汪小兰有机化学课件(第四版)12 - 副本

第十二章 含氮化合物硝基化合物胺腈,一、分类,二、命名,12-1 硝基化合物,硝酸 硝酸酯 硝基化合物,亚硝酸 亚硝酸酯 亚硝基化合物,硝酸甲酯 亚硝酸乙酯,硝基甲烷 邻硝基甲苯 间亚硝基甲苯,三、物理性质（芳香族硝基化合物）：,单硝基: 高沸点的液体多硝基: 结晶固体，多为淡黄色。不溶于水，易溶于有机溶剂。硝基化合物有毒性,可透过皮肤被机体吸收。 硝基苯有剧毒。多硝基化合物有爆炸性。,2,4,6-三硝基甲苯 （TNT）,四、化学性质,1、还原反应,、互变异构和酸性,硝基式 假酸式,酸性：,3、硝基对芳环上邻、对位基团的影响 （1）对邻、对位上卤原子的影响,（2） 对酚的酸性的影响(比较下列化合物的酸性),答案：,12-2 胺 一、胺可看成是氨的烃基衍生物。,一、胺的分类、命名和结构1. 分类伯胺(1胺)： RNH2 CH3NH2 甲胺仲胺(2胺)： R2NH (CH3)2NH 二甲胺叔胺(3胺)： R3N (CH3)3N 三甲胺季铵盐: R4N+X- (CH3)4N+Cl- 氯化四甲铵季铵碱: R4N+OH- (CH3)4N+OH- 氢氧化四甲铵,NH3 氨 NH2-R 胺 NH2 氨基 -NH- 亚氨基,2. 命名 简单的胺：烃基的名称后面加胺字。,环己胺,H2NCH2CH2NH2乙二胺,H2N(CH2)6NH21,6-己二胺,苯胺,二苯胺,三苯胺,N-甲基苯胺,N,N-二甲基苯胺,邻甲苯胺,对苯二胺,C、对于芳香仲胺或叔胺，则在基前冠以“N”字，以表示这个基团是连在氮上，而不是连在芳香环上。,复杂的胺，把氨基当作取代基，采用系统命名法命名。,2-氨基丁烷,2-甲氨基丁烷,2-甲乙氨基丁烷,3. 结构N：sp3杂化,二、胺的物理性质脂肪胺： 甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺：气体 ；丙胺以上：液体； 高级胺：固体。 低级胺的气味与氨相似，有的有鱼醒味。 低级胺易溶于水，高级胺不溶于水。 沸点：醇伯(仲)胺叔胺烷烃（分子量相近） （形成分子间氢键）,芳香胺： 高沸点的液体或固体，有特殊臭味，有毒。 能随水蒸汽蒸发，可用水蒸汽蒸馏法分离和提纯。,胺能与CaCl2形成络合物，不能用CaCl2干燥。 可用固体NaOH、KOH作干燥剂。,三、胺的化学性质,1、碱性,RNH2 + H2O RNH3+ + OH-,pKb越小，该物质的碱性越强。,二甲胺 甲胺三甲胺氨 苯胺 二苯胺 三苯胺pKb： 3.27 3.35 4.22 4.75 9.37 13 接近中性,2、氧化 胺比较容易氧化。脂肪伯胺及仲胺氧化产物多为混合物，无价值。叔胺氧化得氧化胺。芳胺更易被氧化，产物复杂。,3、胺的烷基化,卤代烃与氨作用得到往往是伯、仲、叔胺和季铵盐 的混合物，故一般不采用此法制备胺！,?,思考题：,4. 胺的酰基化(酰氯、酸酐、酯的氨解）,RNH2 + CH3COCl CH3CONHR + HCl N-烷基乙酰胺,R2NH + CH3COCl CH3CONR2 + HCl N,N-二烷基乙酰胺,叔胺不发生类似反应。,可用于叔胺的分离。叔胺溶于酸，而取代酰胺不溶。 绝大部分酰胺是具有一定熔点的固体，可用来鉴定胺类。,NH3 + CH3COCl CH3CONH2 + HCl 乙酰胺,酰胺在酸或碱催化下，可水解为原来的胺，用于保护氨基。,例由苯胺合成对硝基苯胺,5、磺酰化伯胺和仲胺氮原子上的氢可以被磺酰基取代,苯磺酰胺钠盐酸化后，又可水解为原来胺 欣斯堡（Hinsberg反应）,利用此反应可用来分离和鉴别伯、仲、叔胺,6. 与亚硝酸反应 (NaNO2 + HCl),RNH2 + HNO2 ROH + N2 + H2O (烯烃等） 反应定量进行，可用于伯胺的定性和定量分析。,(CH3)2NH + NaNO2 + HCl (CH3)2NNO + NaCl + H2O N-亚硝基二甲胺 （黄色油状，一种致癌物质） N-亚硝基胺与稀酸共热则分解为原来的胺，因此可利用此反应分离或提纯仲胺！,叔胺 + 亚硝酸亚硝酸盐（ R3NHNO2） (不稳定，加碱水解重新得到叔胺。),重氮化反应所用的酸通常为盐酸或硫酸。 干燥的重氮盐极不稳定，受热或震动易发生爆炸，而在水溶 液或低温时则比较稳定。,芳香重氮盐很活泼,N-亚硝基-N-甲基苯胺,7. 芳香胺芳环上的取代反应 氨基(NH2)是邻、对位定位基，活化苯环。,思考题：, 硝化 直接硝化时，芳胺易氧化。,苯胺用浓硝酸和浓硫酸的混酸硝化，得到间硝基苯胺。,4,对氨基苯磺酸为白色晶体，溶于热水，溶于NaOH、 Na2CO3溶液，是合成磺胺药物和染料的中间体。,12-3 腈一、腈 通式：RCN ArCN 官能团：CN 氰基,CH3CN乙腈,低级腈无色液体，高级腈无色固体，无臭味。 极性分子，沸点比相近分子量的烃、醚、醛、酮、胺等高。 低级腈易溶于水，并能溶解许多盐类，腈是良好的有机溶剂。,命名：方法一：根据腈分子中的碳原子数命名为某腈