氧化还原滴定ppt课件.ppt

第10.3章氧化还原滴定法,10.3.1概述10.3.2氧化还原反应及平衡10.3.3氧化还原滴定基本原理10.3.4常用的氧化还原滴定法,1,10.3.1概述,氧化还原反应为基础，得失电子,反应机理比较复杂，常伴有副反应,控制适当的条件，保证反应定量进行反应条件控制,2,电对,对称电对：Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+等,不对称电对：Cr2O72-/Cr3,I2/I-等,电对：Fe3+/Fe2+，I2/I-，Cr2O72-/Cr3,MnO4-/Mn2+,3,氧化还原方程式的配平,氧化数法,离子电子法,4,10.3.2电极电位，氧化还原平衡,标准电极：参与电极反应的所有物质均处于标准状态。,离子：浓度为1molL-1；气体：指定温度下，分压为101325Pa；固体、液体：指定温度下，101325Pa下，最稳定状态；,标准状态,非标电极电位表示为：,标准电极电位表示为：,了解内容,5,标准电极电位：查表获得电极电位：利用Nernst方程计算获得,aA(氧化态)+nebB(还原态),任一电极反应：,298.15K下:,n,6,电极电位的影响因素,(一)氧化还原电对的浓度,(二)酸度,在许多电极反应中,H+、OH-和H2O参加反应,pH的改变会影响电极电位。,7,8,（二）表示物质氧化还原能力的相对强弱,（一）计算原电池的电动势,四、电极电位的应用,（三）判断氧化还原反应的方向,（四）判断氧化还原反应的程度,9,氧化还原滴定曲线V（T）实验方法计算方法指示剂,10.3.3氧化还原滴定基本原理(p410),10,1.氧化还原滴定曲线,滴定前，Fe3+未知，不好计算sp前，Ce4+未知，按Fe3/Fe2电对计算sp后，Fe2+未知，按Ce4/Ce3电对计算,以Ce4滴定Fe2(均为0.1000molL-1)为例:,对于滴定的每一点，达平衡时有：,(1molL-1H2SO4),11,-0.1%时,=0.68+0.0593=0.86V,+0.1%时,=1.44-0.0593=1.26V,突跃范围（通式）：,12,sp时电位的计算,2sp=Ce4+/Ce3+Fe3+/Fe2+0.059lg,Ce4+,Ce3+,Fe3+,Fe2+,(Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+),13,通式(对称电对),14,Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线,15,影响突跃大小的因素,:,0.30.4V可通过氧化还原指示剂确定终点,=0.20.3V可通过电位法确定终点,14),测定：有机物,反应速度快,注意：不同反应条件下,KMnO4的电子转移数不同。,a.酸性(pH1),测定：H2O2,H2C2O4，Fe2+，Sn2+,NO2-,As(III),23,KMnO4标准溶液的配制与标定,基准物:Na2C2O4,H2C2O42H2O,(NH4)2Fe（SO4）26H2O,纯Fe丝等,24,KMnO4的标定,条件：温度:7080低反应慢,高H2C2O4分解酸度:1molL-1H2SO4介质。(HCl?)低MnO2,高H2C2O4分解滴定速度:先慢后快(Mn2+催化)。快KMnO4来不及反应而分解,25,滴定方法和测定示例,1.直接滴定法：可测Fe2+、As(III)、Sb(III)、C2O42-、NO2-、H2O2等。2.间接滴定法：凡能与C2O42-定量生成沉淀的M(Ca2+、Pb2+、Th4+)。,26,3.返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有机物。,27,环境水(地表水、引用水、生活污水）COD测定,28,2.重铬酸钾法p.419,10.3.3,优点:纯、稳定、直接配制，氧化性适中,选择性好(滴定Fe2+时不诱导Cl-反应)缺点:有毒指示剂:二苯胺磺酸钠,邻苯氨基苯甲酸应用:1.铁的测定(典型反应)2.利用Cr2O72-Fe2+反应测定其他物质,Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O,29,K2Cr2O7法测定铁,二苯胺磺酸钠,30,K2Cr2O7法测定铁,浅黄色,31,利用Cr2O72-Fe2+反应测定其他物质,(1)测定氧化剂：NO3-、ClO3-等,(2)测定强还原剂：Ti3+、Sn2+等,(3)测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+,邻苯氨基苯甲酸,32,I22e2I-,3.碘量法p420,10.3.4,I3-2e3I-,弱氧化剂,中强还原剂,指示剂：I2可作为自身指示剂淀粉,缺点：I2易挥发，不易保存I2易发生歧化反应，滴定时需控制酸度I-易被O2氧化,33,a.直接碘量法（碘滴定法）滴定剂I3-标准溶液直接滴定强还原剂:S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,Vc等,弱酸性至弱碱性,酸性强：I-会被空气中的氧气氧化,碱性强：,34,b.间接碘量法（滴定碘法）：,高酸度：,1:1,用Na2S2O3标液滴定反应生成或过量的I2,用I-的还原性测氧化性物质,滴定生成的I2:KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,Fe3+,PbO2,H3AsO4,H2O2，,1:2,弱酸性至中性,用过量I2与还原性物质反应，滴定剩余I2：葡萄糖,35,即部分的发生如下反应：,4:1,滴定中应注意：S2O32-滴定I2时,pH9(防止I2岐化),I2滴定S2O32-时，不可酸性太强(防Na2S2O3分解，I-氧化)pH11。,高碱度：,36,碘溶液的配制与标定,配制：I2溶于KI浓溶液稀释贮棕色瓶,I2+KI=I3-K=710,标定：基准物As2O3,37,Na2S2O3溶液的配制,38,标定Na2S2O3,H+0.4molL-1,用K2Cr2O7、KIO3等标定,淀粉:蓝绿,间接碘量法的典型反应,39,应用1:碘量法测定铜,CuICuSCN,1)生成FeF63-,降低(Fe3+/Fe2+)电位,Fe3+不氧化I-2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀,As(v)、Sb(v)不氧化I-,NH4HF2作用:,KI作用:,还原剂、沉淀剂,40,应用2:碘量法测定葡萄糖含量(返滴定法),碱性条件下，过量I2可将葡萄糖上的醛基氧化成羧基,41,应用3:卡尔费歇尔法测水,原理：I2氧化SO2需定量的水。,I2+SO2+2H2OH2SO4+2HI,在吡啶存在下，加入甲醇反应才向右定量进行。,费歇尔试剂,42,测酸酐(RCO)2O+H2O2RCOOH滴定过量的水，测醇或羧酸ROH+CH3COOHCH3COOR+H2O脂化反应，滴定生成的水。,测药物或有机试剂中的水分,43,应用4:间接碘量法,测定Ba2+或Pb2+：,Pb2+、Ba2+与Na2S2O3的摩尔比为1：3,Ba2+Pb2+,K2CrO4,BaCrO4PbCrO4,H+,Cr2O72-,KI,I2I-,S2O32-,44,4铈量法p425,Ce4+e=Ce3+,=1.45V,酸性条件下滴定还原性物质,优点:纯、稳定、直接配制，容易保存，反应机制简单，滴定干扰小指示剂:自身指示剂（灵敏度低），邻二氮菲亚铁应用:金属低价化合物，如亚铁盐等,45,5溴酸钾法p424,BrO3-+5Br-+6H+=3Br2+3H2O,3Br2+6I-=6Br-+3I2,3I2+6S2O32-=6I-+3S4O62-,BrO3-+6e+6H