【毕业学位论文】（Word原稿）SHARON—ANAMMOX工艺处理高氨氮猪场废水厌氧消化液废弃物处理技术硕士论文

密级： 论文编号： 8210107061 中国农业科学院 学位论文 艺 处理高氨氮猪场废水厌氧消化液 8210107061 I 摘 要 猪场废水具有高氨氮、高有机物浓度、高悬浮物等特点， 在以往的猪场废水处理中，通常采用厌氧产沼气的方法进行处理，对氨氮没有去除效果，氮的污染仍是一大问题；并且，猪场废水经过厌氧处理后，采用传统生物脱氮工艺对消化液中氮的去除更加困难。因此，有必要研究开发新型生物脱氮工艺。 本 文 研究了短程硝化 要结果如下： （ 1）以好氧活性污泥接种，成功启动了短程硝化反应器 ，出水亚硝氮浓度占总硝态氮浓度达80%以上， N/ 1:1 左右 ，总无机氮的平均去除率达 （ 2） 当溶解氧（ 度在 、氨氮负荷 N/d 和 在 ， 可以使亚硝酸盐得到稳定积累， 出水亚硝氮 /总硝态氮大于 90%，出水 N 接近 足厌氧氨氧化的进水要求。 （ 3）具有硝化反硝化性能的污泥经过 150多天的培养驯化， 转变为厌氧氨氧化污泥， 污泥颜色逐渐由最初的黑褐色变为 棕褐 色到最后变为浅红色。 （ 4） 在非基质浓度限制条件下，进水 N/变化不仅直接影响 到 N、 N 的去除率变化，而且其还与亚硝氮与氨氮去除比和硝氮生成比之间具有相关性。 （ 5） 当反应器中 度达到 150 时，厌氧氨氧化反应受到抑制，该抑制可以通过添加少量的羟氨得以解除。 （ 6） 在进水氨氮浓度为 下，经 短程硝化 厌氧氨氧化工艺 处理后 ，出水平均 ， 度为 ， 度为 ，具有良好的实际应用性和经济性。 关键词 ： 猪场废水厌氧 消化液，脱氮，短程硝化，厌氧氨氧化 he of of by in of It is to of it to of of by it is to to of in as (1) as in 0%, N/is :1, of (2) O , N N /d pH be in 0%, N/is of (3) as it by 50 of to at (4) of N/in of of N (5) 50, is be by a of (6) N of ,N, of , , of of 录 第一章 引言 . 1 . 1 . 3 然处理法 . 3 物理化学处理方法 . 4 传统硝化反硝化脱氮 . 6 新型生物脱氮 . 8 义与内容 . 11 第二章 短程硝化的启动 . 13 . 13 . 13 试验材料 . 13 试验方法 . 13 试验装置 . 13 分析项目与方 法 . 14 . 15 污泥驯化及反应器启动 . 15 程硝化启动过程中对总无机氮去除 . 16 . 17 第三章 短程硝化影响因子研究 . 18 . 18 . 18 试验材料 . 18 试验方法 . 18 试验装置 . 19 分析项目与方法 . 19 . 19 溶解氧（ 短程硝化的影响 . 19 氨氮负荷变化对短程硝化的影响 . 22 . 24 . 28 第四章 厌氧氨氧化污泥驯化培养 . 29 . 29 . 29 试验材料 . 29 试验方法 . 29 试验装置 . 30 分析分析与方法 . 30 . 30 反应迟滞阶段 . 30 优势转化阶段 . 32 活性提高阶段 . 32 稳定运行阶段 . 34 污泥 培养过程反应器中污泥外观的变化 . 35 . 35 第五章 厌氧氨氧化运行性能影响因子研究 . 36 . 36 . 36 试验材料 . 36 试验方法 . 36 试验装置 . 37 分析项目与方法 . 37 与讨论 . 37 不同总无机氮浓度对厌氧氨氧化影响 . 37 不同 . 39 羟胺对厌氧氨氧化的影响 . 42 . 43 第六章 艺运行性能研究 . 45 . 45 . 45 试验材料 . 45 试验方法 . 45 试验装置 . 46 分析项目与方法 . 46 . 46 厌氧氨氧化反应器启动 . 46 联合工艺运行性能 . 47 联合工艺效益分析 . 48 . 48 第七章 全文结论与建议 . 50 . 50 . 51 . 51 参考文献 . 53 致谢 . 58 V 作者简历 . 59 英文缩略表 英文缩写 英文全称 中文名称 氧氨氧化工艺 化需氧量 学需氧量 DO 解氧 FA 离氨 离亚硝酸 N 氮 硝氮 氮 硝态氮 批式反应器 程硝化反硝化工艺 SS 体悬浮颗粒物 TN 氮 流式厌氧污泥床 中国农业科学院 硕 士学位论文 第一章 引言 1 第一章 引言 氮的排放及其危害 改革开放以来，随着我国经济的高速发展，人民生活水平的提高及各地 “菜篮子 ”工程的实施，使我国一跃成为世界第一养猪和猪肉消费大国。随着养猪行业规模不断扩大 ，规模化、集约化养猪生产迅速发展，资料显示（陶朝辉等， 1999） ,1998 2001年全国年出栏肉猪 50万头以上的猪场或专业户达 100万个左右 ,年出栏肉猪 占全国生猪年出栏总数的 22% 26%，其中规模化猪场猪出栏头数占全国猪出栏头数的比例逐年上升 :1998年为 1999年， 2000年， 2001年达到 邓蓉等， 2004） 。 规模化猪场数量逐年增加的同时，猪粪尿及冲洗水量也相应大幅度增加，而且更加集中，并且大量猪场废水未能得到有效的回收利用与处理 处置就直接排放，对环境造成了严重污染。 猪场废水属于高浓度有机废水，含有大量有机物、氨氮和磷，表 1 为猪的粪尿排泄量及污染物指标（华南农业大学等， 1999）。有关资料表明，猪场废水中 达 2000 8000， 0000， 1500， 2000， 300（李宝林等， 1997；王新谋等， 1997），可见猪场废水中氮的浓度基本上是生活污水的 2050 倍。 表 1猪的粪尿排泄量及污染物指标 of of 别 饲养期(d) 每头日排泄量 (污 染 物 指 标 粪量 尿量 合 计 粪中 尿中 种公猪 365 3 . 0 4 . 0 7 . 0 6 . 0 1 0 . 0 ) 乳母猪 365 2 . 5 4 . 2 4 . 0 7 . 0 6 . 9 1 1 . 0 ) 备母猪 180 2 . 1 2 . 8 3 . 0 6 . 0 5 . 1 8 . 8 0 ) 栏猪 (大 ) 88 ( ( (总氮 (g/L) 栏猪 (中 ) 90 ( ( (磷 (g/L) ：括号内数字为平均值。 in 据北京市环保局对一些猪场排放的猪粪尿进行监测并用国家污染排放标准进行评价，结果表明，化学需氧量超标 53 倍，五日生化耗氧量超标 76 倍，悬浮物超标 4 倍，三项综合指数（ 到严重污染程度（刘红， 2000）。有资料表明我国畜禽粪便污染已超过生活污染和工业污染成为第一大污染源，其中规模化猪场污染占很大的比重。根据农业部环境监测总站 1999 年的统计结果，集约化养殖场排放污水氨氮、总磷等指标超标 20 倍以上，除偏远且流态特殊的洱海和博斯腾湖外全部处于富营养化状态，这其中养殖场污染的贡献 “功不可没 ”。仅以浙江为例，养殖场排放污染物已占到水体富营养化物质来源的 60%以上（ 贾玉霞， 2002） 。 在以往的猪场废水处理中，通常采用厌氧产沼气的方法进行处理，对氨氮没有去除效果。并中国农业科学院 硕 士学位论文 第一章 引言 2 且，猪场废水经过厌氧处理后，好氧后处理过程中氮的去除更加困难。因此，猪场废水氮素污染仍然是一大环境问题。 氮素广泛存在于自然界，主要以有机氮化合物（动物蛋白、植物蛋白）、氨氮（ N）、亚硝氮（ 硝氮（ 氮气（ 及氮氧化物 （ 形式存在，不同形态的氮具有不同的环境功能。人类开发活动对正常氮素循环的破坏，导致中间产物的积累，将对人类和其生存的环境造成不良影响（表 2）。 各种形式的含氮化合物排入水中引起了严重的水体污染，氨氮和亚硝氮是其中的主要氮素污染物，在近几年我国七大水系的主要污染指标中，氨氮位居第三（国家环境保护总局， 2001；国家环境保护总局， 2002），成为水体氮素污染的首恶。 水体氮素污染造成的环境危害日益严重，最主要的是引起藻类的过度繁殖，导致水体富营养化。水体富营养化不但给水体环境造成了严重的 危害，而且造成了巨大的经济损失，主要表现为：藻类散发出的腥臭使水味变得腥臭难闻；藻类形成的 “绿色浮渣 ”使水质浑浊，水体透明度降低；许多藻类向水体释放有毒有害物质，引起鱼、贝中毒；作为城市供水水源时，影响供水水质并增加治水成本；破坏水生生态，导致农渔业欠收。国外通常将总氮浓度超过 ，总磷浓度超过 作为富营养化水质标准，在我国总氮浓度超过 、总磷浓度超过 作为富营养化水质标准，据调查，我国位于长江中下游流域及人口密集的城区附近的湖泊水质富营养化十分严重。 表 1素循环中间产物的不良影响 of in 化物 不良影响 参考文献 氨（ 毒害水生生物，消耗溶解氧， 诱发富营养化，影响卤化水消毒 et 1992; et 1989 羟胺（ 对生物剧毒，产生亚硝酸盐 975 硝酸（ 诱发富营养化 et 1992 亚硝 酸盐（ 致癌，与血红细胞结合窒息， 消耗溶解氧，诱发富营养化 987;et 985 氧化氮（ 引起酸沉降，破坏臭氧层 et 981 氧化亚氮（ 引起酸沉降，破坏臭氧层 990 水体氮素污染还会引起生态以及健康方面的有害影响，最直接的影响是氨对水生生物的 毒害。氨在水中以离子（ 分子 的形态存在，引起毒害作用的主要是 于大部分鱼而言，水中 。进入水体的氨氮在硝化 菌的作用下，可氧化成亚硝酸盐和硝酸盐，消耗大量氧气。完全氧化 1氮约需 解氧，在二级处理出水中，氨氮需氧量占总需氧量的比例可高达 假如水体没有足够的稀释能力，二级处理出水排入水体后，氨氮将消耗大量 低水体质量，严重影响水生生态系统。 另外，硝酸盐和亚硝酸盐（直接排放或氨氮转化而来）也是严重威胁人类健康的有害物质。人体吸收亚硝酸盐后能诱发高铁血红蛋白症，因主要发生于婴儿中，又被称为 “蓝婴儿 ”，可导致中国农业科学院 硕 士学位论文 第一章 引言 3 婴儿窒息。硝酸盐和亚硝酸盐在人体中还会转化成亚硝胺，据有致畸、致癌、致突变作用，对 人体有严重的潜在威胁。研究表明，硝酸盐摄入量大的人群，胃癌发生率也高。 综上可知，猪场废水中的氨氮排放量大，对水体环境污染严重，威胁人类健康，并且氨氮去除困难，因此，有必要对猪场废水中氨氮去除进行专门研究。 随着人们对猪场废水中氮污染危害性认识的加深，各种治理氮素污染的技术逐步发展，开发经济、高效的猪场废水脱氮处理技术是目前研究的热点。大量的文献报道表明，目前国内外对猪场废水氮的去除技术主要分为自然处理法、物理化学处理法和生物处理法。 自然处理法 猪场废水中含 有丰富的氮素以及磷钾等营养元素，进行无害化处理后可施入森林、草地、池塘、农田、菜地、果园等生态系统，参与生态系统的物质循环，保持生态系统的平衡。还田利用的关键是土地承载能力和经济的运输距离问题。主要农作物典型种植地区农田中猪粪当量有机肥最大年适宜施用量 (土地承载能力 )为：蔬菜种植地区 150t/h a ，粮棉瓜果夹种地区 105 t/h a ，纯粮种植地区 60 t/h a （沈根祥等， 1994）。 曾悦等（ 2004）对畜禽养殖废弃物作为肥料还田的经济可行性进行了分析，结果表明，使用粪肥的费用低于使用化肥的费用，在 粪肥使用费与化肥使用费持平的情况下，粪肥可以从较远的供给地运到使用地，猪粪的最经济运输距离为 13.3 还田利用的优点是（邓良伟； 2001）： （ 1）零排放，最大限度实现资源化，可以减少化肥施用，增加土壤肥力； （ 2）投资省； （ 3）不耗能，无需专人管理，基本无运行费。 但是，当前我国规模化猪场废弃物还田利用仍存在以下问题： （ 1）还田过程中相当数量畜禽粪尿从农田流失到水体中 ,引起水体富营养化； （ 2）猪粪含水量大、恶臭 ,带来处理、运输、施用极不方便； （ 3）需要容纳畜禽粪尿的土地量大； （ 4）对 于不同的作物、不同的生长季节，没有建立统一的施肥标准（潘学峰等， 1995）。 工湿地处理 人工湿地系统是模仿自然湿地而设计的，通常是几个深 50池分层铺以粒径不同的砾石或其它填料，并选择适合的湿生植物。主要利用污水在池中缓慢流动过程中发生的沉淀、过滤、光化学分解等理化作用，以及水生植物和池中填料表面的生物膜等的生物作用，使污水得到净化。人工湿地可通过微生物同化分解、硝化、反硝化以及植物吸收等途径去除废水中的氮。人工湿地系统对入水水质有一定要求，过高的固体物和有机污染浓度可能导 致系统失 效。因此，人工湿地处理猪废水首先需要将废水进行固液分离、沉淀等 预 处理，去除沉淀物和漂浮物后，才中国农业科学院 硕 士学位论文 第一章 引言 4 能将分离液或上清液通入人工湿地。一般地，人工湿地系统往往作为猪场废水的二、三及处理，如： K. C. 2004）采用沼泽 沼泽构建人工湿地系统对猪场废水进行处理。 人工湿地处理系统设计时通常基于两种考虑，一种是 均温度和水文特征；另一种是基于氨氮负荷。 美国墨西哥海湾计划（ 结了人工湿地处理养殖废水的技术进展。研究表明， 5%， 3%， 8%， 2%， 2%（ ， 2000）。 人工湿地除氮具有以下一些优点： （ 1）充分利用地形，工程简单； （ 2）建设投资省，成本低； （ 3）处理能耗少，维护方便。 但是，人工湿地 也存在相当多的问题： （ 1）占地面积大 ， 一般一头猪需要 净化地， 土地紧张地区不适用； （ 2）处理效果受季节、雨量、气温及光照影响大，北方寒冷地区必须采取经济可行的保温设施； （ 3）防渗处理不当，容易造成地下水污染，卫生条件差。 物理化学处理方法 氨吹脱、汽提是一个传质过程，即在高 时，使废水与空气密切接触从而降低废水中氨浓度的过程，推动力来自空气中氨的分压与废水中氨浓度相当的平衡分压之间的差。 水中的氨氮多以 者存在以下平衡关系： 3 （ 1 在 25 和 7 的条件下， 占的比例为 温度不变， 高到 11 时， 提升温度， P. H. 1995）等人用吹脱法除猪场废水中的氮，研究表明，影响吹脱效果的因素主要是 度和气液比 , 温度为 22 、 气流速率 90L/去除率达到 吹脱除 氮具有以下优点： （ 1）工艺流程简单； （ 2）处理效果比较稳定； （ 3）基建费少。 同时存在着一些缺点： （ 1）容易生成水垢，影响吹脱效果； （ 2）调节 要加入大量的碱，因此运行费用比较高； （ 3）冬季（低温）氨吹脱效率不高； （ 4）逸出的氨氮会污染大气。 中国农业科学院 硕 士学位论文 第一章 引言 5 吹 脱 塔空 气 和 N H 3出 水沉 淀 池P H 调 节 池排 泥空 气进 水图 1脱除氮工艺流程图 by 离子交换法通常采用 沸石作为离子交换剂。 沸石（ 一种开采量很大的天然离子交换物质。由于它的价格低于人工合成的离子交换树脂，并且具有选择吸附能力，因此常用于污水中氨氮的去除。污水连续通过沸石交换柱，使沸石的交换能力趋于饱和而不断下降，当出水中浓度超过运行要求时，需对沸石进行再处理。沸石选 择性离子交换工艺主要由离子交换柱、再生贮液槽和吹脱塔三部分组成，其工艺流程如图 1示，选择性离子交换法对氨氮的去除率可达90% 97%。 R 1995） 等用沸石滤床对猪粪水作脱氮前处理，氨氮浓度从 1500下降到 400500；研究还表明，在前处理中，当沸石与猪粪水体积比为 1： 10时，氨氮的去除率可达到 65%80%，每头猪每天的处理费用为 用过的沸石可被用作土壤肥料。 沸石离子交换脱氮的 优点主要表现在： （ 1）设备构造简单、管理方便； （ 2）具有综合治理污染 废水的功能； （ 3）吸附材料无毒、无害、耐磨、耐蚀。 但也存在以下缺点： （ 1）高浓度的氨氮废水，会使树脂再生频繁而造成操作困难； （ 2）再生液仍为高浓度氨氮废水，需再处理； （ 3）处理费用昂贵。 离 子交 换 柱吹 脱 塔再 生 液 贮 槽进 水再 生 液空 气 和 N H 3空 气出 水图 1石离子吸附除氮工艺流程图 by 国农业科学院 硕 士学位论文 第一章 引言 6 传统硝化反硝化脱氮 自然界的微生物氮素循 环可分为以下几个过程：固氮、氮的同化、氨化、硝化、反硝化、异化 型 硝酸盐还原、厌氧氨氧化。见图 1W 等， 2001） 图 1生物氮素循环 统的生物脱氮途径包括硝化和反硝化两个过程。硝化和反硝化反应分别由硝化菌和反硝化菌作用完成 ,由于两种菌对环境条件的要求不同 ,这两个过程不能同时发生 ,而只能序列式进行 ,即硝化反应发生在好氧条件下 ,反硝化反应发生在缺氧或厌氧条件下 ,因此 ,由此发展而来的生物脱氮工艺是将缺氧区与好氧区分开的分级硝化反硝化工艺 ,或在两个分离的反应器中进行 ,或在时间上造成交替缺氧和好氧环境的同一个反应器中进行 ,以便硝化与反硝化能够独立地进行。采用间歇曝气的好氧 /缺氧交替工艺直接对猪场废水进行脱氮处理，一般能取得较好的效果。 1999） 采用具有 好氧 /缺氧交替功能的 序批式反应器 (统直接处理猪场废水，进水 153和 1414,在硝化和反硝化各为 2h，沉淀排泥为 4水 分别为 和 ,去除率达到 98%以上。但由于猪场废水浓度高，直接进行好氧处理，装置容积大，能耗和运行费用均高。 因为猪场废水有机污染物浓度高，往往先进行厌氧处理后，再进行好氧后处理。然而，猪场废水厌氧消化液好氧后处理脱氮效果都很差。 众多研究者（杨虹等， 2000；邓良伟等 2002； . G. ， 1987）发现：猪场废水经过厌氧消化后，再利用序批式活性污泥法工艺 (行厌氧消化液好氧后处理， N 去除率仅为 30%80%，出水 N 浓度高于 200；最 高 除率仅为 出水 度一般在 500 以上。出水水质不能满足畜禽养殖业污染物排放标准（ 8596 厌氧消化液好氧后处理效果差的主要原因在于：猪场废水经过厌氧消化后， 碳氮比例失调，碳源严重不足，给后续反硝化脱氮带来困难。为此国内外众多学者主要采用预处理去除氨氮、外加碳源内加碳源或内外结合方式来调整猪场废水的碳氮比。 （ 1） 预处理去除氨氮，改善碳氮比 1995）通过猪粪水中添加 反应温度为 25度，反应时间为 1h， N:过镁盐和磷酸盐的结晶沉淀， 0%以上， C/；在沉淀后接间歇好氧 /缺氧过程，中国农业科学院 硕 士学位论文 第一章 引言 7 最终出水 1%和 99%, 0%。 （ 2） 加乙酸钠 1997）等在缺氧开始阶段向两个 一个 验结果表明，外加碳源与不加碳源相比，氮的去除率分别从 76%提高到 90%。 （ 3） 加葡萄糖 1996）等对后置反硝化处理猪场废水中的氮的效果进行了实验评估。研究显示，进水中的高浓度氨（ 1500 3000）在优化菌种和控制 反硝化阶段，通过添加葡萄糖作为补充碳源，出水氨氮浓度可以降到 100以下。 （ 4） 加原水 997)在 后置反硝化工艺中添加原水， 但是， 后置反硝化在引入猪粪原 水作为补充碳源后，原水中又有一部分 水 50 450。为此 004)利用实时控制手段来控制猪粪原水的最优添加时间和添加量。其过程是通过硝酸盐的变化对应的氧化还原电位和 反硝化进行的不彻底的时候，计算机发出脉冲指令，每周期向反应器中加入 1止加原水并开始曝气进行硝化反应。通过对反应器的实时控制， 4%和 96%。 邓良伟 (2002)等 将部分猪粪原水引入好氧硝化池作为补充碳源，使 、氮、磷的比例调整到 N P= 11 7 1, 使 400,出水能达到很低浓度 (10),去除率达 99%以上。并由此提出了厌氧 加间歇曝气（ 艺，与 程投资、剩余污泥量、 并能回收沼气，不计沼气收益 ,计沼气收益 ,则 而且 尽管这些改进的工艺使猪场废水厌氧消化液好氧后处理能取得良好的脱氮效果。但是，补充外源碳源都会增加费用，另外，补充的碳源不可能全部用于反硝化，剩余的碳源氧化需要能量。并且传统硝化反硝化脱氮还存在着以