有关生物炭与活性炭的调研

叮叮小文库关于生物质热解炭及活性炭的调研1调研目的（1）初步了解国内外生物质热裂解炭和活性炭的研究现状；主要应用领域；分析国内外研究的整体情况。 （2）收集国内外关于生物炭不同的研究领域，研究目的，实验方法，实验装置。并进行对比分析，找出有待于创新的领域以及值得借鉴的实验方案。（3）了解国内外在相关方面的研究趋势。（4）了解生物炭经物理活化法和化学活化法处理制备较高吸附能力和较高比表面积的的活性炭。2调研方法调研主要通过查阅Elseiver期刊，SpringerLink期刊，ACS美国化学学会期刊和CNKI期刊等相关文献。3调研内容本次调研通过浏览相关文献，分别从生物质热裂解，热解炭活化两方面研究分析。下面分别就调研的相关情况进行阐述： 3.1生物质热裂解生物质热解是生物质在完全缺氧条件下，产生液体、气体、固体三种产物的生物质热降解过程。生物质热裂解技术中对于气态和液态产物研究较多，但对于生物质热裂解的固态产物，即热解炭的研究较少，大部分作为废弃物抛弃或者直接用于燃烧。热解炭应用主要集中在能源领域、环保领域和农业生产领域。意大利人chiodo等在不同生物质的裂解：湖泊藻类和白松木伞藻中的直接比较一文中,从木屑(白松)，地中海海藻(伞藻)和本地淡水藻类(湖泊藻类)生物炭燃料进行裂解来对生产生物油的可行性调查1V. Chiodo, G. Zafarana, S. Maisano, S. Freni, F. Urbani.Pyrolysis of different biomass: Direct comparison among Posidonia Oceanica, Lacustrine Alga and White-PineJ.Elsevier ,2015,Fuel 2016: (164) :220227.。 印度人Bhavya B.Krishna等在催化剂接触对小麦秸秆和麦壳的热解的影响一文中，利用小麦秸秆和麦壳为原料，筛选不同的沸石催化热解制取生物炭2 Bhavya B. Krishna, Rawel Singh, Thallada Bhaskar.Effect of catalyst contact on the pyrolysis of wheat straw and wheat huskJ.Elsevier ,Fuel 2015 (160): 6470.。生物质热解技术常用装置类型有：固定床、流化床、夹带流、多炉装置、旋转炉、旋转锥反应器、分批处理装置等。按温度、升温速率、固体停留时间(反应时间)和颗粒大小等实验条件可将热解分为炭化慢热解、快速热解和气化。根据生物质热裂解的升温速率和停留时间，可以将生物质裂解划分为慢速裂解、快速裂解、闪速裂解和气化裂解等方式。2011年Meyer等3 Meyer, S.; Glaser, B; Quicker, P. Technical, economical, and climate-related aspects of biochar production technologies: A literature reviewJ. Environmental science & Technology 2011, 45(22),9473-9483.概括了生物质裂解制备生物碳的常见几种方式以及固体产率和碳含量的大小见表1。 表1不同生物质热裂解方式的反应溢度、停留时间和固态产率除了传统的热裂解技术外，一些新型的生物碳制备手段和技术正在逐渐被开发出来。山东大学的王涛釆用了微波热解法，研究了整包梧杆的热解特性，发现大尺寸的生物质内外受热均匀，所制得的微波热解炭的比表面积比常规热解炭大4 王涛.整包秸秆的微波热解特性研究 D.山东：山东大学，2008.。与传统热裂解方式相比，微波加热时，系统内的热量分布更加均匀，由于微波是内加热方式，故对生物质的尺寸没有太多的限制，具有较大的应用前景，图1显示了典型生物质微波裂解的装置图以及与传统热裂解的差异性。图1微波裂解发生装置及其与传统加热方式的区别除微波外，另外一些新型裂解技术也有一定开展，如激光和等离子体裂解技术。激光裂解技术样品的使用量较少，并且可以进行快速的升温和降温，这样可以有效避免二次反应的发生但由于装置价格昂贵且对裂解样品有限制，激光裂解技术没有得到很大推广。等离子体裂解技术主要应用在制备合成气和焦炭上，相比传统的裂解技术，其可较大提高合成气而降低生物油的产率。但由于能量和温度较高，电能消耗量很大，这一裂解技术也没有得到很大的应用。3.2热解炭活化Azargohar等采用KOH对杉木快速热解炭进行了化学活化，在活化温度为953K时得到活化后热解炭的比表面积为836m2/g5 Azargohar R，Dalai A K Steam and KOH activation of biochar: Experimental and modeling studiesJ. Microporous and Mesoporous Materials，2008，110( 2-3) : 413-421.。Yu等采用木料废弃物快速热裂解炭为原料，经过KOH化学活化并经发烟硫酸处理后用于菜籽油和甲醇的转酯化研究中，表明活化后热解炭的比表面积和酸度对催化剂的活性有重要影响6 Joyleene T Yu，Amir Mehdi Dehkhoda，Naoko Ellis Development of biochar-based catalyst for transesterification of canola oilJ Energy and Fuels，2011，25: 337-344.。Amir等在利用快速热裂解炭作为催化剂载体制取生物柴油时也得到了相同的结论，即经过KOH活化后的热解炭比表面积越大转酯化活性越好。由此可知，热解炭高效利用的前提是需要具有好的孔结构特性和低的灰分含量7Amir Mehdi Dehkhoda，Alex H West，Naoko Ellis Biochar based solid acid catalyst for biodiesel productionJApplied Catalysis A: General，2010，382( 2) : 197-204.。浙江大学尹倩倩采用化学(KOH)方法对生物质原料花梨木和稻壳的快速热裂解炭进行了活化,这两种热解炭经过活化后可以获得许多优良的性质，固定碳含量增加，灰分含量减少8尹倩倩，王树荣.生物质快速热裂解炭的分析及活化研究J.应用基础与工程科学学报,2013,21(1):2-3.。同时，活化后BET比表面积迅速增大，超过1100m2/g，而且热解炭的石墨化程度都有所加，接近商业活性炭的比表面积。这都说明花梨木和稻壳热解炭具有可以作为活性炭或者催化剂载体的潜力。热解炭的制取过程如下：制取过程在浙江大学自行研发设计的5kg/h快速热裂解流化床试验台上完成。原始生物质花梨木和稻壳经干燥、破碎和筛分等预处理后形成粒径为0205mm的物料，由氮气流携带输送至流化床反应器中进行快速热裂解，反应的气相停留时间为1s。反应产物经冷凝后得到生物油、不冷凝气体和热解炭。花梨木和稻壳在773K条件下快速热裂解的焦炭产率分别为16%和27%9王 琦 生物质快速热裂解制取生物油及其后续应用研究D 杭州: 浙江大学，2008 .。上述快速热裂解得到的花梨木和稻壳热解炭中固定碳含量分别为 55.22% 和 32.71% ，灰分含量分别为 10.52% 和 45.43% 热解炭的活化过程如下：活化试验过程中取20g热解炭原料，在100ml浓度为5mol/L的KOH溶液中浸渍4h，滤出后放入383K烘箱中烘干36h在马弗炉中氮气气氛下，7K/min分别升温至773K，873K，973K，活化2h，整个活化过程均保持氮气氛围(200ml/min)活化结束后，用去离子水洗至中性，再放入1mol/L的HCl溶液中浸渍5h，滤洗至中性，在383K烘箱中烘干过夜。 影响活化生物质炭的性能表征主要有：比表面积、孔径及分布、密度和吸附量等。制备活性炭的方法主要包括两类，即物理活化法和化学活化法。物理活化法：以水蒸气或二氧化碳等氧化性气体作为活化剂，通过高温处理实现孔隙结构拓展的过程。化学活化法：将化学试剂与原料混含均匀，在温度下进行活化，冷却即可得到活性炭产品。常见的活化剂包括氢氧化钾,磷酸和氯化锌。很多科研人员通过各种方法对活性炭进行了研究,下面简单举例:解立平等以锯木屑、纸张和塑料热解炭为原料，采用水蒸气活化法制备活性炭，通过改变一种热解炭的比例，考察热解炭的组成对活性炭性能的影响10解立平，林伟刚，杨学民.废弃物越活化炭吸附性能的影响因素J.新型炭材料，2006,21(1):156-160.。李勤等11 李勤, 金保升,黄亚继, 仲兆平, 李斌, 孙宇.水蒸气活化制备生物质活性炭的实验研究J.东南大学学报，2009,39（05）：2-4.用物理活化法在400炭化1h，600-1000活化30-150 min制备出一系列的玉米芯活性炭,详细过程如下：（1） 实验原料 实验原料为稻壳、花生壳和玉米芯, 活性炭吸附性能指示剂为亚甲基蓝溶液. 3种原料的主要化学组成、工业分析和元素分析见表 2. 表2种原料的主要化学组成、工业分析和元素分析（2）实验装置本实验中生物质原料的干燥、炭化和活化均在同一反应器中进行，该反应器由耐高温石英管、电阻加热器和温度控制器组成.耐高温石英管内径和长度分别为30和1 000 mm.炭化料在炭化温度为400 ,氮气流量为500mL /m in下炭化1h制得的。炭化料活化时，T = 600-1 000 ,t=30-150m in ,=5-25 mL /min。炭化后物料的活化流程如图2所示.微型注射泵出来的水在高纯氮气的携带作用下，进入石英管与炭化物料发生活化反应。反应所生成的副产品和氮气一起进入锥形瓶，进行收集和处理。 图 2物理活化法制备活性炭流程图 物理活化法制备活性炭流程图 物理活化法制备活性炭流程图 试验结果及分析活性炭吸附性能好坏的标准之一是比表面积大小, 的高低反映了活性炭的比表面积大小,因此采用来确定活化最佳工艺条件, 采用 A SAP2020M 型孔径分析仪分析出最佳工艺条件下制得的活性炭的比表面积。活化时间对活性炭的和的影响如图3所示。 图3活化时间对对活性炭的和的影响M B和 Cy ie ld的影响 (QH2O= 15 m L /h)活化温度对活性炭的和的影响如图 4所示。 图 4活化温度对和 的影响 （= 15 m L /h） 水蒸气流量对活性炭的和的影响如图 5所示。 图5水蒸气流量对和的影响 从以上实验数据可得出以下结论：（1）稻壳、玉米芯和花生壳制备活性炭的最佳工艺条件: 稻壳活化温度为900 , 活化时间 90m in, 水蒸气流量为 15 m L / h; 花生壳活化温度为 800 , 活化时间 120 min, 水蒸气流量为 15m L /h; 玉米芯活化温度为 800 , 活化时间 90m in, 水蒸气流量为 15 m L /h。（2） 玉米芯是最佳的原料,在此条件下制备出的活性炭的 QM B= 150m L / g, 活化得率 26.18% , 比表面积 924。48 m孔平均尺寸大小为 2 .4 nm。（3） 利用水蒸气活化能够制备出含微孔和大量中孔的活性炭。张文标等以竹粉为原料，采用氢氧化钾和氢氧化钠混合活化剂，在不同活化剂比例、不同活化时间和不同活化温度条件下制备了竹质粉状活性炭12 张文标， 章卫钢， 李文珠 .竹粉活性炭的制备及性能研究J.竹子研究会刊，2010,（04）.。得出竹粉和混合碱比例为1:3且两者活化剂比例相等时，活化温度900，活化时间条件1h条件下制备的竹质活性炭性能最佳，其表面积为10003.2m2.g。张维燕等13 张维燕，张睿，谢应波，张传祥，成果，凌立成.炭化温度对活化炭孔结构及电化学性能的影响J.炭素,2009(1):28-36.分别利用椰壳炭和石油焦为原料制备活性炭发现，椰壳炭为原料制备的活性炭以微孔结构为主，占总孔隙结构的80.98%，而石油焦制备的活性炭中孔结构较为发达，微孔比例仅为总孔结构的51.76。刘洪波等人，以不同温度下热解(300-800)得到的竹炭为原料，采用氢氧化钾活化法制备活性炭，考察热解反应温度对活性炭吸附能力的影响14刘洪波，张红波，伍恢，刘明俊,常俊玲.竹节制备高比表面积活化炭的研究屈炭墨材料学术会论文集C.2000(62):338-344.。结果表明，当活化条件相同时，活性炭的吸附能力随着热解反应温度的升高而逐渐增加。胡志杰，李淳以稻壳为原料，热解后采用水蒸气活化法制备活性炭，考察热解反应温度、活化时间、活化温度和活化剂用量对活性炭性能的影响15 胡志杰，李淳.水蒸气活化法制备稻壳活性炭的研究J.生物质化学工程,2007(05).。王琼等以废轮胎热解炭为原料，分别采用水蒸气、一氧化碳和含2%氧气的氮气流作为活化剂，考察活化剂种类对活性炭孔隙结构的影响16 王琼，严建华，池涌，文世恩，张志霄，马增益，岑可法.废轮胎热解炭的分析及其活化特性的研究J.燃料化学学报，2004 (32): 301-306.。结果表明，在相同的活化温度下，水蒸气活化的反应速率高于二氧化碳活化，但制得的活性炭比表面积相近，均高于300 m2/g;而含2%氧气的氮气流活化后，活性炭的孔隙多为过渡孔和大孔，比表面积相对较小。sricharoenhaikul等以麻疯树提纯制备生物柴油后的剩余物为原料热解后，分别以氢氧化钾、磷酸和二氧化碳作为活化剂制备活性炭17 Sricharoen chaikul V, Pechyen C, Ahtong D. Preparation and Characterization of Activated Carbon from the Pyrolysis of Physic Nut (Jatropha curcas L.) WasteC. International Conference on Bio energy Outlook,Singapore,April 26-27,2007.。结果表明，三种活化剂中，以氢氧化钾活化后得到的活性炭比表而积最大(532.3 m2/g)。 北京化工大学苌柳娜以含钻沥青为原料，通过KOH化学活化的工艺首次制备出活性炭18 苌柳娜.化学活化法制备活性炭/纳米碳掺杂材料的研究D.北京：北京化工大学，2012.。其制备方法如下：以中温煤沥青或者中间相沥青为原料，加入一定比例的四水合乙酸钻，研磨后得到不同钻含量的沥青;通过预氧化和预碳化两种工艺对其进行预处理:其中预氧化过程把样品加热至360 ，预碳化在N2气氛中进行，在碳化炉中加热至500;将预处理后的原料与KOH, NaBH4按照一定的比例混合研磨后放入镍柑祸中，N2气氛中加热至700 到1000 进行活化，取出活化料，酸洗后用去离子水洗至中性，烘干，制备得到了活性炭。 南京林业大学冒海燕以农林废弃物（松木片、麦秸）为原料，采用微波加热和 KOH 活化技术制备活化生物质炭19冒海燕. 微波活化生物质炭制备,结构与吸附性能研究D.南京：南京林业大学，2013.。 该研究首次采用 KOH和微波加热联合制备活化生物质炭，并探讨KOH/生物质炭的配比对活化生物质炭的孔隙结构和吸附性能的影响。主要化学试剂如表2，主要实验仪器如表3。 表3 主要化学试剂 表4主要实验仪器 活化生物质炭的制备工艺如图6。 图6活化生物质炭的制备工艺流程图 生物质炭的制备方法如下：将松木片和麦秸切成长宽约 3 m，然后放置在自然环境中 5 天，再放入 80烘箱中干燥 24h，最后冷却到室温，密封包装待炭化用。将干燥后的松木木片置于直径为 80mm的圆柱形石英反应器中，然后再放进马弗炉中炭化。综合考虑生物质热解的温度原理和生物质炭化过程中的能耗，设定炭化温度为 550，升温速率为 10/min，升温加保温时间分别为 1h、1.5h 和 2h。炭化完成后在马弗炉中通入流速为 0.5 L/min 带有水蒸汽的氮气或者干氮气使生物质炭冷却到室温。生物炭制备装置如图7所示。 图7生物质炭制备装置 活化生物质炭的制备方法如下：按照 KOH/生物质炭的质量比例分别为 0.5、1.5 和 3.0，将研磨后的生物质炭倒进 KOH溶液中连续搅拌 2h，然后在(110 5) 的干燥箱中干燥 24h 并冷却至室温。接着，取 30g的 KOH/生物质炭混合物倒进陶瓷坩埚中，再将坩埚放进一个圆柱形的石英玻璃反应器中，然后将整个反应器放进微波炉中活化，微波炉的设定输出功率为 400 W 、500 W、600 W，微波加热时间为 10min、20min、30min。微波活化后，以 0.5 L/min 的速率通入带有水蒸汽的 N2，将该混合物冷却至室温。紧接着将所得样品倒入 0.1N 的 HCL溶液中搅拌 1h，再用蒸馏水冲洗样品至中性。最后将制得的活化生物质炭放进(1105) 的烘箱中干燥24h。实验微波活化装置如图8所示。图8生物质炭微波活化示意图目前有关利用热解炭制备活性炭的研究中，还有大量学者针对活化工艺，如反应时间、反应温度和活化剂流速等展开系统的研究。周建斌，张齐生等20周建斌, 张齐生.油茶壳制活性炭的研究J.林业科技开发,2003(5):1-2.以油菜壳热解炭(450,4.5 h)为原料，采用水蒸气活化法制备活性炭，考察反应温度、反应时间和水蒸气用量对活性炭吸附能力的影响。实验方法如下：（1） 干馏 采用容积为10L、由电炉加热的实验用间歇式干馏釜对油茶壳进行干馏，每釜装油茶壳1. 5 kg左右，温度通过分别设置在釜内和釜外的两只热电偶来显示，用调压器调节升温速度，使干馏釜内温度在4h左右升高到干馏最终温度450;在此温度下保温0. 5 h后 ,从电炉中取出干馏釜并立即将其密封, 自然冷却至室温后, 取出油茶壳炭称量后备用。（2）活化 使用外部由电炉加热的、用不锈钢管制作的实验用间歇式回转炉活化。操作时，将回转炉炉膛温度预热至700后加入100 g油茶壳炭，升温至规定的温度后，通入由额定流量的水汽化而成的过热水蒸汽进行活化，到规定的活化时间后取出油茶壳活性炭，冷却至室温后称重待测。（3）结果与讨论 原料油茶壳的水分、灰分、苯醇抽出物、综纤维素及木质素的分析测定如表1所示。从表5看出，油茶壳含有45. 46%的木质素和31. 54%的综纤维素，可以作为活性炭生产的原料。 表5原料用油茶壳的基本性质(%) （4）油茶壳干馏的结果 在最终温度为450、干馏时间为4. 5 h的条件下，油茶壳炭的得率为原料用油茶壳重量的30. 24 %，所得油茶壳炭的水分、灰分、挥发分、固定碳的测定结果分别为:0.7%，5.1%， 18.2%和6.68%。与生产活性炭所使用的木炭相比较，其挥发分和固定碳的含量相近，但灰分含量较高。（5）油茶壳炭活化的结果 将上述油茶壳炭在不同的活化温度、活化时间及水蒸汽用量条件下进行活化，并对产物油茶壳活性炭的吸附性能进行了测定，结果见表6 表6 活化条件对油茶壳活性炭质量的影响 结果表明，当反应温度为850、反应时间为2.5 h，水蒸气用量为210 g时，制备的活性炭比表面积最高(935 m2/g)。 Rio等21 Rio S, Faur-Brasquet L, Coq L, Le-Cloirec P. Production and Characterization of Adsorbent Materials from an IndustrialWasteJ. Adsorption,2005,11:793-798.以城市污泥热解炭(600，1 h)为原料，采用二氧化碳活化法制备活性炭。结果表明，当反应温度为900，活化时间为30min，二氧化碳流速为2.8 L/min时，得到的活性炭比表面积最高(260 m2/g)，并且主要是微孔和中孔结构。 Azargoha和Dalai以热解炭为原料，采用氢氧化钾活化法制备活性炭，考察活化温度、碱料比和载气流速等对活性炭性能的影响22Azargohar R, Dalai AK. Biochar As a Precursor of Activated CarbonJ. Applied Biochemistry and Biotechnology,2006,129-132,:762-774.。结果表明，当活化温度为812.5，碱料比为1.63:1，载气(氮气)流速为165m/g时，活性炭比表面积高达1578 m2/g;提高反应温度和载气的流速有利于反应向正方向进行，即促进热解炭与氢氧化钾之间的反应，并有利于微孔结构的生成。Hameed等23 Hameed;B.