压敏陶瓷材料设计

压敏陶瓷材料设计 压敏陶瓷材料设计材料化学专业科研训练（材料设计）指导教师:哈尔滨理工大学化学与环境工程学院xx年01月5日摘要压敏陶瓷是指电阻值与外加电压成显著的非直线性关系的半导体陶瓷。 本文介绍了压敏陶瓷的应用和发展前景以及压敏陶瓷的分类，并以ZnO压敏陶瓷为例对压敏陶瓷的电性能、工艺原理和导电机理进行了介绍。 最后论述了对ZnO压敏陶瓷进行提高致密度、掺杂Nb2O5，NaCO 3、改变组分等一系列的改性的方法以及原理，使其有更优越的压敏性能。 使用时加上电极包封即成为压敏电阻器。 英文全名为variable resistor，简称varistor，故又称变阻器1。 压敏陶瓷材料是指在某一特定电压范围内具有非线性欧姆（V-I）特性、其电阻值随电压的增加而急剧减小的一种半导体陶瓷材料。 根据这种非线性V-I特性，可以用这种半导体陶瓷材料制成非线性电阻元件，即压敏电阻器。 压敏电阻器的应用很广，可以用于抑制电压浪涌、过电压保护。 由于压敏电阻器在保护电力设备安全、保障电子仪器正常稳定工作方面有重要作用，且由于其造价低廉，制作方便，因此在航天、航空、国防、电力、通讯、交通和家用电器等许多领域得以广泛的应用。 按照外形和结构的特征，压敏电阻器可分为单层结构压敏电阻器、多层结构压敏电阻器（multilayer varistor,MLV）和避雷器用压敏电阻片（亦称阀片）。 根据其工作电压，压敏电阻器可分为低压压敏电阻器和高压避雷器阀片2。 1.1.1压敏陶瓷发展及前景1.1.1.1发展现状目前商品化的压敏电阻器ZnO、TiO、SrTiO等不同体系的压敏材料化学专业科研训练的ZnO压敏电阻。 ZnO压敏电阻器一般是由ZnO粉料按照配方要求，添加有Bi、Sb、Mn、Co、Cr等金属氧化物，通过常规电子陶瓷制备工艺经高温烧结而成。 晶相结构为固溶有Mn、Co的ZnO主晶相，富Bi晶间相和小颗粒状的尖晶石相。 ZnO压敏电阻具有优秀的非线性欧姆特性、通流能量以及老化特性。 然而，新型低电位梯度压敏电阻器以及新型高电位梯度避雷器阀片的研制仍然是科研院所和生产厂家研发的重点。 而近期报道的新型压敏材料SnO压敏陶瓷具有高电位梯度以及与ZnO压敏电阻器相类似高非线性欧姆特性，目前也正处于从研发到商业化的过渡阶段。 1.1.1.2氧化锌压敏陶瓷氧化锌半导体陶瓷制成的压敏电阻器（ZNR,Zinc Nonlinearresistor）,由于其造价低廉、制造方便、非线性系数大、响应时间快、残压低、电压温度系数小、泄漏电流小等独特性能，能起到过压保护、抗雷击、抑制瞬间脉冲的作用，而广泛应用于电力（交、直流输配电）、交通、通讯、工业保护、电子、军事等领域。 随着电力的发展和电网的改造，电子信息、家电行业的发展，对压敏电阻器的需求量越来越大，对性能的要求将越来越高，特别是军事装备的现代化、信息化，对压敏电阻器的性能提出了更高的要求。 目前，我国高性能的ZNR还主要依靠进口，研究高性能ZnO压敏电阻器（ZNR）具有重大的经济和社会效益3。 1.1.2压敏电阻的应用压敏电阻的应用非常广泛，主要集中应用介绍如下。 1.1.2.1过电压保护压敏电阻器作为过电压保护的特点是电子设备和仪器工作正常时，-2-材料化学专业科研训练异常大的过电压时，其工作点立即进入非线性的击穿区域，通过压敏电阻的电流可比正常工作时高几个数量级，这样可将浪涌电流吸收掉，并将浪涌电压降落到与其串联的浪涌源内阻上，防止了由于过电压使电子设备烧毁的事故发生。 主要包括电子设备的过压保护、交流输电线路的防雷保护、直流电源供电线路的防雷保护、整流设备中的操作过电压防护、继电器的触点及线圈的保护、晶体管的过压保护等。 1.1.2.2压敏电阻器在稳压方面的应用压敏电阻器的稳压作用也是（I-V）特性曲线。 为了保证稳压效果，稳压用压敏电阻器的工作点应选在预击穿区与击穿区临界附近的高a值处。 压敏电阻在正常工作时会有较大的电流和功耗，造成温升。 所以要求压敏电阻的a大和电压温度系数小，以保证长期使用性能稳定。 主要包括电话机线路均衡器、电视机显像管阳极高压稳压器等4。 1.1.3压敏陶瓷分类1.1.3.1低压压敏电阻通常低压压敏电阻器包括浪涌保护器（surge protectiondevice,SPD）所用ZnO压敏电阻器。 目前，国内用于SPD的ZnO压敏电阻器的生产基本成熟。 随着信息技术的飞速发展，电子元件的高性能、小型化、多功能、高稳定性成了发展的必然趋势，研究人员更为关注的是如何研制低电位梯度（每毫米厚度压敏电压几十伏甚至几伏）的压敏电阻器，以满足各类精密小型电子设备的需求。 低电位梯度压敏电阻材料包括SrTiO系和TiO系压敏陶瓷，多层结构压敏电阻器（MLV）和ZnO基低压压敏陶瓷。 1.1.3.2高压避雷器阀片ZnO压敏电阻的一大应用领域是在电力系统，被用作避雷器的核心元-3-材料化学专业科研训练位梯度是一项国际性的研究课题。 通常ZnO压敏电阻的电压梯度可以用如下公式表示电压梯度（V/mm）=nVg(1-1)式中n为单位厚度（mm）内的平均晶界个数，Vg为晶界击穿电压。 根据式 (1)，不难看出提高ZnO阀片电位梯度的途径一是降低ZnO晶粒的大小，意味着增加单位厚度内的晶界个数；二是提高境界击穿电压。 实际上这两种途径都要通过调整添加剂，控制工艺参数来实现的。 作为世界上首家开发ZnO阀片的公司，日本明电舍公司近期研制并投入大批量生产的高压ZnO阀片，其电位梯度可达300400V/mm。 经优化配方和加工工艺，该公司所制备的阀片电性能优良而且耐老化特性格外优异。 在115，荷电率95%经1000h老化试验后，老化系数kct0.9。 显而易见，这种具有优异性能的高梯度阀片不仅可以大大节约材料成本，而且阀片的小体积更容易满足GIS避雷器的要求2。 -4-材料化学专业科研训练第2章压敏陶瓷工作原理及性能压敏陶瓷中应用最广，性能能最好的是ZnO压敏半导体陶瓷。 本章以ZnO压敏半导体陶瓷为例，对其电性能、工艺原理和导电机理等进行探讨，并讨论了其掺杂改性的原理。 2.1电流电压（I-V）特性压敏陶瓷主要用于制作压敏电阻器，它是对电压变化敏感的非线性电阻，其工作电压是基于所用压敏电阻特殊的非线性电流电压(I-V)特征。 电流电压的非线性主要表现为当电压低于某一临界值（阀值电压）之前，变阻器阻值非常高，其作用接近于绝缘体（其I-V关系服从欧姆定律）；当电压超过临界值时，电阻就会急剧减少，其作用又相当于导体（其I-V关系为非线性），其I-V关系可用下式表示I=(V/C)(2-1)式中I为通过压敏电阻的电流，V为加在变阻器两端电压，是非线性系数，表示电阻值随电压增加而下降的程度指数，C为材料常数。 由(2-1)式可见，越大，则电压增量所引起的电流相对变化越大，压敏性越好。 但值不是常数，在临界电压以下，逐步减小，电流很小的区域1，表现为欧姆特性。 对一定的材料C为常数，但C值的精确测量非常困难，而实际上压敏电阻器呈现显著压敏性的电流I=0.11mA，所以常用一定电流时的电压V来表示压敏性能，称压敏电压值5。 2.2非线性系数对上式两边取对数并两边微分得=dlgI/dlgV(2-2)从该式可知，I-V特性曲线中是击穿区（近于直线）曲线的斜率。 -5-材料化学专业科研训练1221别记录I 1、I2和电压值V 1、V2，后得=1/（lgV1/V2）(2-3)由的几何意义来看，值越大，该曲线越陡，非线性越强。 必须指出，在很宽的电流范围内，不是常数，在小电流和大电流条件下均有下降。 值还与温度有关，如ZnO压敏电阻器，77K时的max高于298K时的max，且温度下降时，出现max的电流值也下降。 在形同温度和相同电流条件下，值与压敏电阻的成分有关。 不同的压敏电阻器达到最大值时的电压不同，一般来讲，在一定的几何形状下，电流在1mA附近时，ZnO压敏电阻器的可达到最大值，往往取1mA电流所对应的电压作为I随V陡峭上升的电压大小的标志，把此电压称为（V1mA）压敏电压1。 2.3材料常数C如令=1，C正好是欧姆电阻值，C值大，在一定电流下所对应的电压也高，所以有时称C为非线性电阻值。 根据这个含义，C值应与压敏电阻器的几何尺寸有关。 为了比较不同材料的C值，把压敏电阻器上流过1mA/cm2电流时，在电流通路上每毫米长度上的电压降定义为改压敏电阻器的C值。 它反映了材料的特性和材料的压敏电压的高低，故把C称为材料常数。 此外，在使用时，压敏电阻器不同的连接方式对C值也有影响。 如有n个压敏电阻器串联的情况，当串联后通过的电流等于单个压敏电阻器的电流时，则需加的电压为单个压敏电阻器所加电压的n倍，因此V1mA值也增至n倍，这说明V1mA为定值的压敏电阻可以多个串联起来，达到高压下使用的目的。 另外，在工艺制造中，可调整产品的厚度获得不同的压敏电压值。 当n个特性形同的压敏电阻并联时，若并联前后所加电压相-6-材料化学专业科研训练力，使其通过较大电流而不导致失效1。 2.4漏电流压敏电阻器在正常工作时，所流过压敏电阻器的电流成为漏电流。 对于ZnO压敏电阻器来讲，预击穿区在1mA以下的I-V特性曲线部分，漏电流的大小与电压、温度都有关系，电压、温度升高都会使漏电流加大，使用压敏电阻器时必须考虑这两个因素对漏电流的影响。 要使压敏电阻器可靠地工作，漏电流应尽可能小。 漏电流的大小一方面与材料的组成和制造工艺有关，另一方面与选用的压敏电压有关。 选取压敏电压的主要依据是工作电压。 根据压敏电压V1mA可得到工作电压VG，VG=0.66V1mA。 该式是已知压敏电阻器的压敏电压时，确定它的工作电压的参考电压。 压敏电阻器的工作电压若选择的合适，则漏电流小，工作安全可靠。 一般漏电流可以控制在50100A之间。 漏电流高于100A的产品，工作可靠性比较差1。 2.5电压温度系数压敏电阻随着温度上升而下降，在规定的温度范围内和零功率（漏电流在50100A之间）条件下，温度每变化1C压敏电压的相对变化率成为压敏电阻器的温度系数。 可用下式表示av=(V2V1)/V1(t2t1)=V/V1t(2-4)式中，V1为室温下的压敏电压；V2为极限压敏电压；t1为室温；t2为极限使用温度。 如果把av推广到较宽的温度范围，严格讲av不是一个常数，电流情况下的av值比小电流情况下的要小些。 一般可控制在10-3到10-4/C1。 -7-材料化学专业科研训练这是生产中用的以评价压敏电阻器在大电流情况下的质量参数。 它由下式定义K=Ux/U1mA(2-5)式中，Ux为在大电流情况下压敏电阻器上的电压降，下标x为通过压敏电阻器的电流值，根据产品的不同，x=100A10kA1。 2.7相对介电常数材料的相对介电常数可以表示成r=Bd0/tB(2-6)式中B是晶界介电常数d0是晶粒尺寸；tB是晶界厚度4。 -8-材料化学专业科研训练第3章ZnO压敏特性的优化设计3.1基本理论ZnO压敏电阻的压敏电压可表示为V1mA=NV0=L(V0/d0)(3-1)式中N为电极间平均晶粒数；V0为每个晶粒的电压降；L为ZnO陶瓷芯片厚度；d0为晶粒直径。 根据G.D.Mahan等人提出的分立双肖特基势垒模型图1分立双肖特基势垒模型求解泊松方程B=q=q2Ns2/20rNd(3-2)b=Ns/Nd=(20rB/q2Nd)1/2(3-3)式中B是平衡时费米能级至边界势垒顶部的高度，为电势，q为电子电荷，Nd为施主浓度，NS为受主面电荷密度，0为真空介电常数，r为相对介电常数，b为耗尽层宽度。 -9-材料化学专业科研训练式如下J=J0exp-4(2m)1/2B3/2/3qhE=J0exp-r/E(3-4)=r/E=4(2m)1/2B3/2/3qhE(3-5)式中为非线性系数，E为能量与热激发的激活能相关。 显然，B直接决定元件的导电特性，尤其是小电流区的电特性。 从式(3-1)可以看出增大d0或降低L，V0均可降低压敏电压。 从式(3-2)、(3-4)可以看出，Nd的增加会导致B的下降及J的增加。 由式(3-4)可以看出，欲减小J，提高稳定性，必须增大NS，减小Nd并设法减少向ZnO晶界迁移的Zn离子数目，以便维持较高的NS。 双肖特基势垒是由界面态俘获的电子在粒界层聚积，使n-ZnO能带向上弯曲而形成的.在ZnO压敏材料中，大离子半径添加剂如Bi，Ba，Pr和Pb等偏析于晶界处，而过渡金属离子如Co，Mn和Cr等为晶粒体掺杂剂，它们同时在晶粒体内和界面处产生陷阱态。 晶界处较高的陷阱态密度是形成高界面势垒所必需的6。 在这里，主要对ZnO进行两种改性，一种是压敏电压的减小的改性；第二种是压敏电压增大的改性。 3.2降低压敏电压的改性降低压敏电压的改性从两方面入手，一个是提高其烧结致密度；另一个是掺杂Nb2O5。 3.2.1提高烧结致密度在制备ZnO压敏陶瓷时，首先制备粒径较大的ZnO粉末，然后利用液相烧结的作用，使坯体致密化而制备低压陶瓷的。 降低其压敏电压，增-10-材料化学专业科研训练烧结可分为固相烧结和液相烧结。 氧化锌压敏陶瓷的烧结过程采用液相烧结，即在烧结过程中有部分液相生成的一种烧结过程。 这种烧结的动力是源于液相表面张力和固一液界面张力，这一点为使用大粒径ZnO粉末制备压敏电阻器创造了条件。 也就是晶粒直径d0变大，根据式(3-1)，其压敏电压将会降低。 根据式（2-6），其介电常数将增大7。 同时在烧结过程中，Bi2O3首先被熔化，从而产生液相烧结。 Bi2O3被熔化，其陶瓷体的体积迅速收缩，ZnO颗粒间靠得更近，其陶瓷体内的气孔被排除，从而导致烧结体积减小，陶瓷体变得致密8。 3.2.2掺杂施主杂质Nb2O5在生产压敏陶瓷时，在其原料中按比例加入一定量的Nb2O5，Nb5+半径(0.070nm)与Zn2+的半径(0.074nm)相近，高温下容易进入晶格取代Zn2+，破坏ZnO晶格，提高了离子的扩散能力，可能促进了晶粒的生长。 使晶粒直径d0增大，同时电极间平均晶粒数N降低。 并且施主掺杂将产生大量自由电子，促使晶界处耗尽层的削弱或消失，因此，导致了势垒高度的急剧降低，也就是每个晶粒的电压降V0降低。 根据式(3-1)，其压敏电压将会降低。 根据式（2-6），其介电常数增大9。 3.3增大压敏电压的改性增大压敏特性的改性也从两方面入手。 一种是改变其组分，另一种是掺杂受主杂质Na2CO3。 3.3.1改变组分Bi2O3是一般ZnO压敏陶瓷中不可缺少的添加剂(即构成型添加剂)，在生产陶瓷时，添加的Bi2O3不宜过多。 -11-材料化学专业科研训练23时就可熔化为液相，此液相推动其他氧化物均匀地分布在ZnO晶粒和晶界中，而冷却时由于Bi3+离子半径(12nm)远比Zn2+(7.4nm)大，不能进入ZnO晶粒而偏析在晶界。 液相牵引的作用下，导致各种添加剂都向晶界偏聚，形成一个薄的界面，使晶界势垒很高，每个晶粒的电压降V0增大。 根据式（3-1），其压敏电压也增大。 但若添加量过大，一方面使晶界加宽，使尖晶石钛酸铋的量增加，导致非线性的减弱，使非线性系数和通流能力降低。 另一方面，富Bi2O3液相又会使生长的晶粒溶解，因而妨碍晶粒长大，而且会在晶界附加更多的电子态能级，从而表现为压敏电压随Bi2O3含量的增加而升高，试样的介电常数下降。 同时，过高含量的Bi2O3在高温下容易发生大量挥发而导致瓷体出现孔洞或气孔，影响非线性系数和稳定性能。 在冷却过程中，低共熔点的富Bi2O3液相由于和ZnO晶粒的润湿性差，而在多晶交汇处析晶，也对稳定性能有一定的影响10。 3.3.2掺杂受主杂质Na2CO3在生产压敏陶瓷时，在其原料中按比例加入一定量的Na2CO3。 Na+的半径(0.095nm）比Zn2+的半径(0.074nm)大得多，高温下不容易进入晶格取代Zn2+，大部分Na+分布在ZnO晶粒间界上，阻止了相邻ZnO晶粒的相互融合，从而阻止了ZnO晶粒的长大，随着NaCO3掺杂量的增加，样品的晶粒尺寸d0越小，同时电极间平均晶粒数N增大。 根据式（2-6）和式（3-1），其压敏电压增大，介电常数降低6。 -12-材料化学专业科研训练总结经过本次科研训练，我收获到了很多。 在刚刚看到这个课题压敏陶瓷时，我就对课题进入了一个误区我的想法是在压力作用到陶瓷材料上不仅会引起电阻的变化，还会引起其他比如导电率、热容、磁性等方面的变化。 还为自己能想的这么多热沾沾自喜。 但经过查阅资料才发现，压敏陶瓷其实是指电阻值随着外加电压变化有一显著的非线性变化的半导体陶瓷。 在查找资料时也遇到了困难。 我一直在关于陶瓷的书中去找关于压敏陶瓷的相关信息，但是成果并不多。 我还为此而困惑，压敏陶瓷应该不算冷门，但为什么相关资料这么少。 后来经过同学的帮助在功能材料的相关书籍中