高分子物理课件 8高聚物的力学性质1高聚物的机械强度和粘弹性

第8章高聚物的力学性质 高聚物的机械强度和粘弹性 1 聚合物的力学性能指的是其受力后的响应 如形变大小 形变的可逆性及抗破损性能等 2 力学行为 指施加一个外力在材料上 它产生怎样的形变 响应 形变性能 非极限情况下的力学行为断裂性能 极限情况下的力学行为弹性 可逆的形变普弹性 大应力作用下 只产生小的 线性可逆形变 它是由化学键的键长 键角变化引起的 与材料的内能变化有关 形变时内能增加 形变恢复时 放出能量 对外做功 玻璃态 晶态 高聚物 金属 陶瓷均有这种性能 普弹性又称能弹性 常用术语 3 高弹性 小的应力作用下可发生很大的可逆形变 是由内部构象熵变引起的 所以也称熵弹性 橡胶具有高弹性 粘性 不可逆的形变 在外力作用下 分子与分子之间发生位移 理想的粘性流体其流动形变可用牛顿定律来描述 应力与应变速率成正比粘弹性 同时具有液体的粘性和固体的弹性 线性粘弹性 这种粘弹性可简单地看作符合胡克定律的线性弹性行为和符合牛顿定律的线性粘性行为的组合 否则为非线性粘弹性 静态力学性能 在恒应力或恒应变情况下的力学行为动态力学性能 物体在交变应力下的粘弹性行为 4 应力松弛 在恒应变情况下 应力随时间的变化蠕变 在恒应力下 物体的形变随时间的变化强度 材料所能承受的应力韧性 材料断裂时所吸收的能量 8 1描述材料力学行为的基本物理量 8 1 1 1应力和应变 弹性模量和柔量 8 1 1应力 应变及弹性模量 当材料受到外力作用 而其所处的条件使其不能产生惯性移动时 其几何形状和尺寸将发生变化 这种变化称为应变 5 材料发生宏观形变时 其内部分子间以及分子内各原子间的相对位置和距离就要发生变化 产生了原子间及分子间的附加内力 抵抗着外力 并力图恢复到变化前的状态 达到平衡时 附加内力与外力大小相等 方向相反 定义单位面积上的附加内力为应力 对于理想的弹性固体 应力与应变关系服从虎克定律 即应力与应变成正比 比例常数称为弹性模量 即弹性模量是材料发生单位应变时的应力 弹性模量 应力 应变 它表征材料抵抗变形能力的大小 模量越大 材料越不容易变形 表示材料刚度越大 高分子是粘弹体 模量不再是常数 为方便使用 定义模量的倒数为柔量 材料受力方式不同 发生形变的方式亦不同 6 拉伸应力 F A0 A0为材料的起始截面积 习用应力 1 简单拉伸 材料受到一对垂直于材料截面 大小相等 方向相反并在同一直线上的外力作用 材料在拉伸作用下产生的形变称为拉伸应变 也称相对伸长率 拉伸应变 相对伸长率 e l l0 l0 Dl l0 当形变大时 面积变化大 用真面积A代替A0 真应力 拉伸中的弹性模量为拉伸模量 杨氏模量 E 其倒数是拉伸柔量D 7 材料受到与截面平行 大小相等 方向相反 但不在一条直线上的两个外力作用 使材料发生偏斜 其偏斜角的正切值定义为剪切应变 2 简单剪切 剪切应变 剪切应力 s 剪切模量的倒数是剪切柔量J 8 3 均匀压缩 压缩应变 体积模量K 材料受到均匀压力压缩时发生体积收缩 压缩应变 体积模量的倒数是可压缩度B 9 泊松比 在拉伸实验中 材料横向应变与纵向应变之比值的负数 对于大多数材料来说 拉伸时有体积变化 一般会发生体积膨胀 泊松比在0 2 0 5之间 橡胶和小分子的泊松比接近于0 5 接近于理想不可压缩体 8 1 1 2泊松比 10 三种基本变形的弹性模量分别称为杨氏模量 剪切模量和体积模量 分别计为E G B 外加泊松比 构成描述材料力学性质的四个主要参数 各向同性材料 四个参数只有两个是独立的 对于各向异性材料来说 情况要复杂得多 通常至少有5 6个弹性模量 有的多达36项 假若材料是不可压缩的 即无论施加多大的流体静压P 体积应变 始终为零 即相当于K 11 弯曲 对材料施加一弯曲力矩 使材料发生弯曲 主要有一点弯曲和三点弯曲 材料受力方式除以上三种基本类型外 还有弯曲和扭转 扭转 对材料施加扭转力矩 12 机械强度是材料所能承受的最大应力 表征了材料的受力极限 在实际应用中具有重要的意义 包括抗张强度 冲击强度 弯曲强度 压缩强度 硬度 疲劳等 拉伸强度是衡量材料抵抗拉伸破坏的能力 也称抗张强度 8 1 2高聚物材料机械强度评价指标指标 8 1 2 1拉伸强度与压缩强度 在规定试验温度 湿度和实验速度下 在标准试样上沿轴向施加拉伸负荷 直至试样被拉断 试样断裂前所受的最大负荷P与试样横截面积之比为抗张强度 t t Fmax b d 13 但要注意试样宽度与厚度在拉伸过程中是随试样拉伸而逐渐减小的 由于达到最大载荷时的b d值的测量很不方便 工程上一般采用起始尺寸来计算拉伸强度 E F bd l l0 式中 F为变形较小时的载荷 类似 如果向试样施加单向压缩载荷 则侧得压缩强度和压缩模量 理论上二者应相等 实际上压缩模量通常稍大于拉伸模量 由于整个拉伸过程中 高聚物的应力和应变的关系并非线性的 只要当变形很小时 高聚物才可视为虎克弹性体 因此拉伸模量 杨氏模量 通常由拉伸初始阶段的应力应变计算 14 也称抗弯强度或挠曲强度 抗弯强度的测定是在规定的试验条件下 对标准试样施加一静止弯曲力矩 直至试样断裂 设试验过程中最大的负荷为P 则抗弯强度 f为 f 1 5Pl0 bd2 8 1 2 2弯曲强度 15 冲击强度也称抗冲强度 是衡量材料韧性的一种强度指标 表征材料抵抗冲击载荷破坏的能力 通常定义为试样受冲击载荷而折断时单位截面积所吸收的能量 试样断裂时吸收的能量等于断裂时试样所消耗的功W 因此冲击强度为 冲击强度的测试方法很多 应用较广的有摆锤式冲击试验 落重式冲击试验和高速拉伸等 B d为冲断试样宽度与厚度 i W bd 8 1 2 3冲击强度 16 摆锤式冲击试验是让重锤摆动冲击标准试样 测量摆锤冲断试样所消耗的功 试样的安放方式有简支梁式 Charpy卡皮式试验 和悬臂梁式 Izod伊伍德式试验 Charpy或Izod试验用试样均可用带缺口的和不带缺口的两种 采用带缺口的试样是为了使缺口处试样的截面积大大减小 受冲击时 试样断裂一定发生于这一薄弱处 所有的冲击能量都能在这局部被吸收 提高了试验的准确性 但在计算冲击强度时 试样的厚度指缺口处的剩余厚度 试样两端支撑着 摆锤冲击试样的中部 试样一端固定 摆锤冲击自由端 17 落重式冲击试验是让球状或镖状标准重物从已知高度落到板状或片状试样上 试验下落重物的冲击刚刚足以使试样产生裂痕或破坏的条件 也可以改变质量或高度使mgh正好等于冲断试样所需要的能量而得到试样的断裂能 通常为保证冲击速度不变 以固定高度 改变质量的方法来获得试样所需的断裂能 它的冲击速度由自由落重的高度 h 决定 质量为mg m为重物质量 g为重力加速度 从h高度下落冲击试样 试样的断裂破坏能即为势能mgh减去冲断试样后落重的剩余动能 18 在拉伸试验中 当拉伸速度足够高时 拉断试样所做的功 断裂功 与试样受冲击破坏所吸收的能量相同 这就是高速拉伸试验的理论依据 通常测量整个拉伸过程应力和应变的关系 得到应力 应变曲线 用曲线下的面积作为材料冲击强度的一种指标 各种冲击试验所得结果很不一致 试样的几何形状和尺寸对其影响很大 薄的试样一般比厚的试样给出较高的冲击强度 冲击强度的单位也很混乱 19 硬度是衡量材料表面抵抗机械压力的能力的一种指标 硬度的大小与材料的抗张强度和弹性模量有关 而硬度试验又不破坏材料 方法简便 有时作为估计材料抗张强度的替代方法 硬度试验方法很多 加荷方式有动载法和静载法两种 前者用弹性回跳法和冲击力把钢球压入试样 后者则以一定形状的硬材料为压头 平稳地逐渐加荷将压头压入试样 统称压入法 因压头的形状不同和计算方法差异又有布氏 洛氏和邵氏等名称 8 1 2 4硬度 20 1 布氏硬度试验 布氏硬度实验原理图 在直径为D mm 的淬火钢球上施加规定的载荷P 公斤力 压入试样表面 保持一定时间后 卸除载荷 测量压入深度h及试样表面凹痕的直径d 计算试样表面凹痕的表面积F 用所承受的平均压力P除以压痕表面积 所得之商 公斤 毫米2 表示布氏硬度值 符号为HB 计算公式是 注意如此测量的硬度并非材料常数 与试验条件有关 21 2 洛氏硬度试验 洛氏硬度实验原理图 洛氏硬度是在先后两次施加载荷 初载荷P0及主载荷P1 的条件下 将标准压头 金刚石圆锥体或小钢球 压入试样表面来进行 22 维氏硬度实验原理图 维氏硬度试验是用一个相对面夹角为136 的金刚石正四棱锥体压头 在一定载荷P 公斤力 作用下压入试样表面 3 维氏硬度试验 23 疲劳试验测试材料在交变应力或应变作用下的力学性能 用以评价材料在重复作用力下的抗破坏能力 疲劳寿命 在给定的振动条件下试样产生破坏所需的周数 8 1 2 5疲劳 疲劳极限 材料刚好不发生疲劳破坏的最大应力振幅 24 聚合物的屈服强度 Y点强度 聚合物的杨氏模量 OA段斜率 聚合物的断裂强度 B点强度 聚合物的断裂伸长率 B点伸长率 聚合物的断裂功 曲线下面积 从应力 应变曲线可以获得的被拉伸聚合物的信息 8 2高聚物的拉伸行为及应力应变曲线 25 软而韧 软而弱 硬而脆 硬而强 硬而韧 强 弱代表强度大小 软 硬代表模量高低 韧 脆代表断裂功大小 脆 是无屈服现象且断裂伸长很小 韧 是断裂伸长和断裂应力都较高 高分子材料应力 应变曲线类型 26 8 2 1非晶态高聚物应力应变曲线 1 在很低的温度下 T Tg 应力与应变呈正比的关系 但应变在小于10 就发生断裂 普弹形变 2 当温度略为升高以后 应力 应变曲线出现转折点B 该点称为屈服点 此时应力达到极大值 称为屈服应力 试样应变继续增大 过了B点应力反而下降 应变软化 继续拉伸 试样便发生断裂 断裂应变也小于20 3 若温度继续升高到Tg以下几十度范围时 试样在越过屈服点之后发生很大的应变 可达百分之几百 但其应力则不增加或增加不大 在断裂前曲线又呈较明显的上升 应变硬化 直到断裂 试样在断裂处对应的应力称为断裂应力 对应的应变称为断裂伸长率 4 当温度升高到Tg以上 试样进入高弹态 在较小的应力下即发生形变量很大的高弹形变 应力 应变曲线不再出现屈服点 却出现一较长的平台 直到试样断裂前夕 曲线才出现明显的上升 27 温度较低时 在材料发生屈服之前发生的断裂 形变很小 称为脆性断裂 温度稍高 材料在发生屈服之后发生的断裂 因出现较大的形变 称为韧性断裂 玻璃态高聚物在玻璃态拉伸时 曲线的起始阶段是一段直线 应力与应变成正比 试样表现出虎克弹性体的行为 在这段范围内停止拉伸 试样将立刻恢复原状 普弹形变 从这段曲线可以计算材料的杨氏模量 其对应的应变只有百分之几 从微观的角度看 这种高模量 小形变的弹性行为是由高分子的键长 键角变化引起的 28 屈服点之后出现大变形主要是高分子的链段运动引起的 但外力除去后 由于高聚物处于玻璃态 也不能自发恢复 当温度升到Tg附近 链段运动解冻 形变恢复 材料在屈服之后发生的形变在停止拉伸后 试样的大形变无法完全恢复 但是如果让温度升到Tg附近 形变又恢复了 显然这在本质上是一种高弹形变 而不是粘流形变 玻璃态高聚物在大外力作用下发生的大形变 本质与橡胶的高弹形变一样 只不过表现形式有差别 为了与普通的高弹形变相区别 通常称为强迫高弹形变 29 强迫高弹形变产生的原因 也就是在外力的作用下 非晶聚合物中本来被冻结的链段被强迫运动 使高分子链发生伸展 产生大的形变 但由于聚合物仍处于玻璃态 当外力移去后 链段不能再运动 形变也就得不到回复 只有当温度升至Tg附近 使链段运动解冻 形变才能复原 松弛时间与应力的关系 由上式可见 越大 越小 即外力降低了链段在外力作用方向上的运动活化能 因而缩短了沿力场方向的松弛时间 当应力增加致使链段运动松弛时间减小到与外力作用时间同一数量级时 链段开始由蜷曲变为伸展 产生强迫高弹变形 30 Tb Tg 温度低于Tb 玻璃态高聚物必定发生脆性断裂 因此这个温度称为脆化温度 玻璃态高聚物在Tb和Tg之间的温度范围内 才能在外力作用下发生强迫高弹形变 而这正是塑料具有韧性的原因 因此Tb是塑料使用的最低温度 Tb以下 塑料象玻璃一样一敲就碎 没有使用价值 温度要求 玻璃态高聚物强迫高弹形变产生条件 断裂应力 大于 屈服应力 T Tb 先达到 b 脆性断裂 T Tb 先达到 y 韧性断裂 屈服应力 断裂应力 31 刚性过大的高聚物 虽然链堆砌较松散 但链段不能运动 也不出现强迫高弹性 材料仍是脆性的 强迫高弹性与高聚物的结构的关系 只有刚性适中的高聚物的才会出现强迫高弹性 柔性很大的链在冷却成玻璃态时 分子之间堆砌紧密 链段运动困难 要使链段运动需要很大的外力 甚至超过材料的强度 所以柔性很大的高聚物在玻璃态是脆性的 Tb和Tg很接近 32 不同的拉伸速率也和改变温度一样影响强迫高弹性 因为链段运动是松弛过程 外力的作用使松弛时间下降 若外力作用时间越短 链段的松弛跟不上外力作用速率 为使材料屈服需要更大的外力 材料的屈服强度提高 材料在断裂前不发生屈服 表现为脆性断裂 若链段运动的松弛时间与外力作用速率相适应 材料在断裂前可发生屈服 出现强迫高弹性 表现为韧性断裂 所以 降低温度与提高外力作用速率有同样的效果 这是时 温等效原理在高分子力学行为中的体现 33 8 2 2晶态高分子的应力应变曲线 第一段 应力随应变线形增加 试样被均匀拉长 伸长率可达百分之几到十几 到Y点后 试样的截面突然变得不均匀 出现一个或几个 细颈 开始进入第二阶段 细颈与非细颈部分的截面积分别维持不变 细颈部分不断扩展 非细颈部分逐渐缩短 直到试样完全被拉细为止 此时应力几乎不变 应变不断增加 第三阶段是成颈后的试样又被均匀拉伸 直到断裂 比玻璃态高聚物的拉伸曲线具有更明显的应变软化转折 整个曲线可分为三段 拉伸后的材料在熔点以下难以回复到原先未取向的状态 只有加热到熔点附近 才能回复到未拉伸状态 因此这种结晶聚合物的大形变 就本质上说也是高弹性的 34 区别 1 产生冷拉的温度范围不同 玻璃态聚合物的冷拉温度区间是Tb到Tg 而结晶聚合物则为Tg至Tm 2 玻璃态聚合物在冷拉过程中聚集态结构的变化比晶态聚合物简单得多 它主要是链段的取向 并不发生相变 而后者尚包含晶面滑移 晶粒的取向及再结晶等相态的变化过程 玻璃态聚合物与结晶聚合物的拉伸比较 相似之处 两种拉伸过程均经历弹性变形 屈服 发展大形变以及应变硬化等阶段 其中大形变在室温时都不能自发回复 而加热后则产生回复 故本质上两种拉伸过程造成的大形变都是高弹形变 屈服以后的大形变过程通常称为 冷拉 35 某些由玻璃态塑料和高弹态橡胶组成的高聚物多相体系 表现出特有的应变软化现象 即所谓的 应变诱发塑料 橡胶转变 如SBS试样 当其中的s相和b相的组成比接近1 1时 材料室温下像塑料 第一次拉伸其拉伸行为起先与一般塑料的冷拉现象相似 可是如果移去外力 这种大形变却能迅速基本回复 不像一般塑料强迫高弹性需要加热到Tg或Tm附近才回复 8 2 3多相体系的塑料 橡胶转变 如果接着进行第二次拉伸 则开始发生大形变所需要的外力比第一次拉伸要小得多 试样也不再发生屈服和成颈过程 而与一般交联橡胶的拉伸过程相似 材料呈现高弹性 经拉伸变为橡胶的试样 如果在室温下放置较长的时间 由于塑料相的重建 又能恢复拉伸前的塑料性质 36 取向态高分子的拉伸行为呈现各向异性 于已取向的晶态高聚物 如果对沿取向方向拉伸 则断裂伸长率极小 不出现细颈现象 应力应变曲线相当于晶态高聚物冷拉后的DB段 若沿垂直于取向方向拉伸 则其拉伸行为与未取向试样相似 最后得到与原取向垂直的新取向聚合物 8 2 4取向高聚物的拉伸行为 37 高分子材料是否出现屈服可从应力 习用应力 工程应力 应变曲线是否出现极大值作出判断 但由于截面积变化较大 使真应力 应变曲线与习用应力 应变曲线有很大差别 真应力 应变曲线上可能没有极大值 而不能判断屈服点 拉伸时材料体积不变 伸长比 l l0 1 则试样的截面积A与原始面积A0的关系 8 2 5高聚物的屈服判据及影响因素 真应力为 屈服点是表观应力 应变曲线的极值点 与表观应力 应变曲线上屈服点相应的点是真应力 应变曲线上由应变轴上 1处向曲线作切线的切点 这种图解称为considere 康西德雷 作图法 可以作为材料屈服和出现高弹形变 冷拉 的判据 38 从 0点不可能向曲线引切线 没有屈服点 是橡胶态聚合物的情况 Consid re作图法 真应力 应变曲线的三种类型 从 0点可以向曲线引一条切线 得到一个屈服点 是非晶态聚合物的情况 从 0点可以向曲线引两条切线 A点是屈服点 出现细颈 然后发生冷拉到B点 细颈后试样面积不变 应力也不变 从而真应力不变 出现平台 这是结晶态聚合物的情况 39 屈服原理 受力分析 聚合物为什么会屈服 屈服后为什么会产生细颈 韧性聚合物在屈服点时常可看到试样上出现与拉伸方向成约45 角倾斜的剪切滑移变形带 厚度约1 m 并且逐渐生成对称的细颈 40 横截面A0 受到的应力 0 F A0 斜截面 法向应力 剪切应力 抗张强度什么面最大 0 n 0 抗剪强度什么面最大 45 135 s 0 2 41 本质上 法向应力与材料的抗拉伸能力有关 而抗拉伸能力极限值主要取决于分子主链的强度 键能 因此材料在作用下发生破坏时 往往伴随主链的断裂 切向应力与材料的抗剪切能力相关 极限值主要取决于分子间内聚力 材料在作用下发生屈服时 往往发生分子链的相对滑移 垂直应力下的分子链断裂 剪切应力下的分子链滑移 42 在外力场作用下 材料内部的应力分布与应力变化十分复杂 断裂和屈服都有可能发生 处于相互竞争状态 韧性材料拉伸时 斜截面上的最大切应力首先增加到材料的剪切强度 因此材料屈服 并出现与拉伸方向成45 角的剪切滑移变形带 进一步拉伸时 剪切带中由于分子链高度取向 强度提高 暂时不发生进一步的变形 而其边缘则进一步发生剪切变形 同样 在135 的斜截面上也发生剪切变形 因而试样逐渐生成对称的细颈 直至细颈扩展至整个试样 脆性试样在最大切应力达到剪切强度之前 横截面上的法向正应力已达到材料的拉伸强度 因此试样还来不及屈服就断裂了 而且断面与拉伸方向相垂直 43 8 3高聚物的破坏和强度 8 3 1脆性断裂与韧性断裂 从实用观点来看 聚合物材料的最大优点之一为其内在的韧性 亦即材料在断裂前能吸收大量能量 但材料内在的韧性并不一定能表现出来 它是会受外在条件而起变化的 例如荷重的方式 温度应变速度 制品形状与尺寸等的改变却会使韧性变坏 甚至会脆性断裂 而材料的脆性断裂 在工程上是必须尽量避免的 44 1 应力 应变曲线 只发生小形变 5 在屈服以后发生断裂 曲线是非线性的 是韧性断裂 3 断裂面形状 脆性断裂通常断裂面光滑 韧性断裂断裂面粗糙并且有外延形变 材料的断裂是脆性的或韧性的判别方法 2 断裂能 应力 应变曲线下面积称作断裂能 材料从开始拉伸至破坏所吸收的能量 将冲击强度为2KJ m2作为临界指标 小于该数值为脆性断裂 否则为韧性断裂 45 脆韧转变 断裂强度和屈服强度随温度的变化 断裂强度和屈服强度随拉伸速率的变化 不同温度下的应力应变曲线 不同应变速率下的应力应变曲线 46 银纹现象为聚合物所特有 很多高聚物 尤其是玻璃态透明高聚物 PS PMMA PC 在储存过程及使用过程中 由于应力 应力银纹 及环境 环境银纹 的影响 在表面出现像陶瓷的那样 肉眼可见的微细的裂纹 这些裂纹处的折光指数低于聚合物体的折光指数 在两者的界面上发生全反射现象 看上去呈发亮的银色条纹 因此称为银纹 8 3 2银纹现象 应力银纹 在张应力作用下 在材料的薄弱环节 由于应力集中 产生局部塑性形变 而在材料表面或者内部出现垂直于应力方向长度约100 m 宽度约为10 m 厚度约1 m的微细凹槽或裂纹 F 47 材料内部因为缺陷或杂质 产生应力集中 受外力作用时 缺陷根部的应力比材料平均受到的应力大得多 应力集中 当材料的平均应力还没有达到它的理论强度以前 而缺陷根部的应力首先达到了理论强度的临界值 材料就先从这里开始破坏 对圆形 a b t 0 对椭圆 a增加 b减小 t剧烈提高 48 裂缝是空的 内部无聚合物 银纹内部并不完全空 含有40 左右的聚合物 仍具有强度和粘弹现象 联系两银纹面的树状或者片状高度取向聚合物称为银纹质 银纹与裂缝的区别 银纹具有可逆性 在压力或者玻璃化温度以上退火时可回缩或者愈合 再拉伸时 它会出现 如果再受到拉伸作用 会变成裂缝 最后整个材料断裂 银纹处的密度低 折光指数低 故在界面上出现全反射现象 49 应力发白现象 用橡胶增韧的塑料 如HIPS ABS等在拉伸变形或弯曲变形时会发生发白现象 称为应力发白 这是因为材料受力后出现了裂纹体 发白的区域就是无数裂纹体的总和 由于树脂的密度与裂纹体的密度不同 折光率不同 发白 应力发白和银纹化之间的差别在于银纹带的大小和多少 应力发白是由大量尺寸非常小的银纹聚集而成 银纹与应力发白 50 张应力作用下的聚合物局部区域的塑性形变 银纹产生的机理 在应力集中的区域 分子链将受到较大的应力 存在一个诱发银纹产生的临界应力值 超过临界应力值时 导致沿应力方向高度取向 产生局部的冷拉 由于局部的高度拉伸应变 1000 造成了很大的横向收缩 这种局部的收缩要大于材料整体的横向收缩 结果在局部性的取向链束或片层间形成一定的空的体积 并在表面上出现凹槽 也可以发生在材料内部形成内银纹 51 银纹的产生可以改善聚合物的力学性能 它在产生时吸收能量 提高了高聚物冲击强度 银纹可发展成裂缝 使材料的使用性能降低 抗冲击塑料 在塑料 PS 中引入橡胶分散相 Tg低 形成两相体系且边界黏着性好 橡胶颗粒在应力的作用下除了本身的形变外 还可以引起颗粒周围的塑料相产生很多银纹 银纹的产生和塑性形变 消耗了大量的冲击能量同时由一个颗粒边缘产生的银纹可为附近的另一个橡胶颗粒中止 防止了银纹发展成裂缝从而抑制了材料破坏起到增韧的作用 产生银纹的结果 52 银纹和剪切带 一般情况下 材料既有银纹屈服又有剪切屈服 剪切带是韧性聚合物在单向拉伸至屈服点时出现的与拉伸方向成约45 角倾斜的剪切滑移变形带 在剪切带内部 高分子链沿外力方向高度取向 剪切带内部没有空隙 剪切带的产生与发展吸收了大量能量 同时 由于发生取向硬化 阻止了形变的进一步发展 53 环境银纹通常呈不规则排列 环境 应力 银纹 环境银纹也与材料的内应力有关 当内应力没达到临界应力值时不诱发银纹 但如果存在适合促进聚合物局部发生塑性流动的环境因素时 则可能使材料出现银纹 如 溶剂银纹 溶剂扩散到聚合物表层造成区域性的Tg下降 或导致结晶的形成 非溶剂银纹 非溶剂起到表面活性剂的作用 降低银纹的表面能促进了银纹的形成与发展 54 从分子水平上看 聚合物的断裂要破坏分子内的化学键和分子间的范德华力与氢键 内部结构的破坏可归结为以下三种情况 8 3 3高聚物的强度及影响因素 强度理论值 15000MPa 5000MPa 氢键500MPa 范德华力100MPa 55 理论计算结果显示化学键断裂所需能量要高于高分子实际强度几十倍 分子间滑脱所需能量也要高于实际强度几倍 只有破坏范德华力或氢键所需能量与高聚物实际强度同数量级 为什么材料的实际强度远远低于理论强度 1 材料不可能完全取向 断裂也不可能发生在同一平面上 破坏总是先发生在某些薄弱环节 正常断裂时 首先发生在未取向部分的氢键或范德华力的破坏 随后应力集中于取向的主链上 尽管共价键的强度比分子间作用力大10 20倍 但是由于直接承受外力的取向主链数目少 最终还是要被拉断 断裂时三种方式兼而有之 2 Griffithcracktheory断裂理论 应力集中 56 Griffithcracktheory断裂理论 为什么材料的实际强度远远低于理论强度 存在缺陷 为什么在缺陷处断裂 缺陷处应力集中 缺陷处应力多大 Griffiththeory 当材料的平均应力还没有达到它的理论强度以前 而缺陷根部的应力首先达到了理论强度的临界值 材料就先从这里开始破坏 对圆形 a b t 0 对椭圆 a增加 b减小 t剧烈提高 57 分子量提高 拉伸强度和冲击强度都会提高 但当分子量增加到一定数值后 拉伸强度变化不大 冲击强度继续提高 制备超高分子量PE的目的就是为了提高冲击性能 1 分子量和分子量分布 影响高聚物实际强度的因素分为与材料本身结构有关的和外界条件有关的两类 8 3 3 1分子结构 强度是由分子间作用力和化学键决定 分子间作用力具有加和性 随着分子量的增对应力应变曲线的影响而增加 当分子量小时分子间作用力小于化学键 破坏发生在分子间 当分子量大到比化学键大时 破坏发生在化学键上 强度与分子量无关 58 分子量分布的影响主要考虑低聚物部分 一般认为分子量分布宽时 强度明显下降 这是因为低分子量的物质相当于增塑剂的缘故 分子量分布窄时刚好相反 高分子链刚性增加 分子链易于取向 拉伸强度增加 但冲击强度下降 像主链含有芳杂环结构的聚合物其强度和模量比脂肪族主链高 主链上含有大的侧基 刚性大 2 链刚性 3 链支化 支化破坏了链的规整性 结晶度降低 还增加了分子间的距离 分子间力减小 都使拉伸强度降低 但是冲击强度有所提高 59 适度的交联可以有效地增加分子链间的联系 使分子链不易发生相对滑移 可以提高强度 模量和冲击强度 但过分交联会造成结晶度降低 取向困难 材料变脆 4 交联 5 极性和氢键 极性基团或氢键的基团使得分子间作用力增大 强度提高 如果极性基团过密或取代基团过大 阻碍着链段的运动 不能实现强迫高弹形变 表现为脆性断裂 因此拉伸强度虽然大了 但材料变脆 60 6 结晶和取向 结晶度提高 对提高拉伸强度 弯曲强度和弹性模量有好处 然而结晶度过高 会导致冲击强度和断裂伸长率降低 对高聚物冲击强度影响更大的是高聚物的球晶结构 球晶越大 冲击强度越低 因此结晶高聚物在成型过程中加入成核剂 使之生成微晶 以提高冲击强度 缓慢冷却或退火处理生成大球晶 会显著降低冲击强度 结晶形态 同一类聚合物 伸直链强度最大 串晶次之 球晶最小 61 取向可以使材料强度提高 在合成纤维 薄膜和板材上很有用处 原因是 高分子链顺着外力方向排列 使断裂时破坏主价键的比例大大提高 而主价键的强度比范德华力高20倍左右 取向后弹性模量在拉伸方向与垂直方向的差别 可阻碍裂缝沿拉伸方向纵深扩展 拉伸前后 橡皮的切口发展就是很好的例子 注意 当外力与取向方向平行 强度高 垂直 强度低 拉伸过程中体系中的宏观不均匀性沿拉伸方向自动匀化和消除 缺陷的消除最终有利于材料强度的提高 62 缺陷是造成聚合物实际强度与理论强度之间巨大差别的主要原因 缺陷包括裂缝 空隙 缺口 银纹和杂质等 缺陷附近局部范围内的应力会急剧地增加 远远超过应力平均值 产生所谓应力集中 它们会成为材料破坏的薄弱环节 严重地降低材料的强度 各种缺陷在高聚物的成型加工过程中是普遍存在的 如生产中混进的杂质 或在成型过程中 由于制件表里冷却速度不同 在制件内部产生内应力 进而形成细小的银纹 甚至于裂缝 在制件表皮上将形成龟裂等 8 3 3 2缺陷或应力集中物 缺陷的形状不同 应力集中系数也不同 锐口的系数比钝口要大得多 很容易成为材料破坏的集中物 因此一般制品的设计总是尽量避免有尖锐的转角 而是将制品的转弯处作成圆弧状 63 增塑剂对高聚物有稀释作用 减小了高分子链之间的作用力 导致拉伸强度降低 另一方面由于增塑剂使链段运动增强 导致材料冲击强度提高 1 增塑剂 8 3 3 3添加剂 2 填料 填料的影响比较复杂 有些稀释性填料 惰性填料 的加入虽然降低了成本 但强度也降低 有些填料的加入可显著提高强度 称为活性填料 但其对材料的增强效果与填料本身的强度及填料与高聚物之间的亲和力有关 64 粉状填料 木粉加入酚醛树脂可以不降低拉伸强度而提高冲击强度 橡胶工业中大量采用碳黑 轻质二氧化硅 碳酸镁 和氧化锌等增强 在热塑性塑料中添加少量石墨 二硫化钼等粉末润滑剂后 可以改善塑料的摩擦和磨损性能 制备各种耐磨和自润滑零件 以大量轻质硫酸钙加入PE PP EVA等热塑性塑料中 并进行发泡 制成钙塑材料 兼有塑料和木材 纸张的性能 用来生产各种人造木材和纸 橡胶 碳黑 增强机理 活性粒子吸附大分子 形成链间物理交联 活性粒子起物理交联点的作用 65 纤维状填料 棉 麻 丝 等天然纤维 拉伸强度高且价格低廉的玻璃纤维 具有高模量 耐热 耐磨 耐腐蚀等优异性能的特种纤维 碳纤维 石墨纤维 硼纤维 超细金属纤维 晶须纤维 增强机理 纤维作为骨架帮助基体承担载荷 Carbonfiber 纳米填料 纳米填料的小尺寸效应 使其有别于传统填料 具有独特效果 66 共聚和共混都是高聚物改性的好方法 可以综合两种以上聚合物的性能 8 3 3 4共聚和共混 共混更为简便 共混中常用的是橡胶增韧塑料 橡胶以微粒分散于塑料连续相中 由于塑料连续相的存在 使材料的弹性模量和硬度不会有明显的下降 而分散的橡胶微粒则作为应力集中物 当材料受到冲击时 引发大量的裂纹 从而吸收大量的冲击能量 同时 由于大量裂纹之间应力场的相互干扰 又可阻止裂纹的进一步发展 因此大大提高了材料的韧性 积极利用裂纹和银纹 例如PS是脆性的 如果引入丙烯腈进行共聚 所得共聚物的拉伸和冲击强度都提高了 67 高分子链运动的特点 有明显的时间 温度依赖性 松弛特性 所以外力作用速度和温度对强度有明显的影响 温度 在恒定的应变速率下 低温脆性形式向高温韧性形式转变 当时间一定时 升高温度 链段活动容易 屈服应力降低 屈服强度低 相反降低温度会使材料的链段运动能力降低 材料在更高的外力下发生脆性断裂 8 3 3 5外力作用速度和温度 68 拉伸速率 在恒定温度下 应变速率上伸 表现为脆性形式 应变速率下降 表现为韧性形式 拉伸速度提高 链段运动跟不上外力的作用 为使材料屈服 必须提高外力 即材料的屈服强度提高了 进一步提高拉伸速度 材料终将在更高的应力下发生脆性断裂 不同应变速率下聚合物的断裂模式 8 3 3 5高分子单链的力学性质 69 8 4高分子的力学松弛 粘弹性 在外力作用下 不同材料具有不同的应变响应 70 理想弹性体 形变对时间不存在依赖性 理想弹性体受外力后 应变在加力的瞬时达到平衡值 除去应力时 应变瞬时回复 虎克定律 弹性模量E 71 外力除去后完全不回复 牛顿定律粘度 理想粘性体 形变与时间有关 理想粘性体受外力后 形变是随时间线性发展的 当除去外力时形变不可回复 72 弹性与粘性比较 弹性粘性 能量储存能量耗散 形变回复永久形变 虎克固体牛顿流体 模量与时间无关模量与时间有关 E T E T t 73 高聚物粘弹性 高聚物材料表现出弹性和粘性的结合 在实际形变过程中 粘性与弹性总是共存的 聚合物的这种性能称为粘弹性 线性粘弹性 这种粘弹性可简单地看作符合胡克定律的线性弹性行为和符合牛顿定律的线性粘性行为的组合 否则为非线性粘弹性 本节讨论限于线性粘弹性的范围 74 静态粘弹性 是指在固定的应力 或应变 下形变 或应力 随时间延长而发展的性质 典型的表现是蠕变和应力松弛 1 蠕变 在一定温度 一定应力作用下 材料的形变随时间的延长而增加的现象 2 应力松弛 在温度 应变恒定的条件下 材料的内应力随时间延长而逐渐减小的现象 动态粘弹性 是指在应力周期性变化作用下聚合物的力学行为 也称为动态力学性质 有滞后现象和力学损耗等 75 8 4 1 1蠕变 蠕变 在一定温度 一定应力作用下 材料的形变随时间的延长而增加的现象 蠕变过程包括三种形变 8 4 1蠕变及应力松弛 普弹形变 高分子材料受到外力作用时 分子链内部键长和键角立刻发生变化 形变量很小 外力除去后 普弹形变立刻完全恢复 与时间无关 76 高弹形变 推迟弹性形变 聚合物受力时 高分子链通过链段运动产生的形变 形变量比普弹形变大得多 但不是瞬间完成 形变与时间相关 当外力除去后 高弹形变逐渐回复 粘性流动 受力时发生分子链的相对位移 外力除去后粘性流动不能回复 是不可逆形变 总应变 77 线形聚合物的蠕变及回复曲线 蠕变与温度和外力有关 温度过低 外力太小 蠕变很小而且很慢 短时间内不易察觉 温度过高 外力过大 形变发展很快 也觉察不到 在适当外力作用下 通常在高聚物Tg以上不远 链段在外力下可以运动 但运动时受到的内摩擦力较大 只能缓慢运动 可观察到比较明显的蠕变 78 各种高聚物在室温下的蠕变现象很不相同 主链含芳杂环的刚性链高聚物具有较高的抗蠕变性能 广泛用作工程塑料 硬PVC具有良好的抗腐蚀性能 但容易蠕变 使用时必须加支架以防止蠕变 PTFE是塑料中摩擦系数最小的 但蠕变现象严重 一般不能作成机械零件 但却是很好的密封材料 橡胶采用硫化交联的方法防止由蠕变产生分子间滑移而造成的不可逆形变 线形聚合物形变随时间增加而增大 蠕变不能完全回复 交联聚合物形变随时间增加而增大 趋于某一值 蠕变可以完全回复 79 8 4 1 2应力松弛 所谓应力松弛 就是在固定的温度和形变下 聚合物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象 松弛时间 未交联的橡胶应力松弛较快 而且应力能完全松弛到零 但交联的橡胶 不能完全松弛到零 这种现象也在日常生活中能观察到 例如橡胶松紧带开始使用时感觉比较紧 用过一段时间后越来越松 也就是说 实现同样的形变量 所需的力越来越少 80 应力松弛也反映了高聚物内部的分子运动情况 拉伸时张力迅速作用使缠绕的分子链伸长 但这种伸直的构象时不平衡的 由于热运动分子链会重新卷曲 但形变量被固定不变 于是链可能解缠结而转入新的无规卷曲的平衡态 于是应力松弛为零 交联聚合物不能解缠结 因而应力不能松弛到零 81 应力松弛也与温度有关 温度过高 链段运动受到内摩擦力小 应力很快松驰掉了 觉察不到 例如常温下的橡胶 温度过低 链段运动受到内摩擦力很大 应力松驰极慢 短时间也不易觉察 例如常温下的塑料 只有在Tg附近 聚合物的应力松驰最为明显 例如软PVC丝 用它来缚物 开始扎得很紧 后来就会慢慢变松 就是应力松弛比较明显的例子 8 4 1动态粘弹性 高分子材料在周期性变化应力下的力学行为称为动态粘弹性或动态力学松弛 例如轮胎 传动皮带 齿轮 消振器等 它们都是在交变力作用的场合使用的 82 受到周期性正弦变化应力 理想虎克弹性体在交变力作用下的力学响应 产生的应变为 应力与应变之间完全同步 没有任何位相差 外力所作的功完全以弹性能形式存储起来 然后又全部释放变成动能 没有能量的损耗 8 4 2 1滞后现象 83 应变滞后应力 2位相 以形变形式将外力所作的功全部损耗为热 理想粘性体在交变力作用下的力学响应 84 力学响应介于弹性与粘性之间 应变落后于应力一个相位角 0 2 高分子材料在交变应力作用下 应变的变化落后于应力的变化的现象称为滞后现象 高分子材料 粘弹材料 在交变力作用下的力学响应 滞后现象产生的原因是由于链段在运动时受到内摩擦力作用的结果 当外力变化时 链段的运动还跟不上外力的变化 形变落后于应力 有一个相位差 链段运动越困难 越跟不上外力的变化 相位差 就越大 内耗越严重 85 Comparing 0 2 d 86 1 高分子材料的滞后现象与其化学结构有关 刚性分子滞后现象小 柔性分子现象严重 2 滞后现象与外力作用频率有关 温度恒定 外力作用频率很小时 相当于高弹态 链段完全跟得上交变应力的变化 滞后现象不明显 外力作用频率很大时 相当于玻璃态 链段完全跟不上外力的变化 滞后现象也不明显 只有外力作用的频率不太高时 链段可以运动但又跟不上应力的变化 才出现较明显滞后现象 影响滞后现象的因素 87 T Tf 向粘流态过度 分子间的相互滑移 内摩擦大 内耗急剧增加 tg 大 3 滞后现象与温度有关 固定频率 T Tg 形变主要由键长 键角的变化引起 形变速率快 几乎完全跟得上应力的变化 tg 小 Tg上下几十度范围内 链段开始运动 而体系粘度很大 链段运动很难 内摩擦阻力大 形变显著落后于应力的变化 tg 大 转变区 T Tg 链段运动较自由 容易 受力时形变大 tg 小 内摩擦阻力大于玻璃态 由 2 3 知 增加频率与降低温度对滞后现象有相同的影响 88 8 4 2 2力学损耗 粘弹性材料在交变应力作用下 应变的变化落后于应力的变化 发生滞后现象 在循环变化过程中要消耗能量 称为力学损耗或内耗 一般将热损耗掉的的能量和最大贮存能量之比值称为力学损耗值 称为损耗角 外力对体系所做的功 一方面用来改变链段的构象 产生形变 另一方面提供链段运动时克服内摩擦阻力所需要的能量 由于产生滞后现象 上一次受到外力后发生形变在外力去除后还来不及恢复 下一次应力又施加了 以致总有部分弹性储能没有释放出来 这样不断循环 那些未释放的弹性储能都被消耗在体系的自摩擦上 并转化成热量放出 89 对于应变完全跟上应力的拉伸回缩过程来说 回缩与拉伸曲线是重合的 能量损耗为零 理想弹性体 高分子材料 粘弹体 应变跟不上应力的变化 拉伸时 应变达不到平衡应变值 拉伸曲线在平衡曲线左边 回缩时 应变大于平衡应变值 回缩曲线在平衡曲线右边 在正弦交变应力的作用下 拉伸 回缩两条曲线构成的闭合曲线称为 滞后圈 其面积等于单位体积橡胶试样在每一循环中消耗的功 此圈越大 力学损耗越大 90 所有能量都以弹性能量的形式存储起来 没有热耗散 If 滞后的相角 决定内耗 所有能量都耗散掉了 转变成热量 If 91 1 高分子材料的内耗与其化学结构有关 刚性分子内耗大 柔性分子内耗小 2 滞后现象与外力作用频率有关 温度恒定 频率适中时 内耗出现极大值 影响力学损耗的因素 3 滞后现象与温度有关 固定频率 Tg上下几十度范围内 tg 大 内耗主要存在于交变场中的橡胶制品中 塑料处Tg Tm以下 损耗小 92 应用 例1 对于作轮胎的橡胶 则希望它有最小的力学损耗才好 内耗使部分机械能转化为热能 材料发热 使其过早老化 顺丁胶 内耗小 结构简单 没有侧基 链段运动的内摩擦较小 丁苯胶 内耗大 结构含有较大刚性的苯基 链段运动的内摩擦较大 丁晴胶 内耗大 结构含有极性较强的氰基 链段运动的内摩擦较大 丁基胶 内耗比上面几种都大 侧基数目多 链段运动的内摩擦更大 例2 对于作为防震材料 要求在常温附近有较大的力学损耗 吸收振动能并转化为热能 对于隔音材料和吸音材料 要求在音频范围内有较大的力学损耗 当然也不能内耗太大 否则发热过多 材料易于热氧化 93 8 4 3复数模量 应变变化比应力落后一个相位角 0sin t 应力由两部分组成 一部分与应变同相位 峰值为 0cos 是弹性形变的主动力 储能 另一部分对应的是粘性形变 能量损耗 与应变有90 的相位差 峰值为 0sin 应力与应变的关系 可用模量表达 E t t 应力 应变 模量都可用复数形式表示 材料受到正弦交变应力作用时 假设应变为 e0sin t 展开后 0cos sin t 0sin sin t 2 94 E 为实数模量或称储能模量 它反映材料形变过程由于弹性形变而储存的能量 E 为虚数模量或称损耗模量 它反映材料形变过程以热损耗的能量 tg 称作损耗角正切 它表征材料在交变应力作用下每一形变周期内以热的形式消耗的能量与最大的弹性储能之比 每一循环中消耗的功 95 E tg 这两根曲线在 很小或很大时几乎为0 说明 交变应力频率太小时 内耗很小 当交变应力频率太大时 内耗也很小 只有在某一温度下 Tg上下几十度范围内 链段能充分运动 但又跟不上应力变化 滞后现象就比较严重 内耗大 动态粘弹性的温度谱和频率谱 只有当为某一特定范围时 1 链段又跟上又跟不上外力时 才发生滞后 产生内耗 弹性储能转化为热能而损耗掉 曲线则表现出很大的能量吸收 96 如一个符合虎克定律的弹簧能很好的描述理想弹性体 一个具有一块平板浸没在一个充满粘度为 符合牛顿流动定律的流体的小壶组成的粘壶 可以用来描述理想流体的力学行为 聚合物的粘弹性 如应力松弛 蠕变可以用弹簧 模拟纯弹性形变 与粘壶 模拟纯粘性形变 组合的模型进行近似的定量描述 8 5粘弹性的描述 97 8 5 1粘弹性的力学模型 1 E 1 如果以恒定的 作用于模型 弹簧与粘壶受力相同 1 2 形变应为两者之和 1 2 其应变速率 弹簧 粘壶 Maxwell运动方程 8 5 1 1Maxwell模型 98 模拟应力松弛 根据定义 常数 恒应变下 d dt 0 分离变量 应力松弛方程 t 时 t 0 e 的物理意义为应力松弛到 0的1 e 0 368倍 的时间 松弛时间 t t 0 应力完全松弛 令松弛时间 E t 0 0时积分 99 Maxwell模型也可用于动态力学行为分析 从上式可看出 应变落后于应力 位相 对于理想弹性体 0 对于理想粘性液体 2 对于粘弹体0 2 代入 100 损耗模量 损耗角正切 动态模量 贮能模量 理论曲线与实际曲线相比 E E 与实际相符 但tan 不符 麦克斯韦尔模型可以模拟应力松弛过程 但不能用来模拟交联高聚物的应力松弛 同时不能模拟蠕变过程 101 推迟弹性方程 8 5 1 2Voigt Kelvin 模型 由虎克弹簧和牛顿粘壶并联 应力由两个元件共同承担 始终满足 1 2 模拟蠕变 高弹 推迟弹性 现象 形变量相同 1 2 蠕变过程 应力恒定 t 0 积分 E 蠕变回复方程 推迟时间 应变达到极大值的 1 1 e 倍 0 632倍 时所需的时间 102 Voigt Kelvin 模型也可用于动态力学行为分析 式中tan 也可看出 应变落后于应力 位相 复数模量与实际不符 改为复数柔量D D D 1 2 2 D D 1 2 2 与实际相比 D D 与实际相符 但tan 不符 Voigt Kelvin 模型可以模拟蠕变过程 但不能用来模拟应力松弛过程 103 由分子内部键长 键角改变引起的普弹形变 它是瞬间完成的 与时间无关 所以可用一个硬弹簧来模拟 由链段的伸展 蜷曲引起的高弹形变随时间而变化 可用弹簧与粘壶并联来模拟 高分子本身相互滑移引起的粘性流动 这种形变随时间线性变化 可用粘壶来模拟 蠕变方程 8 5 1 3四元件模型 完整的蠕变过程 104 单一模型表现出的是单一松弛行为 实际高聚物由于结构的多层次性和运动单元的多重性 不同的单元有不同的松弛时间 是一个宽分布的连续谱 要完善地反映出高聚物的粘弹行为 须采用多元件组合模型来模拟 8 5 1 4多元件模型和松弛时间谱 广义Maxwell模型取 任意多个Maxwell单元并联而成 广义的Voigt模型 若干个Voigt模型串联起来 105 8 5 2Boltzmann叠加原理 Boltzmann叠加原理是高聚物粘弹性的一个简单但又非常重要的原理 这个原理指出高聚物的力学松弛行为是其整个历史上诸松弛过