（SN2）,.,（2）单分子历程（SN1）,2.反应的影响因素作用物结构的影响SN2历程：伯卤烷仲卤烷叔卤烷SN1历程：伯卤烷仲卤烷H2SO4,.,特点：（1）易水解；（2）价格贵，应用少；（3）产品纯度高。,用量：n(ArH):n(ClSO3H)1:45主要应用：制备磺酰胺类化合物,.,置换磺化,反应试剂：NaHSO3，Na2SO3实例,.,脂肪烃的磺化,脂肪族烷烃的磺化（1）氧磺化RHSO2O2RSO3HRSO3Na（2）氯磺化RHSO2Cl2RSO2ClRSO3Na,加成磺化,高级脂肪酰胺磺酸盐,高级脂肪酸酯磺酸盐,.,置换磺化：利用亚硫酸盐与卤代烃反应，使磺酸基置换卤原子而生成烷基磺酸盐。,.,醇和烯烃的硫酸酯化,制备烷基化试剂硫酸单烷基酯(ROSO2OH)：C2H5OSO2OH硫酸双烷基酯(RO)2SO2：(CH3O)2SO2，(C2H5O)2SO2生产硫酸酯盐型阴离子表面活性剂（ROSO3Na）如十二烷基硫酸钠：C12H25SO4Na,.,表4醇和烯烃的硫酸酯化反应,.,第六章硝化及亚硝化,定义：向有机物分子的碳原子上引入硝基，生成C-NO2键的反应叫硝化。,硝化反应的目的,将硝基转化为其它基团（-NH2）,提高亲核置换反应活性,.,满足产品性能要求,.,（m.p.=254257）,（m.p.=210）,硝化反应的特点,反应不可逆反应速度快，无需高温放热量大，需要及时移除反应热,.,多数为非均相反应，需要加强传质空间位阻效应不明显,硝化试剂及性质,浓硝酸（93%）稀硝酸（70%）混酸（H2SO4-HNO3-H2O）,浓硝酸（浓HNO3）,3HNO3NO2+2NO3-H2O,2HNO3H2NO3+NO3-NO2+NO3-H2O,.,稀硝酸（稀HNO3）,HNO3H2ONO3-H3O+,HNO2NO+H2O,.,混酸（H2SO4-HNO3-H20）,表5混酸组成与NO2+浓度的关系,HNO32H2SO4NO2+H3O+2HSO4-,硝化方法,稀硝酸硝化（1）进攻质点为NO+；（2）硝化剂通常过量1065；,.,（3）应用于易硝化的芳香族化合物，如分子中含有-OH,-OR,-NHCOCH3等基团。,浓硝酸硝化（1）硝酸过量很多倍，需回收利用；（2）应用范围不广。,浓硫酸介质中的均相硝化（1）只需使用过量很少的HNO3；（2）产品收率高，应用广(反应温度下为固态)；（3）有废酸产生。,非均相混酸硝化（1）反应温度下为互不相溶的两相；,.,（2）反应活性高，应用范围广；（3）有废酸产生。,有机溶剂中硝化（1）避免使用大量硫酸作溶剂，减少或消除了废酸量；（2）选择合适的溶剂可以得到特定异构体的产品。（3）溶剂：二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸、乙酸酐等。,硝化反应影响因素,被硝化物的性质,表6取代基对硝化反应速度的影响,.,不同硝化剂对硝化产物异构体比例的影响,表7硝化剂对乙酰苯胺一硝化产物的影响,对选择性的影响,.,特殊硝化剂（1）HNO3-H2SO4(H3PO4):增加p-位异构体收率。（2）NaNO3(KNO3)-H2SO4:可良好控制硝化剂量，减少水的积累，用于苯甲醛、苯甲酸等的硝化。（3）HNO3-(CH3CO)2O:无氧化性，与酚醚或N-酰芳胺反应，可提高o/p。（4）RONO2：碱性条件的硝化剂。,反应介质,.,表8反应介质对硝化产物异构体比例的影响,.,温度,反应温度升高，硝化反应速度加快。,表9温度对硝化反应速度的影响,反应温度升高，硝酸分解和氧化副反应速度加快。,反应温度升高，反应选择性下降。,.,表10、氯苯硝化温度对反应选择性的影响,容易进行的硝化反应：1090较难进行的硝化反应：30130,搅拌,提高传热：及时移除反应热提高传质：增加反应界面,相比和硝酸比,相比：混酸与被硝化物的质量比叫做相比，也叫酸油比。,.,提高相比有利于：被硝化物的溶解和分散；增加反应界面，加快反应；控制反应温度，使反应平稳。,硝酸比（）：硝酸与被硝化物的摩尔比叫做硝酸比,容易进行的硝化反应：过量15较难进行的硝化反应：过量1020,加料方式,制备二硝基物：将被硝化物加入酸和硝化剂中。,.,硝化副反应,硝酸分解氧化：生成硝基酚类多硝化形成黑色络合物（C6H5CH32ONOSO3H3H2SO3）,混酸硝化,优点：（1）硝化能力强，反应速度快，生产能力高；（2）硝酸用量接近理论量，硝化废酸可回收利用；（3）硝化反应可以平稳地进行；（4）可采用普通碳钢、不锈钢或铸铁设备。,.,混酸的硝化能力,硫酸脱水值（D.V.S.，简称脱水值）,硝化终了时废酸中硫酸和水的质量比，叫做硫酸脱水值（DehydratingValueofSulfuricacid）。,.,废酸计算含量（F.N.A.，废酸计算质量分数,硝化终了时废酸中硫酸的质量百分数叫做废酸计算含量（质量分数），也叫做硝化活性因数。,.,D.V.S.与F.N.A.的关系（1）,.,混酸组成的选择和配制,表氯苯一硝化时采用三种不同混酸的计算数据,.,选择混酸的原则（1）使反应容易进行，副反应少；（2）原料酸易得；（3）生产能力适宜。,配酸工艺（1）使用耐酸设备；（2）有良好搅拌；（3）需要冷却设备；（4）注意加料顺序。,配酸计算（1）用已知浓度的原料酸配制混酸；（2）调整混酸浓度；（3）已知D.V.S.、相比、，计算混酸组成。,.,硝化工艺和设备,图混酸硝化的流程示意图,.,工艺过程,设备（1）材质：不锈钢、钢板；（2）冷却装置：夹套、蛇管；（3）搅拌：推进式、涡轮式、浆式（4）导流桶,.,图连续硝化釜,图环形连续硝化器1-下弯管，2-匀流折板，3-换热器，4-伸缩节，5-上弯管，6-搅拌轴，7-弹性支承，8-搅拌器，9-底支承,.,硝化产物的分离和后处理,硝化产物的分离废酸处理（1）作为硝化底酸直接循环套用；（2）用被硝化物萃取有机物后浓缩至9095的硫酸用于配酸；（3）多硝化的废酸用于下一批单硝化生产中；（4）净化后加氨水制化肥。,硝化异构产物的分离,（1）化学精制法,.,，,，,，,（2）物理分离法,，,，,组成，333416566m.p.,3233448384b.p.(0.1MPa),245.7235.6242.0,.,硝化实例,硝基苯邻、对硝基氯苯1-硝基蒽醌,2,5-二乙氧基-4-硝基-N-苯甲酰苯胺二硝基甲苯,.,硝基苯的生产,多锅串联连续硝化工艺,图苯连续一硝化流程示意图1,2-硝化锅3,5,9,11-分离器4-萃取器6,7-泵8,10-文丘里管混合器,.,绝热硝化工艺,图苯的绝热硝化流程示意图1,2,3,4-硝化器5-酸槽6-闪蒸器7-除沫器8-分离器9-热交换器10-泵,.,绝热硝化工艺：（1）混酸：HNO358，H2SO45868%，H2O25;（2）苯过量510；（3）硝化温度：132136；（4）无冷却；（5）利用反应热闪蒸废酸。,绝热硝化优点：（1）反应温度高，硝化速度快;（2）硝酸反应完全，副产物少；（3）混酸含水量高，酸浓度低，酸量大，安全性好；（4）利用反应热浓缩废酸并循环利用，无需加热、冷却，能耗低；,.,（5）设备密封，原料消耗少；（6）废水和污染少。存在的问题：对设备要求高（密封、防腐）,亚硝化,向有机物分子的碳原子上引入亚硝基，生产C-NO键的反应叫做亚硝化反应。,反应历程：双分子亲电取代反应反应质点：NO+亚硝化剂：NaNO2HX(HCl,H2SO4),ArH+NaNO2+HClArNO+NaCl+H2O,.,酚类的亚硝化,仲芳胺的亚硝化,.,叔芳胺的亚硝化,习题练习4,.,第7章氢化与还原,概述定义：广义地讲，在还原剂的参与下，能使某原子得到电子或电子云密度增加的反应称为还原反应。狭义地讲，在有机分子中增加氢或减少氧的反应，或者兼而有之的反应称为还原反应。反应的重要性：,得到具有特定性能的产品制备N-取代产物Ar-NO2Ar-NH2Ar-NHR(ArNR2)将氨基转变为其它取代基Ar-NH2Ar-N2+Cl-Cl，-I，-F，-CN，-N=N-，H,.,还原剂：,还原方法,.,催化氢化,在催化剂的存在下，有机物与氢气（H2)发生的反应叫做催化氢化。,催化加氢（催化氢化）,含有不饱和键的有机物分子，在催化剂的存在下，与氢分子反应，使不饱和键全部或部分加氢的反应，叫做催化加氢（氢化）。,.,芳杂环,催化氢解,在催化剂存在下，含有碳杂键的有机物分子与氢气反应，发生碳杂键断裂，分解成两部分氢化产物的反应叫做催化氢解。,.,优点：反应易于控制，产品纯度较高，收率较高，三废少，在工业上应用广泛。,.,缺点：需要使用带压设备，安全措施要求高，催化剂的选择要求严格。,非均相催化氢化反应历程：,+,+,+,+,.,催化剂,催化剂的类型：,一般金属系：Ni、Cu、Mo、Cr、Fe、Pb贵金属系：Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re,还原型纯金属粉：Pt、Pd、Ni等，如骨架镍、骨架铜化合物型：氢氧化物、氧化物、硫化物如PtO2、MoS载体型：如Pt/C、Pd/C,催化剂的选择（1）活性和选择性,.,（2）几何形状微球形、颗粒型、挤条形等,催化剂的性能（1）活性（负荷）（kg/Lh，kg/kgh）（2）选择性（3）强度（4）寿命（5）稳定性,催化剂的制备（1）骨架镍（2）Pd/C,反应的影响因素,催化剂,种类,.,VA醋酸酯,(1)CH3COCl(2)HBr(3)HBr,重排,羟基去氢维生素A,.,用量,RaneyNi:1015%5%Pd/C:110%PtO2:12%CuCr2O4:1020%,被氢化物的结构与性能,空间效应越大，越不易靠近催化剂，需要强化反应条件，如升高温度、增加压力、提高催化剂活性等。分子结构不同，催化氢化的难易程度不同：Ar-NO2-C=C-C=O,R-NO2ArH直链烯烃环状烯烃萘苯烷基苯芳烷基苯,.,温度和压力,9.8104Pa,2.9105Pa,室温,室温,+,溶剂的极性与酸碱度,.,溶剂的作用（1）溶解被氢化物；（2）有利于传热；（3）便于催化剂的回收利用；（4）改变反应的选择性。,对溶剂要求（1）沸点高于反应温度；（2）对产物有较大的溶解度，有利于解析。,溶剂的种类CH3COOHH2OCH3CH2OHCH3COOC2H5高压反应使用溶剂：H2O，介质的酸碱度,.,+,表溶剂酸碱度对产品收率的影响,.,反应溶剂顺式比例，反式比例，C2H5OH5347C2H5OH/HCl/H2O937C2H5OH/KOH35506550,搅拌和装料系数,搅拌的作用：（1）影响催化剂在反应介质中的分布情况、面积和催化效果；（2）有利于传热，防止局部过热。,装料系数：0.350.5,.,液相催化氢化,芳香族硝基化合物的催化氢化,腈的还原,.,芳环的氢化,气固相催化氢化,特点优点：（1）不使用溶剂；（2）可在常压、低压下反应；（3）催化剂价格低廉；（4）成本低；（5）三废少。缺点：要求被氢化物容易汽化。,.,催化剂Cu/SiO2、Cu/浮石、Cu/Al2O3工艺200300固定床、流化床实例,化学还原,电解质溶液中的铁屑还原,特点：,.,以金属铁为还原剂，反应在电解质溶液中进行选择性好（硝基或其它含氮的基团）工艺成熟、简单，适用范围广副反应少对设备要求低产生大量的含胺铁泥和废水,反应历程：,.,反应影响因素,被还原物结构铁屑的质量和用量质量：含硅的铸铁或洁净、质软的灰铸铁；粒度：60100目；用量：34mol/molArNO2。,电解质,活性：NH4ClFeCl2(NH4)2SO4BaCl2CaCl2；,.,用量：0.10.2mol/molArNO2；浓度：3。,水量作用：（1）提供质子；（2）有利于搅拌；（3）有利于传热和传质。用量：80100mol/molArNO2。搅拌,还原过程的控制,中间控制（1）pH值：弱酸性（2）Fe2+：使硫化钠试剂变黑终点控制,.,适用范围及产品的分离方法,水溶性小、且易随水蒸气蒸出的芳胺如：苯胺、氨基氯苯、甲基苯胺分离方法：水蒸气蒸馏法水溶性大、且可以蒸馏的芳胺如：间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯分离方法：过滤、浓缩母液、减压蒸馏,溶于热水、但在冷水中溶解度低的芳胺如：邻苯二胺、氨基苯酚分离方法：热过滤、冷却结晶含-SO3H和-COOH的芳胺如：周位酸、老伦酸分离方法：调节pH至碱性，过滤，酸化或盐析,.,难溶于水、且挥发性很小的芳胺如：2,4,6-三甲基苯胺分离方法：萃取,锌粉还原,特点（1）用于还原硝基、亚硝基、腈基、羰基、碳-碳不饱和键、碳-卤键、碳-硫键等；（2）还原能力与反应介质的酸碱性有关；（3）多数反应在碱性介质中进行。,在碱性介质中对硝基化合物的双分子还原,.,第一阶段：100105，碱浓度1213,第二阶段：9095，碱浓度,第三阶段：酸性条件,Ar-NH-NH-ArH2N-Ar-Ar-NH2,.,硫化碱还原,特点及应用范围：,反应缓和主要应用于多硝基物的部分还原,还原剂,硫化钠（Na2S）4ArNO2+6Na2S+7H2O4ArNH2+3Na2S2O3+6NaOH二硫化钠（Na2S2）Na2S+SNa2S2ArNO2+Na2S2+H2OArNH2+Na2S2O3,.,多硫化钠（Na2Sx）ArNO2+Na2Sx+H2OArNH2+Na2S2O3+(x-2)S硫氢化物（NaHS,NH4HS）NaS+H2S2NaHSNaOH+H2SNaHS+H2ONH4OH+H2SNH4HS+H2O,反应历程：,ArNO2+3S2-+4H2OArNH2+3S0+6OH-,总反应：ArNO2+S22-+H2OArNH2+S2O32-,4S0+6OH-S2O32-+S2-+3H2O,S0+S2-S22-,.,反应的影响因素,被还原物的性质反应介质的酸碱性MgSO4+2NaOHNa2SO4+Mg(OH)2,还原条件及应用范围,多硝基物的部分还原还原剂：Na2S2，NaHS还原剂用量：过量510还原温度：4080实例：,.,硝基化合物的完全还原特点：（1）用于易与Na2S2O3分离的芳胺；（2）易使芳胺中毒。还原剂：Na2S，Na2S2还原剂用量：过量约1020还原温度:60100实例：,其它化学还原方法,金属复氢化合物还原,.,主要使用的是LiAlH4和NaBH44LiH+AlCl3LiAlH4+3LiCl特点：反应速度快，副反应少，选择性好，产品收率高，反应条件较温和。主要应用：-COOH-CH2OH-C=O-C-OH价格高，工业上应用较少,醇铝还原,有机还原剂，如乙醇铝Al(OC2H5)3和异丙醇铝Al(OCHCH3)3,.,2Al+6C2H5OH2Al(OC2H5)3+3H2特点：作用温和，选择性高，反应速度快，副反应少，产率高。只能将羰基还原为羟基,錋烷（B2H6）还原,属于有机还原剂3NaBH4+4BF32B2H6+3NaBF4是一种亲电试剂主要用于将羧酸还原为醇,.,重氮化反应概述：,第8章重氮化和重氮基的转化,定义,芳香族伯胺与亚硝酸作用，生产重氮盐的反应叫做重氮化反应。,HXHCl、HBr、浓H2SO4、稀H2SO4、HNO3等,.,用途,特点（1）酸要过量理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1实际比:n(HX):n(ArNH2)=2.54:1,.,酸的作用:溶解芳胺:ArNH2+HClArNH3+Cl-产生HNO2：HCl+NaNO2HNO2+NaCl维持反应介质强酸性ArN2+ArNH2Ar-N=N-NHAr,(重氮氨基化合物),反式重氮酸盐,.,（2）NaNO2微过量,Ar-N=N-NHAr,0.52秒,使淀粉碘化钾试纸变蓝,（3）低温反应：010,.,（4）重氮盐不稳定,重氮化反应动力学,ArNH2+HClArNH3+Cl-HNO2H+NO2-HNO2H2O+N2O3HNO2+HClNOCl+H2O,总=k1ArNH2HNO22+k2ArNH2HNO2H+Cl-,(N2O3)=k1ArNH2HNO22,(NOCl)=k2ArNH2HNO2H+Cl-,(k2k1),.,重氮化反应历程：,重氮化反应影响因素：,.,芳胺碱性,ArNH2+HClArNH3+Cl-,无机酸性质,表不同无机酸中重氮化亲电质点,无机酸浓度HX增加：重氮化质点浓度增加ArNH2降低；HX降低：ArNH2增加重氮化质点浓度降低。,.,重氮化方法：,碱性较强的芳胺特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺方法：,铵盐溶于水：慢速正法重氮化法铵盐不溶于水：快速正法重氮化法,.,碱性较弱的芳胺特点：（1）带一个强吸电基或多个-Cl；（2）难成铵盐，且铵盐难溶于水；（3）易生成游离胺；（4）反应速度快。方法：加热溶解，冷却析出；快速正法重氮化法,弱碱性芳胺特点：（1）有两个或两个以上强吸电基；（2）不溶于稀酸。方法：以浓H2SO4或CH3COOH为介质；亚硝基硫酸法（NO+HSO4-)。,.,氨基磺酸或氨基羧酸特点：（1）易形成内盐，在酸性介质下不溶；（2）可以溶于碱。方法：碱溶酸析;正法重氮化法,.,容易被氧化的氨基酚类的重氮化此类芳胺有邻位、对位氨基酚及其硝基、氯基衍生物。它们都可以采用通常的重氮化法。但该类中某些芳胺在无机酸中易被亚硝酸氧化成醌亚胺型化合物。如2-氨基-4、6-二硝基苯酚，其重氮化是先将其溶于苛性钠水溶液中，然后加盐酸以细颗粒形式析出，再加亚硝酸钠进行重氮化。,.,二胺类化合物重氮化的三种情况邻二胺类的重氮化：它和亚硝酸作用时一个氨基先被重氮化，然后该重氮基又与未重氮化的氨基作用，生成不具有偶合能力的三氮化合物。,间二苯胺类的重氮化：其特点是极易重氮化及与重氮化合物偶合。,.,氨基偶氮化合物特点：在酸中易形成醌腙体，无法重氮化。方法：碱熔盐析；反式重氮化法。,对二胺类的重氮化该类化合物用正法重氮化可顺利将其中一个氨基重氮化，得到对胺基重氮苯。,.,重氮基的转化反应,+,保留氮的重氮基转化反应放出氮的重氮基转化反应,保留氮的重氮基转化反应,.,偶合反应,定义,重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基的化合物反应，生成偶氮化合物的反应叫做偶合反应。,偶合组分（1）酚类：（2）胺类,2-羟基-3-萘甲酰胺,.,（3）氨基萘酚磺酸H酸J酸酸,（4）含有活泼亚甲基的化合物,乙酰乙酰芳胺,吡唑酮衍生物,吡啶酮衍生物,.,偶合反应历程：,反应影响因素（1）偶合组分性质（2）重氮组分性质,.,（3）介质,图pH值对酚和芳胺偶合速度的影响,.,重氮盐还原为芳肼,在亚硫酸盐和亚硫酸氢盐1:1的混合物的作用下，重氮盐可以还原芳肼。,.,放出氮的重氮基转化反应,.,.,.,盖特曼(Gattermann)反应,.,脂环族重氮化合物的扩环和缩环反应,.,重氮基转化例题,.,.,-,习题练习六,.,第9章氨解和胺化,概述定义：,有机化合物与氨发生复分解而生成伯胺的反应，叫做氨解反应。,R烷基、芳基；YOH,Cl,SO3H,NO2,氨与双键（或环氧化合物）加成生成胺的反应叫做胺化反应。,.,反应的目的,制备脂肪族伯、仲、叔胺及季铵盐,.,制备芳胺,引入氨基的方法,（1）硝化还原：（2）氨解法：,.,（3）Hoffmann降解法（4）羧酸还原法,氨基化试剂（氨解剂）,液氨氨水氨气铵盐有机胺（伯、仲、叔胺）,表不同温度下氨在水中的溶解度,.,醇羟基的氨解,ROH：醇、酚和羟基蒽醌,醇类的氨解,.,气固相接触催化氨解法（1）应用：甲醇氨解制二甲胺；（2）催化剂：SiO2/Al2O3；（3）温度：350500；（4）压力：0.55MPa。,高压液相氨解（1）用于C810醇的氨；（2）催化剂：金属合金，如Cu-Al,Ni-Al,Cu-Ni-Al,Cu-Cr-Al等。,.,催化醇脱氢,催化加氢,气固相临氢接触催化胺化氢化,.,羟基化合物的胺化氢化醛和酮等羰基化合物在加氢催化剂的存在下，与氨和氢反应可以得到脂胺，其反应过程与醇的胺化氢化相同。环氧烷烃的加成胺化1）乙醇胺的制备2）乙二胺的制备,.,卤基的氨解,=kRXNH3,反应物RX：RCOX,RX,ArX,.,脂肪族卤化物的氨解,.,.,芳环上卤基的氨解,1）氨解剂：25氨水2）反应历程：亲核置换反应,.,v非催化氨解=kArXNH3v催化氨解=kArXCu+,催化剂：,.,表二价铜盐与一价铜盐催化剂的比较,反应影响因素（1）卤化物的性质：苯系：有吸电基对反应有利萘系：很少用蒽醌系：主要用于制-取代物,.,（2）氨解剂用量理论量：2molNH3/molArX实际量：间歇操作：615molNH3/molArX连续操作：1017molNH3/molArX,过量氨解剂的作用：提高卤化物和氨解产物的溶解度减少芳胺和酚副产物的生成,减少对设备的腐蚀,.,（3）温度：温度升高反应速度加快氧化副反应速度加快；NH3的溶解度降低，反应压力增加。（4）搅拌：非均相反应，加速搅拌有利于传质。,生产实例（1）硝基苯胺类的制备,.,（2）2-氨基蒽醌,.,酚类的氨解,苯酚及其衍生物的氨解,.,萘酚衍生物的氨解,-萘胺,在亚硫酸盐的存在下，萘酚磺酸衍生物与氨水反应生成相应的萘胺磺酸衍生物的反应叫Bucherer反应。,.,适用范围：Bucherer反应主要用于从-萘酚磺酸制备相应的-萘胺磺酸，但不是所有萘酚磺酸的羟基都容易地置换成氨基，通过实验总结出以下规律：1）羟基处于1位时，2和3位的磺基对胺解反应有阻碍作用，而4位的磺基则使氨基反应容易。2）羟基处于2位时，3和4位磺基对胺解反应有阻碍作用，而1位磺基则使胺解反应容易进行。3）羟基和磺基不在同一环上时，磺基对这个羟基的胺解影响不大。,.,.,吐氏酸,J-酸,.,-酸,习题练习七,.,第10章烃化,概述定义,在有机化合物分子中的碳、硅、氮、磷、氧或硫原子上引入烃基的反应，叫做烃化反应。,烃基：烷基（-R）烯基（-C=C-）、炔基（-CC-）芳基（-Ar）取代烃基(-CH2COOH,-CH2CH2OH,-CH2CH2CN),.,烃化剂：,（1）卤烷：CH3Cl,CH3I,C2H5Cl,C2H5Br,ClCH2COOH,Ph-CH2Cl;（2）酯类：(RO)2SO2,PhSO2OR,CH3-Ph-SO2OR,(RO)3PO;（3）醇类和醚类：CH3OH,C2H5OH,n-C4H9OH,C12H25OH,CH3OCH3,C2H5OC2H5;（4）环氧化合物：,；（5）烯烃和炔烃：CH2=CH2,CH3CH=CH2,R-CH=CH2,CH2=CHCN,CH2=CHCOOCH3,CHCH;（6）羰基化合物：HCHO,CH3CHO,C3H7CHO,Ph-CHO,CH3COCH3,.,C-烃化：,有机化合物分子中碳原子上的氢被烃基所取代的反应叫做C-烃化反应。,反应历程：酸催化的亲电取代反应。,烃化剂：烯烃；卤烷；醇、醛、酮。,用卤烷作烷化剂的C-烷化反应,反应历程,.,在Lewis酸催化作用下，芳烃及其衍生物与烯烃、卤烷、酰卤、酸酐等活性组分反应形成新的C-C键的反应，叫做傅氏反应。引入烷基的反应叫做傅氏烷基化反应；引入酰基的反应叫做傅氏酰基化反应。,反应的影响因素（1）烷基化试剂的活性,.,（2）芳香族化合物的活性,（3）催化剂的影响作用：将烷化试剂转化为R+种类：质子酸、Lewis酸、酸性氧化物、烷基铝AlCl3FeCl3SbCl5SnCl4TiCl4ZnCl2HFH2SO4P2O5H3PO4,.,（4）溶剂的影响,生产实例,用烯烃作烷化剂的C-烷化反应,反应历程,.,重要品种介绍（1）异丙苯,AlCl3：67195100，0.20.3MPaH3PO4(固）170-190，24MPa,.,（2）间异丙基甲苯,（3）十二烷基苯（4）酚类的C-烷化,（5）2,6-二乙基苯胺,.,用醇作烷化剂的C-烷化反应,反应历程,生产实例,（1）芳胺的C-烷化,.,（2）酚类的C-烷化,（3）萘的C-烷化,用醛、酮作烷化剂的C-烷化反应,反应历程,.,生产实例（1）DDT滴滴涕(1,1,1-三氯-2,2-双(对氯苯基)乙烷),.,（2）双酚A（2,2-双(4-羟基苯基)丙烷）,C-烷化反应的特点,连串反应可逆反应,.,烷化质点和芳环上的异构化,.,N-烃化,氨基上的氢原子被烃基取代的反应叫做N-烃化反应。,烃化试剂：醇、卤代烷、酯、烯烃、醛和酮、环氧乙烷等。,用途：（1）引入-CH2CH2OH、-CH2CH2CN极性、非水溶性基团；（2）制备季铵盐型阳离子化合物；（3）其它助剂、医药中间体。,用醇类作烷化剂的N-烷化反应,反应历程,.,特点（1）以R+为活性质点的亲电取代反应；,.,（2）使用强酸性催化剂以提供质子；（3）连串反应；（4）受空间效应的影响，以高碳醇对芳胺进行N-烷化时，只得到一烷苯胺（5）可逆反应。,K2/K1=1000,K2/K1=1/4,.,重要品种（1）N,N-二甲基苯胺,（2）N-甲基苯胺,用卤烷作烷化剂的N-烷化反应,烷化剂R-IR-BrR-Cl,.,主要产品：N-乙基-N-苄基苯胺,用酯作烷化剂的N-烷化反应,硫酸二烷基酯,芳磺酸酯,磷酸单酯,.,用硫酸酯的N-烷化（1）可在-NH2的N上烷基化而不影响-OH；（2）有多个氨基时，可根据N原子的碱性，选择性地对一个N烷基化；（3）缺点：毒性大。用芳磺酸酯的N-烷化,用环氧乙烷作烷化剂的N-烷化反应,特点（1）反应活性高，在N上引入CH2CH2OH；（2）连串反应；,K1与K2相差不大,.,（3）酸催化反应。,用烯烃作烷化剂的N-烷化反应,酸:CH3COOH、H2SO4、HCl、FeCl3碱:三甲胺，三乙胺,+,.,用醛、酮作烷化剂的N-烷化反应,.,N-芳基化（芳氨基化）,用芳卤化合物作烃化试剂,用芳伯胺作烃化试剂,用酚类为烃化试剂,.,O-烃化,醇羟基（R-OH）或酚羟基（Ar-OH）上的氢原子被烃基取代，生成二烷基醚、烷基芳基醚或二芳基醚的反应叫做O-烃化反应。,烷化试剂：醇（R-OH）、卤化烷（R-X）、环氧烷类等。,产物：,二烷基醚(R-O-R)：R-OH的H被烷基取代（O-烷基化）烷基芳基醚(Ar-O-R)：Ar-OH的H被烷基取代(O-烷基化）R-OH的H被芳基取代（O-芳基化)二芳基醚(Ar-O-Ar)：Ar-OH的H被芳基取代（O-芳基化，芳氧基化),.,O-烷基化,用醇类的O-烷化,+,.,用卤烷的O-烷化,+,.,用环氧烷类的O-烷化,（2）特点：连串反应,RO(CH2CH2O)nH,O-芳基化,.,O-芳基化试剂：（1）芳香族卤素化合物,（2）硝基蒽醌,.,第11章酰化,概述定义：,有机化合物分子中与碳原子、氮原子、氧原子或硫原子相连的氢被酰基取代的反应叫做酰化反应。,酰基指的是从含氧的无机酸和有机酸的分子中除去一个或几个羟基后剩余的基团。,.,硫酸,硫酰基,砜基,羰基,碳酰基（羧基）,碳酸,甲酰基（醛基）,甲酸,乙酰基,乙酸,苯磺酰基,苯甲酰基,酰化试剂及反应的活泼性,常用酰化剂,.,（1）羧酸,RCOOHHCOOHCH3COOHHOOCCOOH2H2O,（2）酸酐,CO2(碳酸酐),CO(甲酸酐),（3）酰氯,.,（4）羧酸酯ClCH2COOC2H5,CH3COCH2COOC2H5,（5）酰胺（6）其他：如双乙烯酮、二硫化碳,不同类型酰化试剂的活性,1+,2+,3+,1+2+3+,.,N-酰化,N-酰化的目的,永久性酰化过渡性酰化,过渡性N-酰化要考虑：（1）酰氨基对下一步反应具有良好的效果；（2）酰化剂价格低廉；（3）酰化反应容易进行，收率高，质量好；（4）酰氨基易水解。,.,反应历程：,+,用不同酰化试剂的N-酰化反应,羧酸：如乙酸（1）酰化能力弱（用于碱性强的芳胺）；（2）反应可逆,.,酸酐：如乙酐，邻苯二甲酸酐,（1）酰化活性较高；（2）反应温度较低（2090）；（3）酰化剂过量较少（510）；（4）反应不可逆。,.,酰氯,（1）酰化能力强；（2）反应不可逆；（3）温度低（0或更低）；,.,（4）酰化剂用量少；（5）反应需加缚酸剂。,光气（碳酰氯）（1）酰化活性很高；（2）有剧毒。,异氰酸酯,.,脲类化合物,三聚氯氰(三聚氰酰氯）,.,双乙烯酮,（1）酰化活性高；（2）酰化剂成本低廉；（3）酰化收率高，产品质量好；（4）双乙烯酮生产工艺复杂，设备投资高。,.,O-酰化（酯化）,醇或酚分子中的羟基氢原子被酰基取代而生成酯的反应，叫做O-酰化反应，也叫做酯化反应。,酰化试剂：羧酸；酸酐；酯（酯交换）,用羧酸的酯化,反应历程质子酸催化下的双分子历程,.,反应特点：可逆提高酯收率的方式：（1）用过量的低级醇（2）从反应混合物中蒸出水（3）从反应混合物中蒸出酯,.,用酸酐的酯化,酸酐是较强的酰化试剂，往往要加入酸或碱催化剂，酸的催化作用比碱强。,.,酯交换（用酯的酯化）,酯醇交换法（最常用）,酯酸交换法,.,酯酯交换法,C-酰化,C-酰化反应主要用于制备芳酮，芳醛和芳羧酸。,.,傅氏酰基化反应制芳酮,酸化剂：酸酐或酸氯催化剂：酸性催化剂AlCl3反应历程：亲电取代反应Freedel-Crafts反应，亲电质点：,以酰氯为酰化剂,.,每1mol酰氯理论上要消耗1molAlCl3，实际上过量105。,以酸酐作酰化剂,.,总反应方程式：,C-羧化反应,水杨酸及其衍生物,.,2,3酸,C-甲酰化制芳醛,Vilsmeier反应,.,Reimer-Tiemann反应,.,.,第12章氧化,概述定义：,广义地讲，凡是失电子的反应都属于氧化反应。,狭义地讲，有机物的氧化反应主要是指在氧化剂的存在下，有机物分子中增加氧或减少氢的反应。,氧化反应的目的,利用氧化反应可以制备：（1）醇、酚；,.,（2）醛、酮、醌；（3）羧酸；（4）环氧化合物；（5）过氧化合物；（6）腈等。,氧化剂,空气（O2）：价廉易得，应用广泛化学氧化剂（1）非金属元素高价化合物：HNO3,NaClO3,NaClO（2）金属元素高价化合物：高价金属盐：KMnO4，Na2Cr2O3，K2Cr2O7高价金属氧化物：MnO2，CrO3（3）过氧化物：H2O2（4）专用氧化剂,.,氧化方法和工艺,空气氧化法化学氧化法：使用化学氧化剂（液相）电化学氧化法：在电极上发生电子转移，绿色工艺,氧化剂和氧化方法的选择依据,选择性好收率高，产品质量好成本低，工艺简单,.,空气液相氧化,反应历程,链的引发,链的传递,.,无-H，稳定，可分离出来。,当有机过氧化物有-H时，不稳定，容易分解形成醇、酚、醛、酮、酸等。,.,醛、酮,.,链的终止,.,生产实例,