光栅光谱仪与光谱分析 讲稿.doc

光栅光谱仪与光谱分析一、 实验目的1、进一步掌握光栅的原理2、了解光电倍增管和线阵CCD及其在光谱测量中的应用3、学习摄谱、识谱和谱线测量等光谱研究的基本方法4、通过测量氢光谱可见谱线的波长，验证巴尔末公式的正确性，从而对玻尔理论的实验基础有具体的了解。力求准确测定氢的里德伯常数，对近代测量达到的精度有一初步了解。二、实验原理光谱分析是研究原子和分子结构的重要手段，现有关于原子结构的知识，大部分来源于各种原子光谱的研究。通过光谱研究，可以得到所研究物质中含有元素的组分和原子内部的能级结构及相互作用等方面的信息。在光谱分析中，用于分光的光谱仪器和检测光的光探测器对分析结构有着决定性作用1） 光栅光谱仪分光原理与参数光栅是光栅光谱仪的核心，其分光原理如下：1 平面反射光栅的构造与光栅方程目前最广泛应用的是平面反射光栅，它是在玻璃基板上镀上铝层，用特殊刀具刻划出许多平行而且间距相等的槽面而成，如图1所示。大量生产的平面反射光栅每毫米的刻槽数目为600条、1200条、1800条和2400条。铝在近红外区和可见光区的反射系数都较大，而且几乎是常数，在紫外区的反射系数比金和银都大，加上它比较软，易于刻划，所以通常都用铝来刻制反射光栅。我们将看到，在铝层上只要刻划出适当的槽形，就能把光的能量集中到某一极，克服透射光栅光谱线强度微弱的缺点。铝制反射光栅几乎在红外、可见光和紫外区都能用。用一块刻制好的光栅（称原制光栅或母光栅）可以复制出多块光栅。由于这些优点，反射光栅在分光仪器中得到越来越多的应用。 a d 图1 光栅刻槽断面示意图 在图1中，衍射槽面（宽度为a）与光栅平面的夹角为，称为光栅的闪耀角。当平行光束入射到光栅上，由于槽面的衍射及各个槽面衍射光的叠加，不同方向的衍射光束强度不同。考虑槽面之间的干涉，当满足光栅方程 （1）时，光强度将出现极大。式中及分别是入射光及衍射光与光栅平面法线的夹角（入射角和衍射角）。d为光栅常数，m=1，2，3，为干涉级，是出现极大值的波长。当入射线与衍射线在法线同侧时，公式取正号，异侧取负号。由式（1）可知，当入射角一定时，不同的波长对应不同的衍射角，因而经光栅衍射后按不同方向排列成光谱，成像于谱面中心的谱线波长称为中心波长。本仪器采用的光路，对中心波长0而言，入射角与衍射角相等，=（图2），这种布置方式称为littrow型，因此对中心波长0有 （2）从图中可看到，谱面上成像于中心波长0 0 C G P 光栅法线 图2 littrow型光路图 两侧的谱线，衍射角为，正负号分别与右侧及左侧对应，因此相应有 （3）对于我们所使用仪器，的最大值不超过5o。2 光栅的闪耀对于棱镜光谱仪，入射光束经棱镜分光后，某一波长的单色光能量除了被棱镜表面反射及吸收一部分外，全部集中到某一确定方向，因此光谱比较强。光栅则不同，入射光束中某一波长的单色光，经光栅衍射后能量分配到各级光谱中，而能量分配方式又与光栅的型式及各种几何参数有关。如前所述，能量的分配是单槽衍射与槽间干涉的综合结果。光栅方程只是给出了各级干涉极大的方向，由式（1）可知，光栅方程中只包含光栅常数d而与槽面形状无关，各干涉的极大的相对强度决定于单槽衍射强度分布曲线。大家熟知的多缝透射光栅有很大的缺点，即入射光的能量大部分集中在没有色散的零级光谱上。而我们往往只利用其中一级，因此谱线很弱。反射式闪耀光栅的基本出发点在于把单缝衍射的主极强方向从没有色散的零级转到某一级有色散的方向上，以增大该级谱线强度。图1所示的反射光栅，每个衍射槽面的作用和单缝相同，可以证明，槽面衍射的主极强方向，对于槽面来说正好是服从几何光学反射定律的方向。因此当满足光栅方程（1）某一波长的某一级衍射方向正好与槽面衍射主极强方向一致时，从这个方向观察到的光谱特别亮，就好象看到表面光滑的物体反射的耀眼的光一样，所以这一方向称为闪耀方向。入射光线、衍射光线与光栅法线、槽面法线的几何关系如图3所示。对光栅平面的法线而言，入射角、衍射角分别为及（图中画出入射光线与衍射光线在光栅法线同侧情形）。显然，光栅法线与槽面法线之间的夹角等于光栅的闪耀角，因此对衍射槽面入射角为（-），反射角为（-）。根据上面的分析，实现闪耀的条件是，（-）=（-）。从而有+=2 （4）光栅法线 槽面法线 图3 入射光线、衍射光线与光栅法线、槽面法线的几何关系 图4 中心波长的入射与衍射方向 光栅法线 因此对某一波长而言，实现闪耀时、除了满足光栅方程（1），还必须同时满足式（4）。按照littrow方式布置的光栅，对于中心波长有=，代入式（4），得到=。即入射角等于光栅的闪耀角，因此入射光及衍射光均垂直于衍射槽面，如图4所示。把= =代入光栅方程，得 （5）只要、同时满足式（1）和式（4），对波长而言也就满足闪耀条件，但通常却是把满足式（5）的波长称为闪耀波长。由于m可以取m=1，2，3，因此对一块确定的光栅（d, 一定）仍然有第一级闪耀波长，第二级闪耀波长等各种值，但习惯上在说明光栅规格时，闪耀波长通常指的是第一级闪耀波长。由于da，（见图1），对满足闪耀条件的I I I -2 -1 0 1 2 图5不同级光谱的强度分布 波长为的某一级光谱来说，同一波长的其他级（包括零级）光谱都几乎落在单槽衍射强度曲线的零点附近，如图5所示（在图中，单槽衍射主极强方向与m=1的光谱线重合），这样就可以把8090以上的能量集中到闪耀方向上，对满足闪耀条件的波长来说，衍射效率最高。在它两侧的波长则不能同时满足闪耀条件，衍射效率下降，而且随干涉级次增加下降速度加快。当衍射效率下降太多时，谱线就很弱。经验表明，当光栅常数d较大（d2）时，如果第一级闪耀波长为 ，光栅适用范围可由下面经验公式计算： 式中m是所用的光谱级次，在此范围内，相对效率大于0.4。3 光栅色散光谱仪参数A光栅摄谱仪的色散光栅摄谱仪的色散大小是描述仪器把多色光分解成各种波长单色光的分散程度。这里我们把相邻两束单色光衍射角之差与波长差之比称为光栅的角色散，当入射角一定时，对式（1）微分，取绝对值可得 （6）可见干涉级越高或光栅常数d越小，角色散越大。由于是两束光线分开的角距离，使用不方便，实际测量的是它们在谱面上的距离与的比值，称为仪器的线色散，根据式（6），线色散为 （7）习惯上经常使用线色散的倒数，它表示谱面上单位距离的波长间隔，常用单位是/m或0.1nm/m，显然线色散的倒数愈小愈好。实际使用时不能太大，而且在谱面范围内，的变化不大，因此变化很小，从而接近一个常量，亦即光栅具有均匀的色散。在谱面上得到的是接近于按波长均匀排列的光谱，这是与棱镜光谱仪显著不同的地方。B光栅摄谱仪的分辨率b b 图6 光栅在衍射方向的投影宽度 分辨率定义为谱线波长与邻近的刚好能分开的谱线波长差之比，即R=/。根据定义，可以求出理论分辨率。一块宽度为b的光栅，（见图6），其光栅常数为d，刻线数为N，它在衍射方向的投影宽度。与单缝衍射一样，其衍射主极强半角宽度（最小可分辨角）为 而根据式（6），如果两谱线刚好能被分开，它们的角距离应等于这个最小分辨角，即从而得到 (8)可见为了提高分辨率，应在高级次下使用较大的光栅（尺寸较大或每毫米刻线数较多）。如果从光栅方程（1）解出m代入上式可得 （9）由于的最大值是2，因此光栅可达到的最大分辨率为 （10）由式（9）、（10）可知，光栅的分辨率受到光栅尺寸b及工作波长的限制，在大角度下工作可以提高分辨率，但和接近90o时，谱线太弱不适用。由于各种原因，如光栅表面的光学质量、刻线间均匀性及其他光学元件质量的限制等等，实际上达不到理论分辨率。在正常狭缝宽度使用时，实际分辨率在一级光谱中只能达到理论值的7080左右，在二级光谱中为60左右。狭缝正常宽度so为上述最小可分辨率角与准直透镜焦距的乘积，即 （11）2） 光电倍增管光电倍增管是利用外光电效应和次级电子发射现象将辐射能转换成电讯号（光电流）并加以放大的电真空器件，它可以探测可见光子。光电倍增管是精确测定微弱光辐射的一种灵敏检测器件，由于它比真空光电管具有更高的灵敏度，而不需要复杂的放大和指示设备，因此在近代技术中被广泛应用，已成为近代光电检测方法的主要器件，在天文物理、大气物理、空间科学、原子光谱学、化学、医学、军工、钢铁和通讯等方面均被大量应用。特别是在光谱学、光子计数、闪烁计数和光谱的快速分析方面更有特殊意义。1、光电倍增管的结构光电倍增管按其电极结构可分为盒式、直线聚焦式、百叶窗式。图7给出了百叶窗式及聚焦式机构的示意图。 K A D1 D2 D3 D4 D5 D6 栅网 （a）百叶窗式 A K D1 D2 D3 D4 D5 D6 （b）聚焦式 聚焦电极 图7 光电倍增管结构 聚焦式光电倍增管是把倍增极的形状和位置设计成能使电子在极间电场作用下聚焦到一个倍增极上，比如把具有高次发射系数的特殊合金附着在瓦形镍质电极表面作为倍增极便是其中一种。百叶窗式是在倍增极上加上栅网，以防止电子退回到前一倍增极上。不管哪种结构，组成光电倍增管的基本部分是相同的，即光窗、光阴极、倍增极和阳极。光窗：是光或射线的入射窗口，有端窗和侧窗两种。对不同透光要求，应选择不同的光窗玻璃。一般常用的国产GDB-44型光电倍增管的窗材料是硼硅玻璃，对波长为350.0600.0nm的光透过率可达90以上。光阴极：用于接收光子而产生光电子。有反射式和透射式之分，其材料多为Sb-K-Cs或Sb-K-Na-Cs等，都是量子效率大、光电子逸出功率较小的材料。后者多用于光谱仪或光子计数方面，其光谱响应较宽。倍增极：用作产生次级电子的发射极，并使这些电子聚焦到下一倍增极。倍增极的数目为813个。它的材料多用Sb-Cs、Sb-K-Cs、Ag-Mg合金等。一般电子放大倍数达108109。阳极：用作倍增后的电子收集，形成输出信号。一般用电子逸出功率大的材料，如金属镍、钨等制成网状。2、外光电效应与次级电子发射A、 外光电效应在一个抽空的玻璃泡内壁上涂一层光电材料，成为光阴极K，与电源的负极相连，电源的正极与管内的阳极A相连。当光辐射入射到光阴极后，电子从光阴极表面逸出而成为自由电子，这种现象称为外光电效应。光电子在光阴极与阳极之间的外电场作用下飞向阳极形成电流，这种电流称为光电流。外光电效应应遵守以下基本规律：（1）在辐射光谱成分不变的条件下光电流与引起光电效应的光通量成正比。（2）被激发出来光电子的动能与光的强度无关，光电子的最大动能与激发光的频率成正比。（3）对给定的光阴极，激发光阴极的辐射光谱区存在一个长波限（红限）。（4）光电效应是没有惯性的，其延迟时间小于310-9s。规律（1）说明，光通量越大，光子数目越多，可能产生光电子也越多。规律（2）、（3）是相关的，这是因为光电子的产生是由于光阴极在受到光照时，电子获得光子的能量足以克服光阴极表面的束缚（束缚能用功函数表示），它就会逸出光阴极表面而成为自由电子。所以光电子产生的条件是如果=，则电子的能量刚好用于逸出阴极而作功，其逸出后的光电子动能为零。如果，则电子除去逸出阴极作功外，尚有剩余能量，正是它决定了光电子动能大小（因为光电子获得的动能，只与光的频率有关）。由于是产生光电子的极限条件，因此对于一定的光阴极材料显然存在一个长波极限，这个极限是 （12）取决于光阴极材料的功函数。现在能得到的光阴极材料功函数均在1eV以上，因此光阴极材料的长波限均小于1.2。我们把只有一定波长的光辐射才能使光阴极材料产生光电子的现象称为光谱响应，用响应率（单位辐射功率产生的电信号大小）或量子效率（一个光子产生的电子数）来表征。B、 次级电子发射次级电子发射现象是指在能量（Ep）足够大的电子轰击物体表面时，该物体内部所发射的电子，次级电子的数目N2可超过一次电子N1好多倍。两种电子数的比值次级电子增益系数 （13）次级电子发射服从以下规律：次级电子发射同光电子发射一样无惯性。对于纯净的金属表面，在原初电子能量Ep较小的区域内随Ep的增加而增加，并在某一Ep值时达到最大，然后再缓慢下降。值随原初电子束与靶的入射角而改变，增大时对所有的Ep，都增大，而且Ep的极大值向大的方向移动。值与表面情况有关，当表面无气体吸附层时，电子沿着法线方向落在金属表面，其m在11.4之间，当表面有吸附层时，m可提高到3。对于给定的金属，若在表面覆盖一层另一种金属的单层分子来减小脱出功，将使增大，例如用钍激活钨，最大从1.5增大到2.2，但随覆盖层厚度的增加而减小，厚度为几百纳米时，便等于覆盖层金属的值。金属靶发出的次级电子能量大都在050eV之间，在真正的次级电子中，以能量515eV之间分布电子最多，而且它们的能量分布与原电子的能量无关，同时在原电子束与靶的入射角改变时几乎不发生变化。在光电倍增管中作为次级电子发射极（倍增极）表面通常涂布着锑酸铯、氧化镁、氧化铍薄膜，当一个电子打在这种靶上时，一般会发射出310个次级电子。光电倍增管是外光电效应与次级电子发射的联合作用，次级电子发射的基本规律决定了光电倍增管的基本特性。3光电倍增管的工作原理与增益系数光电倍增管是建立在外光电效应与次级电子发射基础上的电真空器件。它的电极由光阴极K、阳极（集电极）A，以及在它们之间的n（813）个倍增极（次级电子发射极）Dn组成，这些电极按一定方式安置在真空管中，极间供给适当的直流电压，用来加速极间电子。图8是三个倍增极的光电倍增管示意图。K E A D1 D2 D3 图8光电倍增管工作原理 在各电极间加上直流电压的条件下，当光辐射到光阴极表面K时，便产生光电子，形成阴极电流，光电子在K和D1之间被电场加速飞向倍增极D1，在D1上引起次级电子发射，次级电子数是原电子数的倍（为倍增极的增益），这些电子被D1 和D2之间的电场加速，打在倍增极D2上，从D2轰击出次级电子，其数值又增加倍，如此继续下去，电子逐一在各个倍增极上倍增，从最后一个倍增极Dn上出射的电子数是光电子的n倍，这些电子被阳极A收集成为阳极电流，称为光电流。光电倍增管阳极输出的光电流为：或 称M为光电倍增管的增益系数。上述公式实际不能满足，这是因为各个次级发射电子的次级电子增益系数彼此不尽相同（尽管所用材料相同），同时由于存在电子散射，使电子不能完全打到下一个倍增极上，散射电子对放大电子数目没有贡献，基于上述原因使增益系数M减小。所以光电倍增管中某一级的次级电子数是入射电子数的的m倍（），若光照到光阴极K时引起的光电流是，则光电倍增管阳极电流，因此实际增益系数为，与极间电压有关，所以M也与电压有关。3）线阵CCD光探测器性能光谱仪的光探测器可以有光电管、光电倍增管、硅光电管、热释电器件和CCD等多种。CCD（charge coupled device）是电荷耦合器件的简称，是一种金属-氧化物-半导体结构的新型器件，具有光电转化、信息存储和信号传输（自扫描）的功能，在图象传感、信息处理和存储方面有着广泛的应用。对光敏感的CCD常用作图象传感和光学测量。探测光栅光谱的线阵CCD因为能在暴光时间内探测一定波长的所有谱线，因此在新型光谱仪中得到广泛的应用。通常把同时获取光谱仪上各个波长的光谱探测器称为多道探测器。由多道探测器、计算机及传统的光谱仪构成的新型光谱仪器称为光学多道分析仪。在本实验中，衍射光谱经透镜会聚，成像于CCD光敏面。利用CCD的光电转换功能，将其转换为电信号“图象”，并由荧光屏显示。CCD器件的主要性能指标为1、分辨率。用作测量的器件最重要的参数是空间分辨率。CCD的分辨率主要与像元的尺寸有关，也与传输过程中的电荷损失有关。目前CCD的像元尺寸一般为10左右。2、灵敏度与动态范围。理想的CCD要求有高灵敏度和宽动态范围。灵敏度主要与器件光照的响应度（V/lxs）和各种噪声（如光子噪声、暗电流和电路噪声等）有关。动态范围是指对于光照度有较大变化时，器件仍然能保持线性响应的范围。它的上限由最大存储电荷容量决定，下限由噪声所限制。3、光谱响应。这里指光谱响应的范围，目前硅材料的CCD光谱响应范围约400nm1100nm。3） 光谱分析氢原子的结构最简单，它的线光谱具有明显的规律，早就为人们所注意。各种原子光谱线的规律性的研究正是首先在氢原子上得到突破的。氢原子又是一种典型的最适合于进行理论与实验比较的原子。20世纪上半叶对氢原子光谱的种种研究在量子论的发展中多次起过重要作用。1913年玻尔建立了半经典的氢原子理论，成功地解释了包括巴尔末线系在内的氢光谱的规律。事实上氢的每一条谱线都不是一条单独的线，都具有精细结构，不过用普通的光谱仪器难以分辨，因而被当作单独一条线而已。这一事实意味着氢原子的每一条谱线都具有精细结构。1916年索末菲考虑到氢原子中电子在椭圆轨道上近日点的速度已接近光速，他根据相对论性力学修正了玻尔的理论，得到氢原子能级精细结构的精确公式，但这仍是一个半经典理论的结果。1925年薛定谔建立了波动力学（即量子力学中的薛定谔方程），重新解释了玻尔理论所得到的氢原子能级。不久海森伯和约丹（1926年）根据相对论性薛定谔方程推得一个比索末菲所得的在理论基础上更加坚实的结果，将这结果与托马斯（1926年）推得的电子自旋轨道相互作用的结果合并起来，也得到了精确的氢原子能级精细结构公式。尽管如此，根据该公式所得巴尔末系第一条的（理论）精细结构与不断发展着的精密测量中所得实验结果相比，仍有约百分之几的微小差异。1947年蓝姆和李瑟福用射频波谱学方法，进一步肯定了氢原子第二能级中轨道角动量为零的一个能级确实比上述精确公式所预言的高出1057MHz（乘以普朗克常数即得相应的能量值），这就是有名的蓝姆移动。直到1949年利用量子电动力学理论将电子与电磁场的相互作用考虑在内，这一事实才得到了解释，成为量子电动力学的一项重要实验根据。在可见光区域氢的谱线可以用巴尔末经验公式（1885年）来表示，即 （14）式中n为整数3，4，5，。通常称这些氢谱线为巴尔末线系。为了更清楚地表明谱线分布规律，将式（14）改写作 （15）式中RH称为氢的里德伯常数。上式右侧的整数2换成1，3，4，可得氢的其它线系。以这些经验公式为基础，玻尔建立了氢原子的理论（玻尔模型），从而解释了气体放电时的发光过程。根据玻尔理论，每条谱线对应于原子从一个能级跃迁到另一个能级所发射的光子。按照这个模型得到的巴尔末线系的理论公式为 （16）式中为真空介电常数，为普朗克常数，c为光速，e为电子电荷，m为电子质量，M为氢核的质量。这样，不仅对巴尔末的经验公式作了物理解释，而且把里德伯常数和许多基本物理常数联系起来了，即 （17）其中为将核的质量视为（假定核固定不动）时的里德伯常数， （18）比较式（15）和式（16），可以看到它们在形式上是一样的。因此式（16）和实验结果的符合程度，成为检验玻尔理论正确性的重要依据之一。实验表明式（16）与实验数据的符合程度是相当高的。当然就其对理论发展的作用来讲，验证公式（16）在目前的科学研究中已不再是问题。但是由于里德伯常数的测定比起一般的基本物理常数而言可以达到更高的精度，因而成为调准基本物理常数值的重要依据之一，占有很重要的地位。目前的公认值为 =（10 973 731.5340.013）m-1设M为质子的质量，则m/M=（5 446 170 .130.11）10-10，代入式子中可得RH=（10 967 758.3060.013）m-1三、实验仪器实验仪器框图见图9： WGD-8A型组合多功能光栅光谱仪 光源 CCD 光电 倍增管 计算机 打印机 图9 实验仪器框图 其中WGD-8A型组合式多功能光栅光谱仪及其应用软件使用详见其使用说明书。四、实验内容与数据处理1阅读相关材料，熟悉仪器功能及实验原理；2熟悉仪器结构与面板接线；3阅读仪器使用说明书，按程序进入光谱采集处理平台，熟悉平台界面；4选用光电倍增管做光谱接收端，利用已知特征波长的Na光源(Na双线波长分别为588.9963nm和589.593