第二章-样品的采集、保存和预处理.ppt

第2章样品的采集 保存和预处理 2 1样品的采集和保存2 2样品的预处理 1 掌握样品处理的常用方法 2 熟悉样品采集的一般原则 3 熟悉各类样品 如空气 水 食品 生物材料 的采集方法 目的要求 2 1样品的采集和保存 定量分析的基本思想 定量分析工作多数是通过对全部样品中的一部分有代表性物质的测定 来推断被分析对象总体的性质 分析对象的全体称为总体 population 它是一类属性完全相同的物质 构成总体的每一个单位称为个体 从总体中抽取部分个体 作为总体代表性物质进行分析测定 这部分个体的集合体称为样品 sample 从总体中抽取样品的操作过程称为采样 sampling 2 1 1样品采集的原则 采集的样品具有代表性 典型性 适时性 2 1样品的采集和保存 代表性采集的样品必须能够充分代表被分析总体的性质 典型性对有些样品的采集 应根据检测目的 采集能充分说明此目的的典型样品 适时性对根据检测目的 样品性质及周围环境等 对某些样品的采集要有严格的时间观念 例如 酒驾 兴奋剂 食物中毒 取样的基本步骤 1 收集粗样 原始试样 2 将每份粗样混合或粉碎 缩分 减少至适合分析所需的数量 3 制成符合分析用的试样 2 1样品的采集和保存 正确取样应满足以下要求 1 大批试样 总体 中所有组成部分都有同等的被采集的几率 2 根据给定的准确度 采取有次序的或随机的取样 使取样费用尽可能低 3 将n个单元的试样彻底混合后 再分成若干份 每份分析一次 2 1样品的采集和保存 随机抽取了10个样品 三种分析方案 测定十次 混合后取1 10分析一次 混合 各测一次 方案一 方案二 方案三 方案一 方案三所得结果的精密度相当 但后者的测定次数仅是前者的3 10 2 1样品的采集和保存 样品采集过程要注意的问题 1 防止样品被污染及避免被测组分的损失 2 采集的样品要做详细的记录 包括 采样时间 地点 位置 温度和压力等 3 采样量适当 采样量的多少 主要决定于检测项目 检测项目多 要多采 4 采集的样品至少三份 分别供检验 复查和仲裁之用 2 1样品的采集和保存 由于空气污染物的种类及来源不同 它们的物理化学性质及在空气中的存在状态也不同 有的以气态 NOX SO2 CO O3等 或蒸气状态 苯 甲醛 丙烯醛等 逸散在空气中 有的以微滴或固体小颗粒分散在空气中呈气溶胶状态 烟 雾 悬浮颗粒物 空气在进行大气监测 作业场所空气中有害成分的监测 室内空气和公共场所空气质量的监测 需要采集空气样品 2 1样品的采集和保存 2 1 2样品采集方法简介 直接采集法应用前提 用于空气中被测组分含量较高或分析方法较灵敏的情况 反映瞬间浓度 工具 注射器 塑料袋 真空瓶等 采样时应根据监测目的和检项目选择合适的采样点 采样时间 采样频率和采样方法 并预先计算采样量 采样方法应根据被测物在空气中的存在状态和浓度以及检测方法的灵敏度来选择 2 1样品的采集和保存 浓缩采集法应用前提 当空气中被测物质的浓度较低或所用分析方法不能直接测定出其含量 仪器 收集器 流量计和抽气动力按收集器的不同分为四类 1 溶液吸收法 2 固体吸附剂法 3 滤纸滤膜阻留法 4 冷阱收集 也叫低温浓缩 2 1样品的采集和保存 1 溶液吸收法 吸收液要求1 应对被测物有较大的溶解度2 与其发生化学反应的速度快 吸收率高3 与后续的分析测定方法相匹配例 测定空气中的氨气 使用稀硫酸作为吸收液 适用范围 吸收气态 蒸气 气溶胶物质吸收液 水 水溶液 有机溶剂 2 1样品的采集和保存 2 固体吸附剂阻留法适用范围 气态和蒸气态污染物常用吸附剂 硅胶 活性炭 分子筛等 例如 空气中苯系物 多环芳烃的测定 常使用活性炭作为吸附剂 然后用CS2洗脱后进行分析 3 滤纸滤膜阻留法适用范围 尘粒状气溶胶 不易或不能被液体吸收 如烟 悬浮颗粒物等 常用滤纸滤膜 定量滤纸 超细玻璃纤维和有机化学纤维滤膜 例如 测定空气中锰及其氧化物时 用玻璃纤维滤纸阻留 然后用磷酸溶解 2 1样品的采集和保存 4 冷阱吸收法也称低温浓缩法 将一个U型管浸入液氮 196 中 通过便携常用泵将空气样品收集到冷阱中 选择性地浓缩空气中的某些组分 然后在40 70 解吸后进行分析 2 1样品的采集和保存 例如 空气中挥发性有机硫化物 水 1 水样种类 天然水 生活饮用水 组成较稳定 生活污水和工业废水等 组成随时间等变化较大 2 采样前调查 水源的水文 气候 地质 地貌特征 水体沿岸城市分布 工业分布 污染源分布 排污情况和城市的给水情况 水体沿岸资源现状 水资源用途和重点水源保护区等 以确定采样点 2 1样品的采集和保存 天然水和生活饮用水的采集对于自来水和有抽水装置的井水 应先放水数分钟 使积留在水管中的杂质流出 再收集水样 对于没有抽水装置的井水 直接用采集瓶收集 对于江河湖泊水库等地表水 在距岸边1 2米 水面下20 50厘米 距水底10 15厘米处同时用采集瓶取水 采集较深层的水样时 必须用特制的深水采集器 采样后 取一部分水样在现场测定水温 pH 电导率 溶解氧 氧化还原电位 同时测定气压 气温 风向 风速和相对湿度等气象因素 2 1样品的采集和保存 生活污水和工业废水的采集采集废水样品时 应根据排污口的污染物排放情况 合理选择采集方法 采集废水样品时 应同时测定流量 最为确定混合组成比例和排污量计算的依据 根据采样时间不同 采样方法主要有以下几种 瞬间取样 为了解废水在每天不同时间内污染物含量的动态变化 应每隔一定时间采集一次水样 立即分析 间隔式等量取样 通常在一昼夜内 每隔一定时间采集等量的水样并混匀 这种采样方法适用于废水流量比较恒定的情况 2 1样品的采集和保存 平均比例取样 如果废水流量变化较大 则需要根据不同流量比例采集样品 流量大时多采 流量小时少采 然后混合各次水样 单独取样 有些污染物 如悬浮物 油类等在废水中的分布极不均匀 而且放置过程中又易于上浮或下沉 这种情况下应该单独采样 全量分析 常用的采样容器有水桶 单层采水瓶 深层采水器 急流采水器 采水泵等 其选择取决于水体情况 存放水样的容器常用聚乙烯瓶或桶 硬质玻璃瓶 不锈钢瓶 2 1样品的采集和保存 食品食品的检测项目主要有食品的营养成分 功效成分 鲜度 添加剂及污染物等 随机抽样 总体中每份样品被抽取的几率都相同 如食品的合格率 分析食品中某种营养素的含量是否符合国家卫生标准 系统抽样 适用于样品随空间 时间变化规律已知的样品采样 如分析生产流程对食品营养成分的破坏或污染情况 指定代表性样品 适用于掺伪食品 变质食品的检验 应选取可疑部分采样 1 采样方式 2 1样品的采集和保存 2 采样方法 液体或半液体样品 油料 鲜奶 饮料 酒 混匀后用虹吸管或长形玻璃管分上 中 下层分别采出部分样品 充分混合后装在三个干净的容器中 作为检验 复检和备查样品 颗粒状样品 粮食 糖及其他粉末状食品 用双套回转样管 从每批食品的上 中 下三层和五点 周围四点和中心点 分别采集 混合后反复按四分法缩分样品至采样量 不均匀固体样品 蔬菜 水果 鱼 根据检测目的取其有代表性的部分 根茎叶 切碎混匀 再用四分法缩分采样 小包装固体食品 罐头 腐乳 应按不容批号随机取样 然后再反复缩分 2 1样品的采集和保存 大包装固体食品 根据公式 确定应采集的大包装食品件数 在食品堆放的不同部位取出选定的大包装 用采样工具在每一个包装的上 中 下三层和五点 周围四点和中心点 取出样品 将采集的样品充分混匀 采用四分法缩减到所需的采样量 2 1样品的采集和保存 含毒食品和掺伪食品 应该尽可能采集含毒或掺伪最多的部位 不能简单混匀后取样 根据检验项目 分析方法 待测食品样品的均匀程度等不同 去顶采样量 一般食品样品采集1 5kg 将采集的样品分成三份 分别供检验 复查和备查用 如标准检测方法中对样品数量有规定 应按要求采集 生物材料 生物材料是指人和动物的体液 排泄物 分泌物 及脏器等 包括血液 尿液 毛发 指甲 唾液 呼出气 组织和粪便 尿液 由于大多数毒物及其代谢物经肾脏排出 而且多数毒物在尿中的含量与其在血中的浓度有较大相关 同时尿液的收集也比较方便 是最常采集的生物样品 但尿液受饮食 运动 和用药的影响较大 也受肾功能的影响 还容易带入干扰物质 所以测定结果需加以校正或综合分析 可以根据检测目的采集全日尿 晨尿 及某一时间的一次尿 收集容器 聚乙烯瓶或硬质玻璃瓶 2 1样品的采集和保存 血液 包括全血 血浆 和血清 可反映机体的近期状况 成分比较稳定 取样污染少 但取样量和取样次数受限制 可采集指血 耳垂血 需血量较少时 或静脉血 需血量较多时 根据被测物在血液中的浓度 分别选用全血血浆和血清进行分析 收集容器 清洁干燥带盖的聚四氟乙烯 聚乙烯瓶或硬质玻璃瓶 毛发 毛发是许多重金属元素的蓄积库 含量比较固定 可以记录外部环境对机体的影响 头发每月生长1 1 5cm 它能反映机体近期或过去不同阶段物质吸收和代谢的情况 头发易于采集 便于长期保存 2 1样品的采集和保存 唾液 作为生物材料样品 具有采样方便 无损伤 可反复测定的优点 唾液分为混合唾液和腮腺唾液 前者易采集 应用较多 后者需要专用取样器 样品成分校稳定 受污染机会少 组织 组织主要包括尸检或手术后采集的肝 肾 肺等脏器 尸体组织最好在死后24 48小时内取样 并要防止所用器械带来的污染 采集的样品应尽快分析 否则需将样品冷冻保存 注意 毛发易受环境污染 所以毛发样品的洗涤非常重要 既要洗去外源性污染物 又要保证内源性被测组分不损失 采样方法 若要反映机体的近期状况 取后枕部据头皮2cm左右的发段 取样量1 2g 2 1样品的采集和保存 2 1 3样品的保存方法 密封保存法 防止空气中的氧气 水 二氧化碳等对样品的作用及挥发性组分的损失等 冷藏保存法 对于易变质 含挥发性组分的样品 采样后应冷冻或冷藏保存 该方法特别适用于食物样品和生物样品的保存 较低温度下可减缓样品中各组分的物理化学作用 抑制酶的活性及细菌的生长和繁殖 2 1样品的采集和保存 化学保存法在采集的样品中加入一定量的酸 碱或其它化学试剂作为调节剂 抑制剂或防腐剂 用以调节溶液的酸度 防止水解 沉淀等化学反应 抑制微生物的生长等 一 加入硝酸调节酸度 如为了防止水样中的重金属离子水解 沉淀 二 加入氢氧化钠 测定氰化物 挥发性酚类使其生成盐 三 加入苯甲酸 三氯甲烷的防腐剂 防止食品腐败变质 2 1样品的采集和保存 此外 样品的保存还应注意存放容器的选择 容器的洗涤及存放时间 容器选择主要决定于样品的性质和检测项目 材料应是惰性的 且对被测组分吸附很小 易洗涤 如测定水样中微量金属离子时 选择聚乙烯或聚四氟乙烯塑料容器 测定有机污染物时可选择玻璃容器为好 容器在使用前 一定要洗涤干净 样品存放时间决定于样品性质 检测项目的要求和保存条件 2 1样品的采集和保存 2 2试样的预处理 试样处理的目的 采集的大多数样品是不能直接测定的 必须经过适当的物理或化学处理 才能测定 使被测组分从复杂的样品分离出来 制成易测定的溶液形式 除去对分析有干扰的基体物质 如果被测组分浓度较低还需进行浓缩或富集 如果被测组分用选定的方法难以检测还需要进行衍生化处理使被测组分定量转移成另一种易于检测的化合物 2 2试样的预处理 2 2 1试样分析溶液的制备 溶剂浸出法用适当的溶剂浸泡样品将其中的待测组分全部溶解于试剂中 1 水浸出溶剂 水例 食品中的色素 苯甲酸钠 甜味素 水溶性纤维 土壤中的硝酸盐 亚硝酸盐 2 酸性水溶液浸出溶剂是强酸或弱酸性水溶液 适用于在酸性水溶液中溶解度增大且稳定的组分 例 食品包装材料中的金属元素常用稀硝酸浸泡溶出 油脂中的金属元素常用0 5mol L的盐酸浸泡溶出 2 2试样的预处理 3 碱性水溶液浸出溶剂是强碱或弱碱性水溶液 适用于在碱性水溶液中溶解度增大且稳定的组分 例 酚类 氰化物 两性元素 4 有机溶剂浸出溶剂为有机溶剂 适用于易溶于有机溶剂的待测组分 常用的有机溶剂 丙酮 乙醚 石油醚 氯仿 正己烷等 根据 相似相溶 原理选择有机溶剂 例 食品中的脂溶性维生素用氯仿浸提 水果 蔬菜中的有机氯农药用丙酮浸出后 再用石油醚提取 食品中的油脂可用乙醚浸提 2 2试样的预处理 分解法破坏样品中的有机物 使之分解或者呈气体逸出 将被测物转化为离子状态 又称为无机化处理 适用于测定样品中的无机组分 常用的分解法有高温灰化法 低温灰化法 湿消化法 微波溶样法 1 高温灰化法利用高温 400 550 破坏样品中的有机物 使之分解呈气体逸出 具体方法是将样品置于坩埚中 先低温炭化 然后转移至高温炉 马弗炉 中进一步灰化 直到剩下白色或灰白色无机残渣 取出冷却后用水或酸溶解残渣 2 2试样的预处理 2 低温灰化法在等离子体低温灰化炉中进行 利用高频等离子技术 以纯O2为氧化剂 在灰化过程中不断产生氧化性强的氧等离子体 激发态氧分子 氧离子 氧原子 电子等的混合体 使样品在低温下灰化 3 湿消化法在加热条件下 利用氧化性的强酸如浓硝酸 硫酸 高氯酸等氧化分解样品中的有机物 由于消化是在液态下进行的 湿化消化 为了加快分解速度 有时需加入其他氧化剂如H2O2 KMnO4 或催化剂如V2O5 SeO2 CuSO4 2 2试样的预处理 该方法的优点 消化速度快 分解效果好 消化温度低 被测组分挥发损失少 该方法使用时注意 由于在消化过程中使用大量酸 产生大量酸雾 氮和硫的氧化物等强腐蚀性有害气体 所以必须在有良好的通风设备 同时要求试剂的纯度较高 否则空白值较高 2 2试样的预处理 湿法分解中的溶剂选择原则 能溶于水的用水作溶剂 不溶于水的酸性物质采用碱性溶剂 碱性试样采用酸性溶剂 还原性试样采用氧化性溶剂 氧化性试样采用还原性溶剂 有机溶剂浸出法 2 2试样的预处理 湿法分解中的溶剂选择原则 HNO3 H2SO4 HNO3的氧化能力强 沸点低 H2SO4的沸点高且有氧化性和脱水性 二者混合后具有较强的消化能力 常用于生物样品和浑浊污水的消化 该方法的消化时间较长 为3 5小时 不适宜于能形成硫酸盐沉淀的样品 HNO3 HClO4或H2O2 HClO4或H2O2的氧化能力均较强 加之HClO4沸点较高且有脱水能力 有效破坏有机物 对许多元素的测定都适用 消化时间短 为1 3小时 应用广泛 但HClO4与羟基化合物可生成不稳定的高氯酸脂而发生爆炸 2 2试样的预处理 HNO3 H2SO4 HClO4 通常在样品中先加入HNO3和H2SO4消化 待冷却后滴加HClO4进一步消化 或将三种酸按一定比例配成混合酸加入样品中进行消化 消化时样品中的大部分有机物被硝酸分解除去 剩余的难分解有机物被HClO4破坏 由于H2SO4沸点高 消化过程中可保持反应瓶内不被蒸干 可有效地防止爆炸 此法特别适宜于有机物含量较高难以消化的样品 密封加压消化 把样品加到聚四氟乙烯为衬里的密封罐中 再加适量的消化剂 加盖密封 然后在烘箱中加热消化 该法的优点是试剂用量少 空白值低 快速 可防止挥发性元素的损失且污染小 2 2试样的预处理 4 微波溶样法 该法是将微波快速加热与密闭加压消化相结合的一种新型而有效的分解样品技术 该法的主要设备由微波炉和聚四氟乙烯密封罐组成 样品中的极性分子和可极化分子在微波电磁场 一般2450MHz 中快速转向和定向排列产生剧烈震动 撕裂和相互摩擦 使样品分解 该法快速高效 一般3 5分钟可将样品彻底分解 试剂用量少 空白值低 挥发性元素不损失 水解法常用酸 碱 酶对样品进行水解 使被测成分释放出来 例如 食品总脂肪的测定 用HCl进行水解 使结合脂肪水解成游离脂肪 乳制品中脂肪测定用氨水水解 测定食品中硫胺素含量时 用淀粉酶水解 2 2试样的预处理 2 2 2干扰成分的分离和被测物的富集 2 2试样的预处理 分离效果 干扰成分减少至不再干扰 待测组分有效回收 常量组分 含量 1 回收率 99 以上 微量组分 含量95 或更低 2 2试样的预处理 溶剂萃取法 利用试样溶液 水相 与另一种不互溶的有机溶剂 有机相 一起振摇 静置分层后 使溶液中某种或几种组分转移到有机溶剂中 从而与试液中的干扰组分分离的方法 2 2试样的预处理 溶剂萃取分离法既可用于常量元素的分离又适用于痕量元素的分离与富集 而且方法简单 快速 如果萃取的组分是有色化合物 便可直接进行比色测定 称为萃取比色法 这种方法具有较高的灵敏度和选择性 2 2试样的预处理 萃取分离的基本原理 利用物质在互不相溶的两种溶剂中的分配系数 溶解度 的不同而进行分离的方法 2 2试样的预处理 常见亲水基团 OH COOH NH2 SO3H NO2等 常见疏水基团 烃基 卤代烃基 醚基 酯基 酰基等 水合离子的正电性被中和 亲水的水分子被疏水有机大分子取代 2 2试样的预处理 一 分配系数 分配定律 下标 W 即水相water O 即有机相Organic 在一定温度下 溶质A在两种互不相溶的溶剂中的分配达到平衡时 A在有机相与水相中浓度的比值为常数 称为分配系数KD 2 2试样的预处理 二 分配比 条件分配系数 D 分配比 条件分配系数 在一定温度下 溶质A在两相中分配达到平衡时 A在有机相中各种存在形式的总浓度Co与在水相中各种存在形式的总浓度Cw之比 2 2试样的预处理 三 萃取效率 萃取效率E 来表示物质被萃取的完全程度 它是指物质被萃取到有机相中的量与物质的总量之比 2 2试样的预处理 R可近似地反映溶质浓缩的效率 2 2试样的预处理 当R 1时 增大萃取率 减小相比 增加萃取次数 2 2试样的预处理 四 多次萃取 设用V有mL有机溶剂萃取V水ml中含量为m0的A物质 一次萃取后剩余的A物质的量为m1g 2 2试样的预处理 二次萃取 同样用V有mL有机溶剂萃取V水ml中含量为m1的A物质 二次萃取后剩余的A物质的量为m2g 2 2试样的预处理 n次萃取 同样用V有mL有机溶剂萃取V水ml中含量为m0的A物质 n次萃取后剩余的A物质的量为mng 萃取n次 同理可得 n次萃取的萃取率 2 2试样的预处理 例 有100mL含有I210mg的水溶液 分别按以下情况萃取90mlCCl4 1 全量一次萃取 2 每次用30ml分3次萃取 求萃取百分率各为多少 已知D 85 2 2试样的预处理 结论 1 用同样量的萃取剂 分多次萃取比一次萃取的效率高 2 萃取原则 少量多次 2 2试样的预处理 萃取体系和萃取条件 直接萃取体系 2 2试样的预处理 一 直接萃取体系用合适的有机溶剂萃取水溶液中的待测物质 例 食品中的脂肪用乙醚或者石油醚萃取 食品中农药残留用正己烷萃取 二 形成螯合物的萃取体系利用金属离子与螯合剂生成疏水性螯合物 再用有机溶剂萃取 适用于金属离子的分离 常见的螯合剂 8 羟基喹啉 乙酰丙酮常用的萃取剂 CHCl3 CCl4 异戊醇 乙酸乙酯 苯 2 2试样的预处理 三 形成离子缔结物的萃取体系利用离子缔结反应将亲水性被萃取物质转化成疏水性离子缔结物 再用有机溶剂萃取 例 Fe2 与吡啶作用生成配合阳离子 再与SCN作用生成离子缔结物中性分子 可被CHCl3萃取 在HCl介质中 Fe3 生成FeCl4 离子 乙醚生成 C2H5 2OH 离子 二者生成离子缔结物 再用乙醚萃取 2 2试样的预处理 四 形成三元配合物的萃取体系被萃取的组分与两种不同的配位剂通过配位 缔合形成三元配合物 再用有机溶剂萃取 例 萃取溶液中的Ag 可先将Ag 与1 10 邻二氮菲配位生成配位阳离子 再与染料溴邻苯三酚红的阴离子缔合成可溶于有机溶剂的三元配合物 2 2试样的预处理 五 萃取条件的选择 以螯合物为例 一 螯合剂的选择螯合剂应有一定的亲水性 选择的螯合剂与被萃取金属离子形成稳定的螯合物 二 溶液酸度的选择溶液的酸度低 有利于螯合物的生成 有利于萃取 但酸度过低 引起金属离子水解或发生其他干扰 三 萃取溶剂的选择要选择对螯合物溶解度大的惰性有机溶剂 最好无毒 无特殊气味 不易挥发 与水的比重差别大 黏度小 四 干扰离子的消除 2 2试样的预处理 液相微萃取 利用有机溶剂液滴进行萃取 有机溶剂用量小 集萃取 纯化和浓缩于一步 操作简单 无需特殊设备 成本低 可通过调节萃取用溶剂的极性或者酸碱性 实现选择性萃取 根据萃取方式不同分类 1 直接液相微萃取 2 基于中空纤维的液相微萃取 3 顶空液相微萃取 影响萃取效率的主要因素 1 有机溶剂的选择和液滴的大小 2 搅拌速度 3 盐效应和pH值 4 温度和萃取时间 2 2试样的预处理 液膜萃取法 用与水互不相溶的有机溶剂将多孔聚四氟乙烯薄膜浸透 用该薄膜将样品水溶液和萃取剂分隔成两相 通过加入反应试剂和控制反应条件 使待测组分形成易溶于有机相的活化态中性分子 中性分子通过扩散作用溶入多孔聚四氟乙烯有机液膜中 并进一步扩散进入萃取相 离解为非活化态的离子 从而无法返回液膜 相当于不断地使被萃取相中的物质即离子通过液膜进入到萃取相 达到萃取分离目的 应用 广泛运用于环境试样的分离与富集 例如大气中微量有机胺的分离 水中铜和钴的分离 水体中酸性农药的分离测定等 2 2试样的预处理 一 固相萃取法基于液相色谱分离原理的一种分离方法 将试样溶液通过预先填充固定相的柱子 被分离组分通过吸附 分配 离子交换等形式被保留 然后用适当的溶剂洗脱 已达到分离 富集 纯化的目的于有机物的分析测定 固相萃取法和固相微萃取法 2 2试样的预处理 固相萃取装置的核心是萃取柱 柱管材料可用聚丙烯塑料 玻璃或不锈钢等 内部填充颗粒直径约40 m 总质量为0 1g 1g的固定相填料 常用的固定相填料有硅胶 氧化铝 聚酰胺 离子交换树脂及键合C18 氰基的硅胶等 2 2试样的预处理 二 固相微萃取分离法根据有机物与溶剂之间 相似相溶 的原理 利用石英纤维表面的色谱固定相对待测组分的吸附作用 使试样中的待测组分被萃取和浓缩 然后将萃取的组分从固相涂层上洗脱下来进行分析的一种样品前处理方法 固相微萃取分离技术的核心是固相微量萃取器 固相微量萃取器由手柄和萃取头或纤维头两部分组成 萃取头是一根涂渍有色谱固定相的熔融石英纤维 接不锈钢丝 外套不锈钢针管 石英纤维可以在针管内伸缩 手柄用于安装萃取头 根据被测物质性质的不同 可选不同的固定相 萃取方法有直接和顶空两种 2 2试样的预处理 一 直接固相微萃取分离法将涂有高分子固相液膜的石英纤维直接插入试样溶液或气样中 对待分离物质进行萃取 经过一定时间在固相涂层和水溶液两相中达到分配平衡 即可取出进行色谱分析 二 顶空固相微萃取分离法涂有高分子固相液膜的石英纤维停放在试样上方进行顶空萃取 这是三相萃取体系 要达到固相 气相 和液相的分配平衡 由于纤维不与试样基体接触 避免了基体干扰 提高了分析速度 2 2试样的预处理 2 2试样的预处理 影响萃取效率因素 1 液膜厚度及其性质的影响 2 石英纤维表面的固相涂层的性质对分析灵敏度影响也很大 3 搅拌效率 4 样品溶液的pH值和盐效应 5 温度 2 2试样的预处理 应用固相微萃取分离法可用于环境污染物 农药 食品饮料及生物物质的分离与富集的分离分析 例如 有机污染物苯及其同系物 多环芳香烃 硝基苯 氯代烷烃 多氯联苯 有机磷和有机氯农药的分离 饮用水中挥发性有机物 食品中的香料 添加剂和填充剂的分离 生物体内的有机汞 空气中昆虫信息素 植物体内的单萜以及生物聚合体的分离及富集等 2 2试样的预处理 一 特点之一 超临界流体的密度很大 与液体相仿 所以它与溶质分子的作用力很强 像大多液体一样 很能容易溶解其它的物质 二 特点之二 它的粘度很小 接近于气体 所以传质速率会很高 加上表面张力小 容易渗透固体颗粒 并保持很大的流速 可使萃取过程在高效快速又经济的条件下完成 一 基本原理 超临界流体萃取分离法是利用超临界流体作萃取剂在两相之间进行的一种萃取方法 超临界流体是介于气液之间的一种既非气态又非液态的物态 它只在物质的温度和压力超临界点时能存在 超临界流体萃取法 2 2试样的预处理 超临界流体萃取中萃取剂的选择随萃取对象的不同而改变 通常用二氧化碳作超临界萃取剂分离萃取低极性和非极性的化合物 用氨或氧化亚氮作超临界流体萃取剂分离萃取极性较大的化合物 选择二氧化碳具有临界值低 易于操作 化学稳定性好 不易与被萃取物反应 纯度高 价格低 无毒 无嗅 无味 不会造成二次污染 沸点低 容易从萃取后的组分中除去 后处理简单 所以是分离萃取低极性和非极性化合物较好的萃取剂 2 2试样的预处理 二 应用 超临界流体萃取分离法被广泛地用于从各种香料 草本植物 中草药中提取有效成分 如啤酒中常用的酒花中的苦味素 从椰子 花生 大豆及葵花籽中提取植物油等 它也用于除去少量杂质有害成分 如从咖啡豆中除去对人体有害的物质 咖啡因 用二氧化碳作超临界流体 在70 90度 16 27MPa压下 可将绿咖啡豆咖啡因的质量分数从0 7 3 降至0 02 而使咖啡豆中其它成分不变 2 2试样的预处理 三 特点 1 萃取速度快 2 溶剂强度容易控制 通过改变压力和温度 实现对特定组分的吸收 3 许多超临界流体是气态 回收率高 4 某些超临界流体便宜 惰性 无毒 易于回收 5 易与其他分析方法联用 实现自动化 2 2试样的预处理 浊点萃取法 以中性表面活性剂胶束水溶液的溶解性和浊点现象作为基础 在溶液中加入中性表面活性剂 静置一段时间 或离心 后会形成两个透明的液相 一个为表面活性剂相 另一个为水相 溶液中的疏水性物质与表面活性剂的疏水基团结合 被萃取进表面活性剂相 亲水性物质留在水相 从而使样品中疏水性物质和亲水性物质分离 对于临界胶束浓度大于1mmol L的表面活性剂如两性离子表面活性剂可用透析法 操作时间长 对于临界胶束浓度较小的表面活性剂 可以通过色谱分离除去 如凝胶柱 毛细管柱 2 2试样的预处理 沉淀与共沉淀法 沉淀法主要用于分离金属离子和蛋白质 共沉淀法主要分离金属离子 1 沉淀法 利用沉淀反应使待测组分