21世纪的化学——绿色化学.doc

- 14 -/1421世纪的化学绿色化学马应会（中南大学化学化工学院，长沙410083）摘 要：绿色化学又称环境无害化学，是利用化学来防止污染的一门科学。本文简要总结了绿色化学基本概念、原则和主要研究内容。评述了近年来对原料、化学反应、产品、催化剂和溶剂的绿色化开展的一些主要研究及目前取得的进展。另外还简要介绍了绿色化学在化工行业的应用。关键字：绿色化学；研究发展；环境保护；应用Chemistry of 21st Century一Greean ChemistryXiao Yan Fei(College of Chemistry and Chemical Engineering,Central South University,Changsha 410083)Abstract: Green chemistry is also called chemistry harmless to environment. It is a branch of science which uses chemistry to prevent pollution . The paper gives a review on the fundamental theories and principles and major contents of Green Chemistry 。Some main studies and present progress obtained which are processed in green raw material, chemical reaction, product, catalyst and solvent in recent years are also reviewed in the articl. the paper also presents the applications of Green Chemistry in chemical industry.Key words: Green Chemistry；Study and Development；enviornmental portection；Application .1 绿色化学的兴起化学是现代高科技发展和社会进步的基础和先导之一，是一门有着很大社会需求的中心科学，以化学为基础的化学工业极大地推动了人类物质生产和生活的进步。从钢铁冶金、水泥陶瓷、酸碱肥料、塑料橡胶、合成纤维，直到医药、农药、日用化妆品等无不与化学息息相关，现代社会生活已完全离不开化学。然而，科学技术是一把双刃剑，化学在给人类带来益处的同时也给人类造成了一些有害的影响。主要是未能有效地利用资源，并产生了大量的有害物质。随着环境污染问题日趋恶化，一些人对化学产生了一种恐惧感，认为化学是环境污染的罪魁祸首，化学几乎成了“有毒”、“有害”的代名词，如在一些食品的标签上，经常看到“本品不含化学添加剂”、“纯天然制品”等字样。其实，从本质上说，所有的天然品都可以看成是化学品，厌恶化学、把化学看成环境污染的罪魁祸首是一种偏见。事实上，化学污染严格地说并非化学本身之过，而是在人们实际应用中产生的。化学污染的真正源头是化学的实际应用即化学工艺过程中存在的种种问题，由此造成对人类生存环境乃至整个生态系统的破坏。在研究环境问题时，应当持积极、科学和辩证的态度。科学技术和工业发展带来的环境问题不可能靠抑制甚至取消科学技术和工业发展来解决，而需要靠科学技术和工业的“合乎理性”的进步来解决，当前世界化学界对此十分关注。从60年代，化学废弃物的危害被发现以后，经过30多年的努力，化学污染的防治已取得巨大成绩。然而，以往解决化学污染问题的诸多办法基本上是以减少接触为基础，即以治理为主，实践表明这类办法的效果是有限的。同时，由于人们环境意识的提高，各种严格的环境保护的法律法规不断建立，化工生产过程中“三废”治理所需的费用急剧攀升而使得化工企业不堪重负。1996年美国Dupont公司的化学品销售总额为180 亿美元，环保费用为10亿美元。问题的另一方面是，我们已无法摆脱造就我们当前物质文明的化学工业和化工产品，化学和化学家面临着前所未有的挑战。在这种形势下，90年代初，综合考虑环保、经济、社会以及化学工业自身发展的要求，具有全新理念的“绿色化学”（Green Chemistry）”应运而生1。绿色化学的提出及有关的科学研究，是具有产业革命性质的跨世纪科技战略问题，具有重大的科学、经济和社会意义。早在1990 年美国就颁布了污染防止法案，将污染防治确立为美国的国策。绿色化学正是实现污染防治的基础与重要工具，它从源头上消除污染，发展不产生污染的新化学反应和化学产品。1990年美联邦政府通过了“防止污染行动”的法令，将污染的防止确立为国策，该法案条文中第一次出现了“绿色化学”一词。1995年3月16日，美国总统克林顿宣布设立“绿色化学挑战计划”，随后在1996 年设立了总统绿色化学挑战奖。新任美国化学会会长P.Anderson在就职文章中指出，更安全的化学应是化学家在21世纪要学习研究的首要领域1。l998年美国国家实验室、企业和大学联合成立了绿色化学院，专门从事化学工业绿色化学研究。英国1999年在英国皇家化学会创办了名为Green Chemistry的国际性化学期刊，专门报道有关清洁技术的化学研究，以及能减少对环境作用的化学品的制造方法等绿色化学的研究成果，并设立了绿色化学奖，此奖于2000年开始颁发，该奖分为3类：一是被称作“Jerwood Salters”(环境奖)的年度学术奖。另2项年度奖用于奖励在技术、产品或服务方面做出成绩的英国公司。日本于2000年提出“绿色可持续发展化学(GSC)”的概念。制定了21世纪重建绿色地球新阳光计划，提出了“简单化学(Simple Chemistry)的概念。德国联邦政府在1997年正式通过了“为环境而研究” 的计划2。我国在绿色化学方面的活动逐渐活跃3.1995年，中国科学院化学部确定了绿色化学与技术的院士咨询课题.1996年，召开了“工业生产中绿色化学与技术”研讨会，并出版了绿色化学与技术研讨会学术报告汇编.1997年，国家自然科学基金委员会与中国石油化工集团公司联合立项资助了“九五”重大基础研究项目“环境友好石油化工催化化学与化学反应工程”;中国科技大学绿色科技与开发中心在该校举行了专题讨论会，并出版了“当前绿色科技中的一些重大问题论文集;香山科学会议以“可持续发展问题对科学的挑战绿色化学”为主题召开了第72次学术讨论会.1998年在合肥举办了第一届国际绿色化学高级研讨会，化学进展杂志出版了“绿色化学与技术”专辑;四川大学也成立了绿色化学与技术研究中心.上述活动已推动了我国绿色化学的发展.2001年4月2- 5日在上海复旦大学举行了第二届海峡两岸催化学术会议.邓景发院士任大会主席，与会代表42人，其中台湾代表17人，大陆代表24人，美国EXXON公司代表1人.用环境友好的绿色化学技术代替过去以牺牲环境为代价的化工过程，被列为重点发展的四个研究领域之首，以实现化学工业的可持续发展.2 绿色化学基础2.1 绿色化学的基本概念绿色化学又称环境无害化学、环境友好化学、清洁化学，而在其基础上发展起来的技术称为绿色技术、环境友好技术或清洁生产技术，是利用化学原理来防止污染的一门学科4。绿色化学是指化学反应过程以“原子经济性”为基本原则，即在获取新物质的化学反应中充分利用参与反应的每个原料原子，实现“零”排放，不产生污染。采用无毒无害的溶剂、助剂和催化剂生产有利于环境保护、社会安全5。绿色化学化工的目标是寻找充分利用原材料和能源，且在各个环节都洁净和无污染的反应途径和工艺。对生产过程来说，绿色化学包括节约原材料和能源；淘汰有毒原料，在生产过程排放废弃物之前，减降废物的数量和毒性。对产品来说，绿色化学旨在减少从原料的加工到产品的最终处置的全周期的不利影响。 绿色化学是解决环境污染问题的一种方法与传统污染治理方法不同，它是通过改变化学品或生产过程的内在本质，来减少或消除有害物质的使用或产生，是非常科学的，是化学工业可持续发展的基础全和人身健康的环境友好的化学品6。绿色化学作为当代化学的一个重要前沿，它是一门具有明确的社会需求和科学目标的新兴交叉学科.从科学的观点看，是对传统化学思维方式的更新和新发展;从环境观点看，是从像头上消除污染;从经济观点看，它合理利用资漂和能像，降低生产成本，符合经济可持续发展的要求;它的根本目的是把现有化学和化工生产的技术路线从“先污染、后治理”改变为“从源头上根除污染”.是发展生态经济和工业的关键，是实现可持续发展战略的重要组成部分。2.2 绿色化学的原则绿色化学作为一门新的学科，尚有一些不成熟的地方。但经过10多年的研究与探索，该领域的先驱研究者已总结出了绿色化学的一些理论和原则，为绿色化学的今后研究工作奠定了墓础。P.T .A nastas和J.C. W aner提出的12条绿色化学的原则目前为国际化学界所公认，它反映了近年来在绿色化学领域中所开展的多方面的研究工作内容，同时也指明了未来发展绿色化学的方向。这12条原则7具体可概括为:(1) 防止废物的生成比在其生成后再处理更好。(2) 设计的合成方法应使生产过程中所采用的原料最大量地转移至最终产品中。(3) 设计合成方法时，只要可能，应最大限度地使用或产生无毒或毒性小的物质。(4) 设计化学产品时应尽量保持其功效而降低其毒性。(5) 应尽可能避免使用溶剂、分离试剂等助剂，如不可避免，也要选用无毒无害的助剂。(6) 合成方法必须考虑过程中能耗对成本与环境的影响，应设法降低能耗，最好采用在常温常压条件下的合成方法。(7) 在经济合理和技术可行的前提下，应选用可再生资源代替消耗资源。(8) 在可能的前提下，尽量不用不必要的衍生物，如限制性基团、保护和去保护基团等。(9) 合成方法中采用高选择性的催化剂比用化学计量助剂更优越。(10)化学品应设计成使用后容易降解为无害物质。(11)分析方法应能真正实现在线检测，在有害物质生成前加以控制。(12)选择化学生产过程的物质，使化学意外事故(包括爆炸、火灾、渗透等)的危险性降低到最小程度。2.3 绿色化学主要研究内容绿色化学的研究主要是围绕化学反应、原料、催化剂、溶剂和产品的绿色化开展的，具体包括a新反应体系包括新合成方法和路线的研究，特别是新型催化剂和催化过程的研究.b.新化学原料.包括生物质资源的沽净转化和综合利用.c新反应条件及过程包括对超临界流体、环境无害的介质等的研究.d绿色产品的设计和研制.如下图3化学设计的绿色化计算机辅助的绿色化学设计产品的绿色化废物的零排放易于降解为无毒代谢物化学反应的绿色化环境友好的化学工艺“原子经济”反应原料的绿色化无毒、无害的原料可再生资源为原料催化剂的绿色化生物催化剂，酶催化合成技术的绿色化有机电合成不对称合成溶剂的绿色化固态反应（无溶剂）无毒无害的溶剂3 目前绿色化学开展的主要研究及其取得进展3.1 原料的绿色化3.1.1 无毒无害的原料在现有的化工生产中，仍有不少的产品生产使用着剧毒的HCN和光气等原料.为了确保环境安全和人类的健康，寻找无毒、无害的原料来生产人类所需的化工产品，是十分必要的.有关此类的研究，已经取得令人满意的成果.一种由胺类和二氧化碳生产异氰酸酯的新技术已开发成功8.异氰酸甲酯的原生产过程为：光气是剧毒的，且产生副产物HCl严重腐蚀设备，经改进的路线为：做到了原料和产品的绿色化，且提高了原子利用率.Komiya开发出在固体熔融状态下，采用双酚A和碳酸二甲酯合成聚碳酸酯的新技术9.它替代了原来的光气合成法，且同时达到了两个绿色化学的指标2。一是不需用有毒的光气作原料，二是不使用可疑致癌物甲基氯化物作溶剂。甲基丙烯酸甲酯的传统工业制法是以丙酮和氰化物为原料的丙酮氰醇法，其原子利用率仅为46%。1996年，Shell.Co开发出一步催化法：其原子利用率为100%，目标产物的选择性和收率均可大于99%，且避免了原丙酮氰醇法中剧毒的HCN和强腐蚀性的H2SO4的使用.另外，一种新的用异丁烯生产甲基丙烯酸甲酯的合成方法亦有报道10.再如美国Monscmto公司用无毒无害的二乙醉胺原料，经过催化脱氢，开发了安全生产氨基二乙酸钠的工艺，改变了过去的以氮、甲醛和氢氛酸为原料的二步合成路线，并因此获得了1996年美国总统绿色化学挑战奖中的变更合成路线奖11。而我国也已研制成了光气的代替品-氯甲酸三氯甲酯（又名双光气BTC）3.1.2 可再生资源为原料目前，95 以上的有机化学品都是从石油中提取加工而来的.但石油并非取之不尽，用之不竭的，是不可再生的资源.因此，除了考虑资源的有效合理的使用外，还应考虑利用可再生的生物资薄.用生物质(Biomass)作化学化工原料的研究受到人们的普遍重视，也是保护环境和实现可持续发展的一个长远和重要的发展方向，是绿色化学的重要研究方向之一.美国Taxas A&M大学的Haltzapple教授发展了一套用石灰处理和细菌发醉等技术，把废弃生物转化成动物饲料、工业化学品和燃料12，于是1996年美国总统绿色化学挑战奖中的学术奖就授予了Haltzapple教授13,14。从生物质淀粉和木质纤维素中提取蔗糖和葡萄糖作为化学化工原料，寻找高效酶催化剂或仿酶催化剂，实现生物质大分子的选择性降解，Gross等利用生物合成方法，由多糖制造聚合物的研究工作在这方面开辟了一个新局面15.Frost等应用生物合成技术，采用遗传工程获得的微生物为催化剂，以葡萄糖为起始物成功地合成了乙二酸16. Bozell等人将木质素作为原料的化学品制造技术17； Lin等人开发的利用生物质制造氢气的技术18。还有美国Biofine公司发展了将废弃纤维素转化成已酰的新技术，产率达到70%-90%，原料可以是造纸废料、城市固体垃圾、废木料、农业残留物等。在我国，四川大学、中国科学技术大学、山东大学、中国科学院化学研究所等，在木质素降解方面的基础研究有望取得突破性进展19。3.2 化学反应的绿色化提高化学反应效率符合化学反应绿色化的要求，它包括以下两个方面:(1)原子经济性。原子经济性的反应有两个显著的优点，一是最大限度地利用了原料;二是最大限度地减少了废物的排放，减少了环境污染，是合成方法发展的趋势。 (2)反应的选择性。化学反应的选择性包括位置选择性、化学选择性和立体选择性。提高选择性不仅可以提高产物的收率、产品的质量和降低产品的经济成本，而且还可以减少对副产物的治理3.2.1 原子经济反应美国 的 T rost在1991年首先提出了原子经济性(Atome conomy)的概念20，即原料分子中究竟有百分之几的原子转化成了产物.原子经济性可用原子经济率来衡量:原子经济率=预期产物的分子量/全部生成物的分子量总和x100%理想的原子经济反应是原料分子中的原子百分之百地转变成产物，不产生副产物或废物，实现废物的“零排放”( Zero emission)开发新的原子经济反应已成为绿色化学研究的热点之一，这也是绿色化学的核心问题。目前已有不少化工产品的生产采用原子经济反应，如钯催化蒽醌法制H202，丙烯氢甲酞化制丁醛、丁二烯和氢氰酸合成己二睛21,再如利用钦一硅分子筛催化剂，将环己酮、氮、过氧化氢反应，可直接合成环己酮肪，取代先由氨氧化法制硝酸，然后硝酸根离子在铂、把贵金属催化剂作用下用氢还原出轻胺，最后经胺再与环己酮反应合成环己酮厉的复杂技术路线等。另外，有的基本有机原料的生产所采用的反应，已由二步反应，改成采用一步的原子经济反应，如环氧乙烷的生产，原来是通过氯乙醇法二步制备的，改为银催化剂后，乙烯直接氧化成环氧乙烷的原子经济反应:CH2=CH2+0.502 H2C-CH2，其原子利用率为100%，是绿色化学的典型工艺.BHC公司三步合成了一种广泛应用的消炎药ibuprofen，其原子经济率为80%(传统的过程包括六步，原子经济率为40%)，从而获得了1997年美国总统绿色化学挑战奖22。3.2.2 化学反应的选择性提高反应的选择性是实现化学反应绿色化的另一途径。尤其是烃类氧化，其反应的选择性尤为重要。由于烃类选择性氧化一般为强放热反应，目的产物大都是热力学上不稳定的中间化合物，在反应条件下很容易被进一步深度氧化为二氧化碳和水。其选择性是各类催化反应中最低的。所以控制氧化反应深度，提高目的产物的选择性始终是烃类氧化反应中最具挑战性的难题。一种新的氧化-还原模式提出，利用能还原的金属氧化物的晶格氧作为烃类氧化的氧化剂，反应是在没有气相氧分子的条件下进行的，可避免气相和减少表面深度氧化，从而提高反应的选择性。根据这种模式Dupont-Monsanto公司已成功开发丁烷晶格氧氧化制顺酐的提升管再生工艺，顺酐的收率提高到72%， 未反应的丁烷可循环利用。此外工业上重要的邻二甲苯氧化制苯酐丙烯和丙烷氧化制丙烯腈均可进行晶格氧氧化反应的探索，一方面是根据不同的烃类氧化反应，开发选择性好、载氧能力强、耐磨强度好的新催化剂另一方面要根据催化剂的反应特点开发相应的反应器及工艺。3.3 产品的绿色化这是绿色化学的关键部分，可定义为利用化学结构一活性关系和分子改造去达到效能和毒性之间的最优结果。它可以通过确定危害性的作用机理、消除毒性功能团、降低生物利用率、提高可降解性等方法与策略实现。例如，常被用做船的表面防垢剂的氧化三丁基锡，虽然对防污垢很有效，但在海水中的半衰期为9d，沉积时间为6-9月，并具有急性毒性、生物积累及使水生贝壳类动物的贝壳增厚等有害影响，所以使用受限制.Rohm & Haas公司开发的Sea-Nine海洋生物防垢剂23，降解的非常快，其在海水中的半衰期为1d，沉积时间为1h，而且生物积累几乎为零。因此，Rohm & Haas公司获得了1996年美国总统绿色化学挑战奖。另外美国Dow Agro Sciences LLCC(Dow Chemical Co. 子公司），由于开发了一种高选择性的对环境友好的杀虫剂而获得第四届美国总统绿色化学挑战奖24。目前国外正大力研究环境友好化工产品,如新配方汽油和低硫、低芳柴油。在石油化工产品方面，对于严重破坏生态环境和污染环境的化工产品，都要求开发相应的对环境无害的替代品。国外已成功开发保护大气臭氧层的氟氯烃代用品和防止白色污染的生物降解塑料等。特别值得重视的是国外还在大力开发一些比现有产品对环境更友好人身更安全的化工产品，如新的海洋生物防垢剂、THPS杀菌剂、灭火制冷剂、二酰基肼杀虫剂等。可降解塑料、环境友好农药、绿色燃料、绿色涂料、CFCs替代物等等都是很有发展的绿色产品，随着技术的进步，越来越多的产品将会取代原来的对环境有害的产品，这是很令人鼓舞。3.4 催化剂的绿色化目前在许多化学反应化学工艺中，常采用氢氟酸、硫酸、三抓化铝、磷酸、三氟化硼等作为催化剂，这类酸催化反应都是在均相条件下进行的，在工业生产中存在对设备腐蚀较大，污染环境、危害人体撞康和社会安全等缺点。目前围绕催化剂的绿色化展开的研究主要有以下几个方面25：仿酶催化剂固体酸催化剂水溶性有机金属配合催化剂及多相催化体系。现在已开发出的绿色催化剂有：新型分子筛催化剂、固体酸烷基化催化剂、大孔硅铝磷酸盐沸石、MCM-22和MCM-56 新型沸石、Y型沸石、高度脱铝的丝光沸石或沸石催化剂26。这些催化剂可以替代固体磷酸和AlCl3催化剂,还有一种生产线性烷基苯的固体酸催化剂替代了氢氟酸催化剂，改善了生产环境。近年来不断开发出新型高效的催化剂，如负载型磺酸盐/SiO2催化剂、固体酸催化剂等。英国一家化学公司成功地开发了一类新型“绿色”催化剂Envirocat 环境安全催化剂，可以减少废物和危险性副产品的产生27。在酶催化方面，1984年Klibanov所开创了非水介质中酶的研究推动了酶在有机合成中的应用 一些新的非水介质酶催化的手性合成在医药、食品、农药和其它特种材料的研制与生产中得到应用，展现出广阔的应用前景28。3.5 溶剂的绿色化溶剂在化学品生产过程中，广泛的用做反应分离的介质或用做清洗剂。 在释放至环境或需处理的化学物质中，溶剂所占比重是大量的。当前广泛使用的溶剂是挥发性有机化合物(VOC)，其在使用过程中有的会引起地面臭氧的形成，有的会引起水源污染.因此改进传统的溶剂，采用环境无害的替代溶剂及开发无溶剂反应是绿色化学的任务。目前，各国化学家都在抓紧绿色溶剂的研究工作。一是寻找环境有毒溶剂的替代物，例如用甲苯作为安全溶剂取代可引起血中毒及白血病的苯29,30，用2，5 二甲基己烷代替过度接触会引起人神经中毒的正己烷31。 二是开发无溶剂反应的新途径或是寻找环境无害可再生的溶剂。美国Las Alamos国家实验室开发的超临界CO2作为溶剂，在咖啡因除去、蛇麻子萃取、精油制造、废物萃取和加氢反应等方面的工作和Argonne National实验采用碳水化合物为原料合成高纯度的乳酸惭脂和其他乳酸脂的研究，就是环境友好溶剂的成功范例32.目前关于溶剂绿色化最热门的研究有以下两个方面：一是采用超临界流体作化学合成中的溶剂.当二氧化碳被压缩成液体或超过其临界点(Tc=304.2k ,Pc=7.39MPa,pc=0.468g/mL)成为超临界液体时，它具有许多优良性能:无毒、不可燃、价廉，而且可以使许多反应的速度加快或选择性增加.另外，在高分子聚合反应，酶转化和均相催化等许多场合中，超临界二氧化碳都已证明可以使用的性能超群的溶剂.Tanke发现了超临界流体中的自由基卤化反应的选择性和收率优于常规体系33。DeSimome报道了在超临界流体中甲基丙烯酸的聚合比在有机卤化物溶剂中有显著的优越性34。Burk等人研究了环氧化合物的聚合、烯烃氧化和不对称加氢等化学过程，在超临界流体中不出现中间产物，比在常规溶剂中反应性能更好，尤其是不对称加氢反应35。Dow Co.已开发成功了采用超临界二氧化碳替代氟氯烃作为苯乙烯泡沫塑料包装材料的发泡剂36.国内在这方面的工作也有了一定的进展19，例如：中国科学院广州化学研究所在烯烃羰基化反应中使二氧化碳既作溶剂又作反应物的研究中，在丙烯酸自由基聚合反应中用二氧化碳作溶剂，通过链转移和交联剂控制聚合物相对分子质量及相对分子质量分布的研究中，均取得了理想的结果.该所研究了2,5-对二十烷基苯乙烯和丙烯酸的聚合反应，用二氧化碳作溶剂，四氢呋喃作共溶剂，得到了一些新的结果。二是水作溶剂的两相催化法13,37.在采用安全无害的溶剂方面，另一个重要的研究方面就是以水作溶剂的两相催化方法. 其中包括(1)有机金属类反应;(2)水相Lewis酸催化的反应；固相反应。用水作溶剂避免了有机溶剂对环境的污染.例如，丙烯的氢甲酸化反应，传统方法是采用钻催化剂，在高压下进行反应，同时 ， 产 物与催化剂分离也较困难，钻还要造成一定的污染.但采用铐(Rh)和把(Pd)的水溶性配合物作催化剂进行两相反应，不仅克服了上述缺点，生成正构醛的选择也从90 提高98%。3.6 化学设计的绿色化14,19,37 化学设计的绿色化指的就是计算机辅助的绿色化学设计。计算机辅助设计是绿色化学的又一特点.20多年前，Corey等和Bersohn就开始用计算机辅助设计合成路线.现在这个方法已经越来越成熟了.其做法是:(1)建 立 一个尽可能全的化学反应的资料库，利用计算机进行可能的化学反应的组合.(2)确定目标产物和可能采用的原料. (3)让计算机找出能生产目标产物的反应及所需原料，(4)以上一步的原料为目标产物再做搜寻，找出该目标产物的合成反应原料.直到得出预定的原料.(5)比较各条可能的反应路线的经济技术性及环境效应，从中选出最佳途径。这些年来沿着这个思路已经写成了许多程序.1997年在美国化学学会年会上，美国Brandeis大学的Hendrickson介绍了一个名为SYNGEN的教学软件，该软件的资料库现有约6000种原料分子，还可以加人更多新的.目前它正在美国环境保护署等一些学术和工业机构中使用，要得到真正实用的计算机辅助绿色化学设计软件，还需进行大量工作.首先，要把迄今已知的所有化学反应整理辅入资料库，该一程十分庞大;其次，要制定正确适用的评估程序也非易事，它既要能去除绝大多数不埋想的反应途径，又不能去掉有价值的反应途径。3.7 合成技术的绿色化14除上面说的六项研究进展之外，合成技术的绿色化也正在广泛的研究中。近年来的研究发现，要减少有毒有害物质的使用，采用一些特别的非传统化学方法，可获得多种环境效果，如催化等离子体方法、电化学方法、光化学方法等.有文献报道，采用催化等离子体方法一步合成燃料油的工艺，与传统的费一托合成工艺相比，改善了产品的选择性，降低了单位产品的能耗.电化学过程是新世纪洁净技术的重要组成部分.无需使用有毒有害试剂，而且还可以使反应在常温、常压下进行，所以，电化学方法在洁净合成中个有独特的魅力.自由基反应是有机合成中一类非常重要的碳一碳键形成反应，传统的实现自由基环化的方法是使用过量的三丁基锡烷.这样的过程不但原子使用效率低。而且锡试剂是有毒又难以除去的，会造成污染.采用维生素B12作催化剂进行电化学还原环化，就完全避免了传统方法的缺陷.维生素B12是天然的、无毒的、手性的，由它作催化剂进行电化学还原反应，产生自由基类中间体，从而实现温和条件下的自由基环化反应。光和其他辐射方法也可革命性地改变传统过程，消除有毒有害物质的使用例如二嗯烷，氧或硫杂环己烷的传统开环反应要用重金属作催化剂，在一定试剂作用下才能进行，而Epling等人用可见光作为“反应试剂”直接使保护基团开环，避免了使用重金属造成的环境污染。4 绿色化学化工新技术4.1 催化技术38现代化学工业中，最重要的成就都与催化剂的应用密切相关。1999年度美国“总统绿色化学挑战奖”中学术奖，授予Carnegie Mellon大学的T.J.Conllins教授，表彰他在过氧化氢氧化催化剂上所作的工作。正确地选用催化剂，不仅可以加速反应的过程，极大地改善化学反应的选择性和提高转化率，提高产品质量、降低成本，而且能从根本上减少或消除副产物的产生，减少污染，最大限度地利用各种资源，保护生态环境，这正是绿色化学研究所追求的目标。如文章中曾经叙述过的用分子筛、杂多酸等催化剂催化剂替代有害的液体催化剂，如HF、H2SO4等简化工艺流程，减少“三废”的排放量；在合成化学中采用择型的大孔分子筛作催化剂。例如Wagner 等39最近合成出具有10 元环和18 元环孔道交替排列的新沸石分子筛SSZ-35 和SSZ-44。在有机合成中采用生物催化法，减小对环境的污染40。在合成化学中，更多采用环境相容性的电催化过程41。在固定和移动能源中采用催化燃烧法，作为无污染动力42。合成酶应用于燃料和化工过程等等。4.2 生物技术41,43生物技术是当代科学的高新技术，生物化工被认为是21世纪最具有发展潜力的产业之一。生物技术在医药、食品、能源、冶金、化工、精细化学品的制造等方面具有广泛的应用。它的最大特点在于能充分利用生物质资源，节约能源，易于实现清洁生产，而且可以实现一般化工技术难以实现的化工过程，特别是具有光学活性的不对称化合物，如人工胰岛素、多肽化合物、抗菌素、干扰素、甾体激素类等药物的制备。生物技术44主要包括：基因工程、细胞工程、酶工程和微生物工程。它们彼此相互渗透，相互交融。基因工程是生物技术的主导技术；细胞工程是生物技术的基础；酶工程是生物技术的条件；微生物细胞工程和生物化学工程是生物技术实现工业化，获得最终产品，转化为生产力的关键。生物技术在化学工业上应用很广。例如英国ICI公司以甲醇为原料，采用经过基因工程改造的嗜甲醇菌生产单细胞蛋白；Monsanto公司科研人员利用经过基因改造的细菌吸收玉米糖分，然后分泌出制造聚酯纤维所需的原料，由此生产的聚酯纤维质量比传统法高，污染少，生产成本低。4.3 超声技术超声在工业上的应用很早就被人们所认识，它在化学上的广泛应用和深入研究是在20世纪70年代以后才得以实现。特别是近10 多年来的一系列研究成果，促进了声学和化学的交叉渗透，导致一门新兴交叉学科声化学的诞生45。声化学反应能改变反应的进程，提高反应的选择性，增加化学反应的速率和产率，降低能耗和较少废物的排放，因此声化学技术作为一种安全无害的“绿色技术”，在合成化学中具有广泛的应用46。例如利用超声强化电氧化辉钼矿能使其反应时间降低，钼的浸出率和电流效率都升高47。另外它还用于磁性材料的制备。4.4 膜技术膜技术作为一种迅速崛起的高新技术，对21世纪许多相关行业的科技进步和发展产生很大的推动作用。膜技术通常包括膜分离技术和膜催化技术。膜分离技术具有成本低、能耗少、效率高、无污染并可回收有用物质等优点；膜催化反应可以“超平衡”地进行，提高反应的选择性和原料的转化率，节省资源，减少污染。因此，膜技术是绿色化学的重要实用技术。膜技术正广泛地应用于石油、化工、环保、能源、电子、轻工、食品、医药和生物工程等行业中，必将成为当代最有发展前景的高新技术产业之一。膜分离技术所48利用的膜因其材料不同而被分为无机分离膜和有机高分子膜。无机分离膜是由无机材料如金属、金属氧化物、陶瓷、微孔玻璃、沸石、无机高分子材料等制成的膜。有机高分子分离膜是以纤维素类、聚酰亚胺类、聚砜类、聚烯烃类、硅橡胶类、含氟高分子、聚电解质等合成或半合成有机高分子材料制成的分离膜，是目前工业上应用最多、技术较为成熟的一类分离膜。膜分离技术是利用膜对混合物中各组分的选择性渗透的差异来实现分离、提纯和浓缩的新分离技术。目前已经成熟和不断研究开发出来的微滤（MF）、超滤（UF）、纳滤（NF）、反渗透（RO）、渗析、电渗析（ED）、气体分离（GS）、渗透汽化（PV）、液膜分离（LM）、膜蒸馏（MD）等技术广泛应用于高纯水的制备、血液制品的精制、动植物蛋白的提取、生物活性组分的分离和浓缩、海水淡化、工业废水处理等膜催化技术49是近年来在多相催化领域中出现的一种新技术。该技术是将催化材料制成膜反应器或将催化剂置于膜反应器中操作，反应物可选择性地穿透膜并发生反应，产物可选择性穿过膜而离开反应区域，有效地调节某一反应物或产物在反应器中的区域浓度，打破化学反应在热力学上的平衡状态，实现反应高选择性和提高原料的利用率。现在主要用于有机反应中50。5. 绿色化学在化工行业的应用515.1 绿色化学中的石油工业现代工业的快速发展，对于石油化工产品的需求大幅度增长，石油化工原料的结构变化，保护生态环境的严峻挑战，使得21世纪的石油化工技术将突破第一代石化技术的原料、工艺和设备等限制，应用绿色化学的原理，逐步实现石油化学工业的绿色化，这是可持续发展之必然。例如，用沸石催化剂替代三氯化铝生产乙苯、异丙苯；用离子交换树脂催化剂替代硫酸生产仲丁醇；不用光气生产聚碳酸酯、甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯；乙烯催化氧化制备乙酸；乙烷直接氧化生产乙醇；在硅铝磷酸盐分子筛催化作用下，甲烷两步转化生产乙烯等，这些被称为“第二代石化技术”，将在21世纪的绿色石油化工中发挥中坚作用。随着化石燃料的日渐枯竭，以生物质为原料通过生物工程技术转化为石油化工产品，越来越受到人们的关注和青睐。例如，己二酸是制造尼龙-66 纤维、聚氨基甲酸酯弹性纤维、增塑剂等的重要中间体。美国密执安州立大学J.W.Frost等开发出以纤维素和淀粉水解制得的葡萄糖为原料，经DNA 重组技术改进的微生物催化作用，将葡萄糖转化为己二烯二酸，再在温和条件催化加氢合成己二酸。该法原料易得，安全可靠，反应条件温和52。改善了目前工业上以石油中提取的苯为原料而引起的各种问题，是绿色化学的典型范例。J.W.Frost 等因此获得1998 年度美国“总统绿色化学挑战奖”的学术奖。在中国，绿色钻井液、绿色完井液、绿色防垢剂等都以研制成功。另外中国石油化工集团公司根据市场与环保要求已经或正在开展绿色化学技术的研究工作，其中包括：分子筛合成乙苯、丙烯氨氧化制丙烯腈、以固体酸代替液体酸催化制十二烷基苯、非晶态合金加氢催化剂及应用53。5.2 绿色化学中的造纸工业造纸工业是我国环境污染最严重的产业之一，每年有毒有害废水的排放量高达5xl09t，约占全国废水总量的1/6,其中制浆黑液和漂白废水的总负荷占90%以上.为解决制浆造纸工业的污染问题，必须发展新的无(少)污染制浆技术54。如利用木素降解菌处理纤维原料，代替或部分代替污染严重的化学法制浆；另外天津轻工学院、华南理工大学等单位把纤维素酶应用于废纸脱墨和改性，木素酶用于漂白等方面进行了试验55，结果显示出它们具有良好的应用前景。无污染漂白的技术是用不含抓的物质如O2、H2O2、O3等作为漂白剂对纸浆在中高浓条件下进行漂白，以代替目前我国造纸厂还在使用的严重污染环境的低浓纸浆氯化漂白和次氯酸盐漂白56。1999 年美国总统绿色化学挑战奖的学术奖就授予了美国Carnegie Mellon大学的T.J.Collins 教授，他开发的TAMLFe()活化剂使H2O2在较低的温度下选择性漂白木浆，并能去除木质素残留物。5.3 绿色化学中的纺织工业2001年6月26日，诺维信公司荣获由美国环境保护署颁发的总统绿色化学挑战奖.该奖称诺维信公司为绿色化学领域内的技术革新者。由诺维信公司开发的酶法处理棉织物的加工工艺是用经济、环保工艺替代在纺织工业中普遍使用的化学制剂的一项创举。此次获奖的酶法加工工艺被称为生物精炼工艺，它使用的酶制剂3000 L可在非常温和的条件下对棉纤维进行处理。工厂试验证明，与传统氢氧化钠加工工艺相比较，生物精炼可减少对环境的损害，并在不损害棉纤维的同时节约水和能源57。5.4 绿色化学中的皮革工业我国是世界皮革出口大国，但由于大量生产皮革而付出了很大的代价58。所以对制革行业进行绿色化意义重大。制革行业的绿色化首先应对原料皮、废弃物妥善回收利用。多年来，国内外不断研究和寻找无毒、少毒的化工辅料及工艺技术，现已有产品问世和工艺技术推广应用；其次是研究和寻找无毒、少毒的化工辅料及工艺技术，如四川联合大学研制成功的Cr-Zr-Al异核配合鞣剂可解决软革松面和提高革的丰满性，废液中铬含量大大降低，目前仍是国内外皮化行业唯一商品化的异核多金属鞣剂；再次是工艺过程中的水、溶剂等资源的循环使用，尽可能减少二次污染。另外在制革中应用稀土的研究也是一条实现无铬裸制革的新途径59。5.5 绿色化学中的农药工业据联合国粮农组织调查，全世界每年被病虫害夺去的谷物收成为总产量的20%-40%，由此造成了巨大的经济损失。为了对付病虫害我们使用了化学农药.而化学农药的长期使用带来了许多问题，如昆虫产生抗药性并导致农药使用剂量的不断加大，农产品如粮食、水果、蔬菜中产生残毒，并由于生物富集作用而使以这些农作物为食物的野生和家养动物的残毒加大.经有关方面化验研究，一些农药品种已被证实有致癌、致畸和致突变的毒性.而全世界每年约有200万人因使用化学农药而中毒，其中大约有4万人死亡.针对化学农药日渐显出的种种弊病，一些国家很早就已经开始研制一系列选择性强、效率高、成本低、不污染环境、对人畜无害的生物农药.它包括微生物农药、生物化学农药、转基因生物农药和天敌生物农药.生物农药的最大优点就是对人畜安全，无毒害，无污染环境，只杀害虫，不杀害虫天敌，也不易产生抗性，是发展绿色农业的唯一选择.微生物农药是近年来国际农药界研究的热点.如今高效安全的农药品种在市场上渐唱主角 在众多的新型农药中，生物农药可以说是绿色农药的首选，绿色农药分类主要包括生物农药，合成农药，光活化农药和化学信息农药。近年来，我国已经生产了一些植物源农药60用于绿色食品生产中，如楝素、鱼藤酮，苦参碱和藜芦碱等，绝大部分植物源杀虫剂都具有对人畜安全，不污染环境，不易使害虫产生抗药性等优点。 开发单一活性异构体农药或降低产品中无效、低效手性异构体的比例是当代农药生产的发展方向之一，如顺式氰戊菊酯和顺式氯氰菊酯的药效是氰戊菊酯和氯氰菊酯的4倍和2-3倍。5.6 绿色化学中的能源工业44 能源是人类社会生存和发展的重要物质基础。目前，人类所用的能源主要是石油、天然气和煤。20世纪以来，人类对矿物能源的消耗一直呈指数增长，导致矿物能源的储量日趋枯竭。另外煤石油等能源的利用也带来了大气污染、酸雨、温室效应和臭氧层破坏等严重的环境问题。因此，开发新能源，发展绿色能源工业一直是世界各国政府和科技界极为关注的重要问题。针对能源枯竭的问题，现在各国真在大力开发如太阳能、水力能、海洋能、风能、生物质能等清洁能源。这些能源且这些能源基本上是可以再生的，如果合理地开发和利用，既可以替代相当部分的矿物能源，又可减少环境的污染。如今各国都在大力开发这类能源。我国目前有很多各类的发电站以利于此能量。如今美国已经有用玉米生产燃料酒精的实例，另外Texas A&M大学的M.Holtzapple教授利用废弃的生物物质经石灰消化处理，然后进行发酵，生产出有机化学品和燃料都是对生物质的利用。除上面的自然能源之外，现在水中氢能也受到广泛的关注。从水提取氢能的研究已获得长足的进展:一种方法是通过电解水产生氢气。这种方法可以得到纯氢，但耗电量大，成本很高，难以推广。近年利学家又提出光解水制氢的方法，就是利用阳光的能量，在催化剂的作用下，发生光分解水的反应，从而得到氢气。这是一项新的科技成果。所用的催化剂如联吡啶等，能吸收阳光的光子并使其转化成能量，促使水发生分解反应。这种方法成本低，设备简单，日益受到州门的重视。此外，生物制氢的方法也受到人们青睐。科学家利用海水中的小球藻、固甸蓝藻等，在阳光照射下使水分解，从而得到氢气。有人用水加淀粉并在一种特殊菌的作用下也制得了氢气。这一方法可以使以淀粉为原料的生产废弃物得到充分利用61。针对用煤石油二导致的污染问题，洁净煤技术也在广泛发展研究中。洁净煤技术可分为煤炭燃烧前、燃烧中和燃烧后的净化技术以及煤炭的转化技术。 其中有常规技术、高新技术和某些尖端技术，如用等离子体或离子束脱硫脱硝等。 煤的气化技术是洁净煤技术的重要组成部分，是煤炭转化的主要途径之一，能够减少用煤过程造成的环境污染62。我国在洁净煤技术方面主要开发了煤炭地下气化技术、工业型煤技术、水煤浆气化技术、煤液化技术、洁净煤联合循环发电技术、循环流化床洁净煤技术、煤炭废弃物的综合利用技术63等。 除上面讲的几个化工领域外，绿色化学还广泛应用于其他方面。在涂料行业，由于涂料在生产和使用中释放的有机物仅次于交通，是城市主要空气污染源，而涂料常常在室内使用，与人们的日常生活更为密切。如今低或无溶剂的涂料得到很大的发展，其中主要包括低溶剂高固含量涂料、粉末涂料、辐射固化型涂料、水分散剂涂料和水基涂料64。在染料行业，苯胺用途很广苯胺的生产用硝基苯为原料老生产工艺用铁粉做还原剂间歇操作产量低污染严重。而苯胺气相催化加氢新工艺即采用硝基苯气相催化加氢法制苯胺反应在气-固流化床中连续进行彻底消除了产生铁泥的来源三废排放量仅为传统方法的5%65。在建筑行业，绿色建材已经广泛应用。如水性涂料（比如丙烯酸类乳胶漆）使用天然植物墙纸，供水管道使用HDPE、PP等树脂材料66。在洗涤行业，含磷洗衣粉的带来的洗涤废水成为水污染的一大公害。1993年我国开始筹建绿色洗涤业，研制新型无磷洗衣粉，在各方努力下终于在1995年研制成功，高质量的无磷洗衣粉相继问世投产。与普通洗衣粉相比，无磷洗衣粉具有浓缩、低泡、易溶解、易漂洗的特点，最重要的是无磷、无毒、无公害、不污染水源和水域67。在化肥行业，主要问题在于品种单一，氮磷钾比例失调，高效化肥和复合化肥有赖于进口，传统的氮肥和磷肥工艺能耗和物耗大。现在我国正致力于（1）研究开发绿色新工艺和新技术，有效利用不丰富的磷钾资源；（2）开发节能降耗的氮肥生产工艺和技术；（3）研究由工农业废弃物、污水、污泥制备缓释肥料；在制药行业，大力提倡和发展“绿色化学制药工业”。开发新药物合成及现代化制药生产线的方法与技术；研究新制剂的给药系统及治疗试剂的靶向传递与可控释放。在材料工业，针对难降解塑料制品造成的“白色污染”对水体、土壤和城市环境的危害而研究了可降解材料。可降解材料68主要包括生物降解型高分子材料、光降解型高分子材料，以及光-生物双降解型高分子材料。目前人们已研究开发出许多可生物降解高分子材料。例如，聚羟基丁酸酯、透明质酸聚合物、壳聚糖及其衍生物、聚乳酸、聚酸酐、聚对二氧六环酮、聚乙烯醇、淀粉接枝共聚物、磷腈聚合物等，其中相当一部分可作为生物医学材料 6 结束语绿色化学具有广阔的发展前景，难以对其未来发展趋势与研究动向作出准确而全面的预测。正如化学在不断发展一样，绿色化学将通过不断的改进、发展与创新而日益接近环境无害的目标。虽然对绿色化学未来的发展难以准确地预测，但根据以上介绍的知识，我们可以推断绿色化学在以下几方面的研究会比较活跃69:(1)合成新的、无毒无害的、高选择性的并使化学反应具有原子经济性的高效催化剂;(2)利用可再生生物质合成多种无污染的生物燃料;(3)开发无溶剂反应和无溶剂分离及提纯技术，如熔融态反应、等离子气体反应等;(4)发展可同时防止与解决污染问题的化学技术;(5)研究开发无害介质水中的化学反应;(6)超临界二氧化碳作为绿色溶剂的广泛利用;(7)对环境友好的绿色化学品设计中的计算机应用。利用大量实验数据进行综合分析，建立结构一活性关联的分子模型，为绿色化学品的设计提供保障;(8)开发新的原子经济性反应及提高已存在反应的原子经济性，奠定实现“零排放”绿色化学的基础。21世纪绿色化学的进步将会证明我们有能力为我们生存的地球负责。绿色化学是对人类健康和我们生存环境所做的正义事业。参 考 文 献1薛慰灵.绿色化学对环境更友善的化学.化学教育,1997(9).2参见Education in Cnemistry,1998,3