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现代冶金学 江苏科技大学冶金与材料工程学院主讲 卓伟伟 钢铁生产的基本流程 天然矿石 加工处理 烧结矿 球团矿 上料机 焦炭 高炉 脱氧 还原铁 铁水 铁水罐 转炉 脱碳 钢水 火车 吊车 钢包 连铸机 冷却结晶 连续铸造 铸坯 除杂 冶金学 炼铁篇炼钢篇 炼铁篇 1现代高炉炼铁工艺2高炉炼铁原料3高炉炼铁理论基础4高炉炉料和煤气运动5高炉强化冶炼6非高炉炼铁 1现代高炉炼铁工艺 1 1高炉炼铁生产流程高炉炼铁的本质就是铁的还原过程 即使用焦炭做燃料和还原剂 在高温下将铁矿石或含铁原料的铁从氧化物或矿物态还原为液态生铁 o矿石 co co2 c h2 现代高炉炼铁生产流程图 皮带上料料车上料 原料 炉料 高炉实拍外景 1 2高炉本体及主要构成高炉是冶炼生铁的主要设备 它是由耐火材料砌筑成竖式圆筒形 外有钢板和炉壳加固密封 内嵌冷却设备保护 高炉内部工作的形状称为高炉内型 高炉内型从下往上可分为炉缸 炉腹 炉腰 炉身和炉喉五个部分 现代高炉炉体剖面图 高炉内型变化情况高炉内型的形状和尺寸主要与原燃料条件和操作制度有关 目前高炉内型逐步向矮胖型发展 1 2 1高炉内衬高炉内耐火材料砌筑成的实体称为高炉内衬 其作用是形成高炉工作空间 常见高炉炉衬耐材 1 陶瓷制材料 2 炭质耐材 1 2 2高炉冷却设备常见的高炉冷却设备有冷却壁 冷却水箱 外部喷水冷却 水冷炉底等多种形式和方法 1 2 3高炉附属系统 1 供料系统 2 送风系统 3 除尘系统 4 渣 铁处理系统 5 燃料喷吹系统 1 2 4高炉内区域划分 1 快状态 2 软熔带 3 滴落带 4 燃烧带 5 渣铁盛聚带 1 3高炉冶炼产品 1 铁水 c si mn p s 1450 1550 生铁规格 炼钢生铁 c 在2 5 4 5 铸铁中不超过5 0 炼钢生铁 si 1 25 铸造生铁 si 1 25 2 高炉煤气 co co2 n2 h2 ch4 2000m3 t左右 2560kg t 70 以上烧热风炉 3 炉渣 sio2 cao al2o3 mgo mno feo s r 1 0 1 25 200 500kg t 温度比铁水高50 100 4 炉尘 20 100kg t 1 4高炉技术经济指标 1 有效容积利用系数 2 焦比 3 冶炼强度 4 焦炭负荷 5 生铁合格率 6 休风率 7 生铁成本 8 生铁一代寿命 2高炉炼铁的原料 2 1铁矿石和燃料2 1 1铁矿石铁矿石 1 6 1 8吨 吨铁铁矿石主要成分 fe3o4 理论含铁72 4 fe2o3 理论含铁70 几个基本概念1 富矿 含铁品位 50 的铁矿石 a 天然富矿天然矿石 块矿 磁铁矿 赤铁矿 褐铁矿等 b 人造富矿 含铁量一般在55 65 之间 烧结矿 高碱度烧结矿 自熔性烧结矿 非熔剂性烧结矿 球团矿 酸性球团矿 自熔性球团矿 常见铁矿石的组成及特征2 贫矿 实际含铁量低于理论含铁量70 的铁矿石称贫矿 必须经过选矿后使用 3 块矿 颗粒较大 成块状矿石 和粉矿 颗粒较小 成粉末状矿石 4 精矿 贫矿经过破碎 细磨 并通过磁选或浮选得到的高品位细粉状矿石 tfe60 68 2 1 1 2铁矿石质量评价a 成分a 矿石品位 品位 焦比 产量 b 脉石成分 碱性脉石 如cao mgo 酸性脉石 如sio2 al2o3 c 有害杂质和有益元素的含量 通常指硫 磷 铅 锌 砷等 b 粒度和强度c 还原性d 化学稳定性2 1 2 3铁矿石的准备处理a 破碎筛分 b 混匀 c 焙烧 d 选矿 重选 磁选 浮选 e 造块 菱铁矿的焙烧分解褐铁矿的脱水氧化焙烧及目的还原焙烧及目的氯化焙烧及目的 2 1 2熔剂a 降低脉石和焦炭灰份的熔点 初渣作用b 使炉渣具有良好的流动性 c 使炉渣具有一定的脱硫能力 石灰石 caco3白云石 caco3 mgco3硅石 sio2硅砂 sio2萤石 caf2 在高炉失常或高炉开炉时使用 锰矿 mno2 洗炉或生产含锰生铁时使用 碱性 酸性 熔剂 终渣 2 1 2 2对碱性熔剂的要求 1 碱性氧化物含量高 酸性氧化物含量要少 一般要求w cao mgo 50 w sio2 al2o3 3 5 石灰石有效熔剂性能用有效w cao 表示如下 w cao有效 w cao r w sio2 r 炉渣碱度 即渣中 cao sio2 2 硫 磷含量低 石灰石一般含硫量0 01 0 08 含磷量0 001 0 03 3 强度高 粒度均匀 粉末少 直接装入高炉的石灰石粒度上限 以其在达到900 温度区能全部分解为准 大于300m3的高炉 石灰石的粒度范围应为20 50mm 小于300m3的高炉 应为10 30mm 炉前应筛除粉末及泥土杂质 2 1 3高炉燃料2 1 3 1焦炭a焦炭的作用 燃料 燃烧产生热量 高炉冶炼所消耗热量70 80 来自焦炭燃烧 还原剂 焦炭高温条件下直接还原铁矿石 焦炭燃烧产生还原性气体2c o2 2co q 料柱骨架 支撑料柱 使料层透气 这一作用目前还没有其他燃料可以取代 b焦炭的组成水分 熄焦方式 湿法4 6 干法0 5 灰分 sio2占45 50 al2o3占15 30 挥发份 co co2 ch4 n2 h2 固定碳 80 85 c焦炭的机械强度和热强度焦炭的机械强度是指成品焦炭的耐磨性 抗压强度和抗冲击的性能 目前测定焦炭机械强度的方法是转鼓实验 d高炉生成对焦炭的要求 1 含碳量高 灰分低 两者此消彼长 2 有害杂质少 高炉中的硫约80 来自焦炭 3 成分稳定 挥发分含量适中 水分含量低且稳定 4 强度高 避免焦炭破裂产生大量粉尘 5 焦炭粒度均匀 6 焦炭高温性能好 2 1 3 2喷吹燃料作为燃料代替部分焦炭 降低生产成本 焦炭等级1 3 1600 1800元 t 煤粉500 900元 t 1 气体燃料 天然气 焦炉煤气 热转化气等 2 液体燃料 重油 柴油 焦油等 3 固体燃料 无烟煤 烟煤 褐煤等 2 1 3 3鼓风作用 燃烧焦炭和煤粉 产生热量和还原剂 风温 1100 1300 鼓风物理热占高炉热量总收入的20 左右 小结铁矿石 1 6 1 8t t焦炭 250 500kg t煤粉 100 250kg t熔剂 0 400kg t鼓风 1700 2200nm3 t 吨铁原料消耗 2 2烧结矿烧结生产的目的和意义 目的 充分利用各种细颗粒精矿 粉矿 破碎粉及二次含铁原料 节约资源以减少高炉冶炼成本 1 细颗粒精矿 200目50 90 贫矿经选矿后得到tfe 60 68 的高品位细颗粒精矿不能直接入炉 2 粉矿 天然富矿在开采 运输 破碎分级过程中产生的 8mm的粉末不能直接入炉 3 破碎粉 热爆裂性较差的富块矿 碳酸铁矿 菱铁矿 和含结晶水较高的褐铁矿等需要破碎成粉矿进行烧结 4 钢铁厂二次含铁原料 瓦斯灰 高炉除尘灰 轧钢皮 转炉渣和硫酸渣等 意义 1 通过烧结过程可以调整和控制烧结矿的成分和冶金性能 如r feo mgo 使铁矿石的还原性能和软融性能达到最佳 2 通过调整烧结工艺参数 可得到一定粒度 多孔 比表面积大 还原性好 成分稳定的烧结矿 3 通过烧结 可去除原料中80 90 的硫 4 使用烧结矿改善和简化炉内冶炼过程 使高炉生产稳定 烧结的定义将各种粉状铁料 配入适宜的燃料和熔剂 均匀混合 然后放在烧结机上点火烧结 在燃料燃烧产生高温和一系列物理化学变化作用下 部分混合料颗粒表面发生软化熔融 产生一定数量的液相 并润湿其它未熔化的矿石颗粒 冷却后 液相将矿粉颗粒粘结成块 这一过程叫烧结 所得到的块矿叫烧结矿 2 2 1烧结矿质量指标2 2 1 1烧结矿强度和粒度转鼓指数 标准转鼓鉴定法 a 试样中小于5mm部分的质量 kg 2 2 1 2还原性通常用烧结矿中的feo来表示还原性 feo高则表示烧结矿的还原性差 反之则好 2 2 1 3碱度烧结矿碱度用表示 按碱度的不同可分为三类 1 非熔剂性烧结矿 2 自熔性烧结矿 3 熔剂性烧结矿 烧结矿种类 1 非熔剂性烧结矿 酸性烧结矿 低碱度烧结矿 烧结配料中不加熔剂或只少量加入熔剂 烧结矿的碱度为自然碱度 高炉用非熔剂性烧结矿是需要加入一定量石灰石以达到预定炉渣碱度 2 自熔性烧结矿 烧结混合料中添加一定数量的熔剂 使烧结矿碱度控制在r 1 0 1 4 高炉使用自熔性烧结矿时可不加或只加少量熔剂 3 熔剂性烧结矿 烧结混合料中加入过量熔剂 使烧结矿碱度远高于正常高炉渣碱度 r 1 6 高炉使用熔性烧结矿时往往与酸性矿配合使用 以获得碱度合适的炉渣 烧结生产方法1 平地吹土烧法鼓风烧结法2 烧结锅3 带式烧结机a 固定式烧结盘1 间隙式b 移动式烧结盘抽风烧结法a 环式烧结机2 连续式b 带式烧结机c 带式抽风烧结机 2 2 2烧结过程及主要反应带式抽风烧结法工艺流程将铁矿 熔剂和燃料经过适当处理 按一定的比例加水混合 铺在烧结机上 然后从上部点火 下部抽风 自上而下进行烧结 得到烧结矿 带式抽风烧机现场实景图 国内外广泛使用的是连续生产的带式抽风烧结机 烧结机大小用有效烧结面积表示 国内有 13 18 24 36 50 75 90 130 290 450m2武钢二烧 393m2 193m2烧结 200m2冷却 武钢四烧 450m2 96 3 28破土动工 武钢一烧 75m2 4台武钢三烧 82 5m2 4台 抽风烧结过程分层性 1 烧结矿层 2 燃烧层 3 预热层 4 干燥层 5 过湿层 名词解析露点 含有一定水汽的空气 在气压不变的情况下降温度 使饱和水压降至与当前实际水压相等的温度 称为露点 露点温度 空气在水汽含量和气压都不变的条件下 冷却到饱和时的温度 燃料燃烧水分的蒸发和凝结烧结过程反应碳酸盐分解铁氧化的分解和还原有害杂质的去除 2 2 3烧结矿固结机理2 2 3 1固相反应定义 粉状物料在熔化之前 固体颗粒在它们的接触界面上发生化学反应 反应产物也是固相 特点 1 固相反应速度决定于温度 温度越高反应速度越快 2 固相反应速度与反应物颗粒大小成反比 反应速度常数与颗粒半径平方成反比 3 固相反应是放热反应 反应的最初产物与反应物的数量 比例 无关 固相反应最初形成的化合物的组成与反应物比例无关 两种反应物无论以何种比例混合 反应的最初产物总是一种 例如以1 1混合的cao和sio2 最初产物不是cao sio2 而是2cao sio2 要想得到与反应物质量比相当的最终产物cao sio2 需要很长时间 烧结过程中由于加热速度快 从500 加热到1500 不超过3min 在高温区停留时间短 通常得不到与反应物质量比相对应的产物 因此 对烧结过程有实际意义的是固相反应开始温度和反应的最初产物 最初产物对液相的形成具有贡献 固相之间的第一个反应物 烧结料层中的固相反应混合料在烧结过程中随温度升高 氧化物矿物 fe2o3 fe3o4 cao sio2 mgo al2o3等 之间以固态形式进行反应 生成新的低熔点复杂化合物 化合物与化合物之间形成熔点更低的共熔体 ab cd abcd ab cd 烧结固相反应示意图 烧结过程中可能产生的固相反应及开始温度 fe2o3不与sio2反应在用赤铁矿生产的非熔剂性烧结矿时 需要较高的配碳量 使fe2o3还原成fe3o4 才能形成低熔点的2feo sio2胶结相 fe3o4不与cao反应用磁铁精矿生产熔剂性烧结矿时 需要低配碳形成较强的氧化性气氛 使fe3o4氧化成fe2o3 以便形成铁酸钙 2 2 3 2液相黏结及基本液相体系固相反应只为液相的生成提供条件 烧结矿的固结主要依靠发展液相来完成 固相反应形成的低熔点化合物在烧结温度下生成液相 随着燃料层的移动 温度升高 各种互相接触的矿物又形成一系列的易熔化合物 在燃烧温度下形成新的液相 液相浸润并溶解周围的矿物颗粒而将它们黏结在一起 相邻液滴可能聚合 冷却时产生收缩 往下抽入的空气和反应产物可能穿透熔化物而流过 冷却后便形成多孔 坚硬的烧结矿 液相的生成是铁矿石烧结造块的基础 当料层温度升高时 低熔点矿物以及矿物间的共熔体生成熔融状态的液相 液相的性质和数量对烧结矿的强度和还原性影响很大 三种不同性质烧结矿的主要液相系 1 非熔剂性烧结矿的主要液相系酸性烧结料的组成 fe2o3 fe3o4 sio2 酸性烧结矿成矿过程的主要液相系 feo sio2液相系 酸性烧结矿的主要粘结相 2feo sio2 fe2 sio4 feo a 硅酸铁 feo sio2 液相体系 固相反应产物 2feo sio2 feo72 sio228 熔点1205 共晶系 2feo sio2 feo feo76 sio224 熔点1177 2feo sio2 feo体系形成条件 较高的温度矿石中sio2很少 即使全部形成2feo sio2 产生的液相量很少 提高温度让更多的feo熔入液相 较强的还原气氛 使fe3o4还原成feo2fe3o4 3sio2 2co 3 2feo sio2 2co2在酸性烧结矿中 足够的铁橄榄石液相数量是保证烧结矿强度必须的 b fe3o4 2feo sio2液相体系 省略 feo sio2体系状态图 a c d f b e h i j k l m 2 自熔性烧结矿的主要液相系二元碱度r 1 0 1 3 烧结料中加入相当数量的cao自熔性烧结料组成 fe2o3 fe3o4 cao mgo sio2成矿过程的主要液相体系 cao sio2 cao feo sio2 cao mgo sio2 cao sio2 al2o3 feo 2cao sio2 2feo sio2a 硅酸钙 cao sio2 液相系主要化合物 下页附图 cao sio2 硅灰石 熔点1544 2cao sio2 正硅酸钙 熔点2130 开始形成温度500 690 3cao sio2 硅酸三钙 在1250 2070 稳定 1250 以下分解 3cao 2sio2 硅钙石 在1464 分解成2cao sio2 l共熔点 cao sio2 sio2 共熔点1436 cao sio2 3cao 2sio2 共熔点1460 2cao sio2 cao 共熔点2070 cao sio2体系状态图 注 这个体系的熔化温度都比较高 烧结条件下 1200 1450 产生的液相量不会很多 但其中的正硅酸钙2cao sio2是固相反应的最初产物 熔点又很高 烧结过程不会全部熔化 熔化后也不分解 直接转移到烧结矿中 但2cao sio2能与2feo sio2形成低熔点固溶体 钙铁橄榄石 熔点在1170 1206 之间 因而在烧结温度下能形成液相 冷却时2cao sio2从共晶混合物中析出 若正硅酸钙在液相结晶时单独析出 或被其它粘结相包裹 将对烧结矿产生十分有害的影响 b 钙铁橄榄石 cao feo sio2 液相体系该体系是高温还原性气氛下生产自熔性烧结矿时的主要粘结相之一 钙铁橄榄石 cao x feo 2 x sio2 x 0 25 1 0 是2cao sio2与2feo sio2形成的固熔体 x 1时的熔点1206 铁黄长石2cao feo sio2该体系的主要矿物 钙铁橄榄石cao feo sio2 钙铁辉石cao feo 2sio2随烧结矿碱度升高 钙铁橄榄石逐渐取代铁橄榄石 冷却时过量的2cao sio2从液相中首先析出 最后析出的钙铁橄榄石包裹在2cao sio2外面 钙铁橄榄石熔化温度比铁橄榄石低 液相粘度小 料层透气性好 但烧结矿急剧冷却时 液相来不及结晶而形成各种过冷成分的含铁玻璃质 使烧结矿呈粗孔薄壁结构 强度差 冷却强度 上层120 130 min 下层40 50 min 钙铁橄榄石系粘结相的生成条件 需要足够多数量的feo 故配碳量要高 还原性气氛要强 cao feo sio2体系状态图 c 钙镁橄榄石 cao mgo sio2 液相体系 省略 熔剂性烧结矿的主要液相系高碱度烧结矿r 1 6超高碱度烧结矿r 2 5烧结料中配入较多的cao 从500 700 开始cao与fe2o3开始形成最初产物cao fe2o3 随温度升高 反应加速进行 且开始出现2cao fe2o3和cao 2fe2o3 a 铁酸钙 cao fe2o3 液相体系主要化合物 下页附图 cao fe2o3 铁酸一钙 异分熔点化合物 在1216 分解成2cao fe2o3 l 2cao fe2o3 铁酸二钙 熔点1449 cao 2fe2o3 二铁酸钙 在1155 1226 稳定存在 冷却到1155 时分解成cao fe2o3和fe2o3 在1226 熔化并分解出fe2o3 共熔点 cao fe2o3 cao 2fe2o3 共熔点1205 铁酸钙系化合物熔点均很低 液相易于形成 特别是当cao fe2o3液相生成后 当其中逐步熔入fe2o3时 其熔点是下降的 这是高碱度烧结矿烧结温度低 feo低的原因之一 铁酸钙粘结相生成条件 i 高碱度 虽然固相反应中铁酸钙形成较早 生成速度也快 但一旦形成液相后所有铁酸钙都将分解成简单氧化物 由于cao与sio2亲和力比cao与fe2o3的亲和力大得多 故cao首先与sio2形成2cao sio2或3cao sio2析出 只有当cao过剩时才与fe2o3形成铁酸钙 ii 强氧化性气氛 阻止fe2o3在低温时被还原 使fe2o3与cao通过固相反应生成cao fe2o3 可减少feo含量 从而防止生成铁橄榄石 燃料外加技术 延长一混时间 使一混也有制粒功能 在一混与二混之间分加30 40 的焦粉 在二混时焦粉滚在料团外面 这样可以让碳充分燃烧 同时降低料团内部还原气氛 有利于铁酸钙生成 iii 低烧结温度 高温下铁酸钙剧烈分解 只有降低烧结温度 才有可能使固相反应形成的铁酸钙保留下来 cao fe2o3体系状态图 a o c d e f g h i j k l m n p q r 返回 b 2 2 3 3冷却固结烧结矿的冷却固结实际上是一个再结晶的过程 燃料层移动过后 烧结矿的冷却过程随即开始 随着温度的降低 液相黏结着周围的矿物颗粒而凝固 各种低熔点化合物 液相 开始结晶 首先是晶核的形成 凡是未熔化的矿物颗粒和随空气带来的粉尘都可充当晶核 晶粒围绕晶核逐渐长大 冷却快时 结晶发展不完整 因此裂纹较多 强度较差 冷却慢时 晶粒发展较完整 强度较好 上层烧结矿容易受空气急冷 强度较差 下层烧结矿的强度则较好 总结 烧结过程三步骤 固相反应 液相黏结 冷却固结 2 2 3 4烧结矿的矿物组成及结构矿物组成 磁铁矿 铁酸钙 钙铁橄榄石 少量的富氏体 石英 玻璃相等 常见的显微结构 1 粒状结构 2 斑状结构 3 骸状结构 4 单点状的共晶结构 5 熔蚀结构 2 2 4强化烧结过程分析2 2 4 1烧结生产主要技术经济指标 1 成品烧结矿台时产量q t 台 时 k 烧结矿成品率 成品烧结矿量 烧结料重量 除去返矿 烧损 水分 挥发分 燃料 溶剂分解 后的成品重量 烧结料重量 一般k 50 70 烧结混合料堆比重 t m3 1 5 1 9t m3f 烧结机有效烧结面积 m2 f 台车宽度b 烧结机长度ld 垂直烧结速度 m min 10 20mm mind 料层厚度h 烧结时间tt 烧结机长度l 台车运行速度 m min f b l t 台 时 2 利用系数 单位时间内每m2有效烧结面积的产量 t m2 h 1 0 1 4 3 成品率k 4 烧成率 混合料扣除烧损后的重量 烧结混合料量 成品矿 返矿 烧结混合料量 80 85 5 作业率 设备年开动小时总计 日历天数 24 6 烧结机年产量 日历天数 24 作业率 台时产量 设备年开动小时总计 台时产量 t 年 台 2 2 4 2烧结料层透气性改善料层透气性是强化过程烧结 提高烧结矿产量和质量的关键 1 改善料层透气性可以提高垂直烧结速度 增加产量 2 由于供氧充足 反应充分 从而保证了烧结矿的质量 2 2 4 3强化烧结措施1 混合料预热 防止气流中水分凝结恶化料层的透气性 2 加生石灰或消石灰 可以强化烧结过程 3 热风烧结 改善表层烧结矿强度 改善烧结矿还原性 降低烧结矿中feo含量 4 分层布料和双层烧结 克服烧结矿上下层质量不均匀和节约燃料 2 3球团矿球团是人造块状原料的一种方法 它是将精矿粉 熔剂的混合物 在造球机中滚成直径8 15mm的生球 然后干燥 焙烧 固结成为具有良好冶金性质的含铁原料 球团法按固结方法可分为高温固结和低温固结两种类型 如右图所示 2 3 1球团矿质量指标2 3 1 1生球质量指标 1 生球粒度 2 生球抗压强度 3 生球落下强度 4 生球破裂温度2 3 1 2球团矿质量指标 1 冷强度 2 还原性 3 高温软化及熔融特性2 3 1 3球团矿与烧结矿质量比较球团矿比烧结矿在冶金性能上有以下优点 1 粒度小而均匀 2 冷态强度高 3 还原性好 4 原料来源较宽 产品种类多 5 适于处理细精矿粉 2 3 2矿粉造球过程2 3 2 1造球铁精矿粉滚动成球过程的基本依据是水对矿粉的润湿作用和造球机械作用力的结合 细磨物料的成球可分为三个成长阶段 成核阶段 过渡阶段 生球长大阶段 生球强度影响因素 1 原料性质 亲水性 孔隙度 颗粒表面性状 2 粒度 大小 组成 颗粒形状 3 添加剂 膨润土 消石灰 4 工艺操作 加水加料方法 造球时间 球的尺寸 物料温度 2 3 2 2干燥目的 使经过干燥的球团能够安全承受预热阶段的温度应力 生球干燥是在预热 焙烧阶段之前进行的一道中间作业 实践表明 生球中的水分有60 90 是在恒温等速干燥阶段蒸发的 其余在降速干燥阶段去除 在干燥的过程中 生球强度不断发生变化 其一般规律如右图所示 2 3 2 3焙烧a 焙烧过程生球的焙烧是球团矿生产过程最为复杂的工序 整个焙烧过程可分为干燥 预热 焙烧 冷却四个阶段 焙烧的作用 生球通过焙烧 即通过低于混合物料熔点的温度下进行高温固结 使生球发生收缩而且致密化 从而使生球具有良好的冶金性能 如强度 还原性 膨胀系数和软化特性等 以保证高炉冶炼的工艺要求 高温氧化球团工艺按焙烧设备不同 可分为三类 1 竖炉球团 2 带式焙烧机球团 3 链箅机 回转窑球团 根据不同情况 可使用固 液 气体燃料 三种工艺设备各有优缺点 竖炉球团优点 结构简单 材质价廉 热利用好 缺点 焙烧不均 球团质量较差 适于处理磁铁矿 带式焙烧机优点 原料适应性强 可处理各种矿石 生产能力大 便于操作管理 缺点 上下层焙烧不均匀 链箅机 回转窑球团优点 焙烧均匀 球团质量好 设备材质便宜 缺点 易结圈 影响生产 台车的箅条需用耐高温合金材料 球团焙烧黏结的理论研究球团焙烧初期 由于颗粒表面原子扩散 使球内各颗粒黏结成连接颈 见图a 颗粒互相黏结使球的强度有所提高 在颗粒接触面上 空位浓度提高 原子与空位交换位置 不断向接触面迁移 使颈长大 温度愈高 体积扩散增强 颗粒接触面积增加 粒子之间距离缩小 见图b 初始时粒子之间的孔隙形状不一 相互连接 而后即形成圆形通道 见图c 这些通道收缩 有的孔隙封闭 孔隙减少 同时产生再结晶和聚晶长大 使球团致密 强度提高 球形颗粒焙烧时的黏结模型 b 焙烧固结机理 1 晶桥联接 2 固相烧结固结 3 液相烧结固结2 3 2 4球团焙烧质量 1 生球质量 2 焙烧温度 3 加热速度 4 高温保持时间 5 焙烧温度 6 燃料的种类和性质 2 4其他固结方法2 4 1压力造块法2 4 2黏结剂固结2 4 3其他方法 1 碳酸化球团 2 焦化法 3高炉炼铁基础理论 3 1高炉内还原过程3 1 1铁氧化物的还原冶金还原反应就是用还原剂夺取金属氧化物中的氧 使之成为金属单质或其低价氧化物的过程 meo b me bo1 还原顺序t 570 fe2o3 fe3o4 feo fet 570 fe2o3 fe3o4 fet 570 时 feo不能稳定存在 在低温下分解 feo fe3o4 fe铁矿石还原机理铁矿石从高价往低价逐级还原 当一颗铁矿石还原到一定程度后 外部形成了多孔的还原产物 铁壳层 而内部尚有一个未反应核心 随着反应的推进 这个核心逐渐缩小 直至完全消失 块矿还原过程反应主要由三个环节构成 1 外扩撒 2 内扩散 3 反应界面的化学反应 氧势图 2 用co作还原剂 t 570 3fe2o3 co 2fe3o4 co2 g0 52124 6 41tj mol放热反应fe3o4 co 3feo co2 g0 35371 16 40 25tj mol吸热反应feo co fe co2 g0 22781 24 24tj mol放热反应用co作还原剂 t 570 3fe2o3 co 2fe3o4 co2 g0 52124 6 41t1 4fe3o4 co 3 4fe co2 g0 9823 8 57t 3 用h2作还原剂 t 570 3fe2o3 h2 2fe3o4 h2o g0 15549 6 74 46tfe3o4 h2 3feo h2o g0 71937 8 71 73tfeo h2 fe h2o g0 23408 16 13t用h2作还原剂 t 570 3fe2o3 h2 2fe3o4 h2o g0 15549 6 74 46t1 4fe3o4 h2 3 4fe h2o g0 35530 30 39t 4 用固体碳还原氧化铁 直接还原反应feo co fe co2 g0 22781 24 24tco2 c 2co g0 170544 174 3tfeo c fe co g0 147763 150t间接还原反应与直接还原反应的区别是什么 就是间接还原生成的co2是否与碳发生气化反应 如果生成的co2不与c反应 则此还原反应称间接还原反应 如果生成的co2与c反应 则此还原反应称直接还原反应 铁矿石发生直接还原还是间接还原 决定于碳气化反应的温度 co2 c 2co 碳气化反应或称焦炭溶损反应 在高炉内由于煤气流速很高 煤气在高炉内只停留几秒钟 碳气化反应不能达到平衡 只有在 750 左右碳气化反应才开始 900 1000 时反应以较快速度进行 1000 高炉煤气中几乎不存在co2 因此 在高炉内 750 800 开始出现铁的直接还原 900 1000 直接还原明显进行 1000 全部进行直接还原 铁矿石进入高炉后 直接还原与间接还原比较1 直接还原度 rd feo co fe co2间接还原feo c fe co直接还原feo h2 fe h2o氢还原氧化铁矿石在高炉内全部以间接还原的形式还原至feo 把从feo开始 以直接还原形式还原的铁量与被还原出来的总铁量之比称直接还原度 间接还原度 h2还原度 rd 1 称高炉全部直接还原行程 rd 0 称高炉全部间接还原行程 那么高炉应该发展直接还原还是间接还呢 2 比较 从还原反应碳素消耗来看直接还原反应是不可逆反应 feo c fe co 还原出1kmolfe 56kg 需要消耗1kmol 12kgc 间接还原反应是可逆反应 feo nco fe co2 n 1 co 还原出1kmolfe 56kg 需要消耗nkmolc 12nkgc 结论 从碳素消耗看 发展直接还原有利 从热量消耗来看直接还原 feo c fe co 147763kj 56kgfe间接还原 feo co fe co2 22781kj 56kgfe结论 从热量消耗看 发展间接还原有利综合考虑两方面因素对焦比的影响 理论计算认为 当rd 0 2 0 3时 高炉能获得最低焦比 当rd理想 0 2 0 3时 焦比达到最低值 目前实际rd 0 4 0 7 即决定于高炉的热量消耗 因此 目前高炉节焦的方向 降低直接还原度rd 提高矿石还原性 缩小矿石粒度 炉料顺行 增加喷煤 h2 减少热量消耗q 提高矿石品位 降低焦炭灰份 si 提高风温 风温 焦比 s 渣量 液态炉渣中还原铁1 炉料在到达软融带之前约有70 80 以上的铁已经被还原成金属铁 即绝大部分的feo通过间接还原和直还原反应变成了海绵铁 但在矿石中心 特别是还原性差的块矿中 总有一部分feo通过固相反应与sio2生成还原性差 熔点低的铁橄榄石 2feo sio2 2feo sio2 sio2共晶温度1177 2feo sio2 feo共晶温度1178 因此 2feo sio2首先熔化形成初渣向下滴落 2 滴落过程中含feo的初渣与滴落带的焦炭反应 feo c焦炭 fe co 36350kcal kmol3 熔渣中的feo与生铁中的 c 反应 铁滴穿过渣层 炉缸 feo c fe co 初渣中feo在炉缸底部发生直接还原会造成哪些影响 上述反应是不可逆的 只要炉缸热量充足 初渣中feo几乎全被还原成铁 高炉正常操作时 终渣中feo 1 0 如炉缸热量不足 初渣中feo直接还原大量吸热 使炉缸温度下降 渣铁流动性变差 炉渣会重新凝固 造成炉缸堆积 高炉冶炼常见现象解析 高崩料时 大量未充分还原的矿石落入下部高温区发生直接还原 大量吸收炉缸热量 引起炉凉 在炉缸热量不足的情况下 反应 feo c fe co不能充分进行 造成排出高炉的炉渣中仍然含有大量feo 炉渣呈黑色 也就所谓的 黑渣 现象 小结 在使用还原性差的矿石时 必须提高焦比 以弥补高炉下部大量直接还原的吸热 3 1 2其他元素还原3 1 2 1硅酸铁的还原高炉内的硅酸铁主要来自高feo的烧结矿以及高炉冶炼过程中被还原的feo与sio2作用生成的硅酸铁 硅酸铁难还原 它在炉缸内进行直接还原需要消耗大量的热量 使炉缸温度下降 甚至造成炉凉 其反应过程为 fe2sio4 2feo sio2feo co fe co2co2 c cofe2sio4 2c 2fe 2sio2 2co高炉内有cao存在 它可以把硅酸铁中的feo置换成自由态并放出热量 因而有利于硅酸铁的还原 反应为 fe2sio4 2cao ca2sio4 2feofeo c fe cofe2sio4 2cao 2c ca2sio4 2fe 2co 3 1 2 2锰的还原mn在铁矿石中的存在方式 天然块矿中mno2 mn2o3 烧结和球团矿中mno 锰氧化物还原与铁氧化物类似 也是从高价倒低价逐级还原的过程 以下是氧化锰的还原顺序 mno2 mno全部是用co或h2间接还原反应得到 2mno2 co mn2o3 co2 54180kcal 不可逆 3mn2o3 co 3mn3o4 co2 40660kcal 不可逆 mn3o4 co 3mno co2 12400kcal 可逆 mno c mn co 68640kcal 可逆 mn o亲和力 fe o亲和力 因此mno比feo难还原得多 例如 将mno放入充有100 co的容器中 温度保持在1400 反应平衡时 测定气氛中co2含量仅0 03 mno co mn co21400 平衡气相co2 0 03 高炉内块状区的co2 0 03 因此mno mn不可能通过间接还原得到 必须是直接还原反应 mno c mn co 68640kcal上述反应开始还原的温度为1422 但在这一温度下矿石早已熔化成渣 即mno首先与sio2结合生成低熔点mno sio2进入初渣 mnsio3 cao casio3 mno 14100kcalmno c mn co 68640kcalmnsio3 cao c mn casio3 co 54540kcal比较 feo c fe co 36450kcal 56kgfemno c mn co 68640kcal 56kgmn所以 要使mn还原出来 必须提高温度 高炉冶炼锰铁有利措施 1 选择正确原料 矿石含锰要高 含铁要低 p s sio2越低越好 这样才能炼出高牌号 mn 70 的锰铁 2 高风温和富氧鼓风 由于锰还原耗热量大 其焦比比冶炼普通生铁高1 5 2倍 甚至更高 提高风温可以降低焦比 而且使高炉下部热量充足 有利于锰还原 3 选择合理的造渣制度 炼锰铁时炉渣中含 mno 8 13 有时高达20 为提高锰收得率 应降低渣量 提高回收率的另一途径是提高炉渣碱度至1 25 1 5 减少渣中 mno 量 4 减少锰的挥发 即炉温控制适当 si 0 7 1 0 si 太低则炉温不足 不利于锰的还原 太高则锰挥发量太大 回收率也低 且增加煤气清洗困难 2 1 2 3硅的还原sio2是很稳定的化合物 在2000 以下sio2不能被co或h2还原 因此sio2比mno难还原得多 在高炉中 si是由炉渣中的 sio2 被焦炭直接还原产生 sio2 2c si 2co 5360kcal kgsi上述反应在1534 才开始 还原1kgsi需消耗5360kcal 相当于还原1kgfe消耗热量 651kcal kgfe 的8 2倍 因此 硅很难还原 在高炉中只有少量的硅被还原出来 温度越高 还原硅的量也就越多 高炉操作时往往用铁水含硅量高低来代表炉温水平的高低 硅还原的特点 1 大量吸热 2 逐级还原 t 1500 t 1500 sio2 sio sisio2 si 当t 1500 时 sio2 c sio g cosio g c si co中间产物sio呈气态 它的蒸汽压很高 1890 时达到1atm 高炉风口带温度 1900 理论燃烧温度可达2300 2400 大量sio蒸发成气体 sio随煤气流上升过程中被已经饱和了碳的铁滴吸收 85 sio g c 铁滴 si 铁滴 co这是高炉内部硅的主要还原反应 未被铁滴吸收的sio在高炉上部重新被煤气氧化 凝结成白色sio2颗粒 硅还原的基本条件1 高的炉缸温度和充足的热储备生产实践统计指出 炉缸温度愈高 则生铁含硅量愈高 代表被还原的硅愈多 炉渣温度与含硅量基本是呈直线关系 2 降低炉渣碱度高碱度炉渣会降低了sio2在渣中的活度 不利于si还原 采用酸性渣操作 可以增大sio2活度 促进硅的还原 一般冶炼铸造生铁时的炉渣碱度比冶炼炼钢生铁时低0 05 0 1 3 1 2 4磷的还原磷酸铁 蓝铁矿 3feo p2o5 8h2o磷酸钙 磷石灰 3cao p2o5磷酸铁比较容易还原 磷酸铁脱水后 900 用co或700 用h2就能还原出p 到1100 1300 时 还原进行很完全 2fe3 po4 2 16h2 3fe2p p 16h2ot 700 2fe3 po4 2 16co 3fe2p p 16cot 900 磷酸钙是很稳定的化合物 它在高炉内首先进入炉渣 被渣中的sio2置换出p2o5 再被直接还原 2ca3 po4 2 3sio2 3ca2sio4 2p2o5 219250kcal2p2o5 10c 4p 10co 459200kcal2ca3 po4 2 3sio2 10c 3ca2sio4 4p 10co g0 747400 479 1t cal 678450kcal 还原1kgp需吸热5471kcal kg热量 与还原1kgsi的吸热量相近 但在高炉条件下 磷的还原十分有利 能全部被还原进入铁水 1 矿石中含磷量一般不高 对炉缸温度影响不大 2 炉内有大量的碳 渣中有过量的sio2 p可以溶解在铁中 由于磷能全部还原进入生铁中 因此必须规定矿石的磷含量 炼钢生铁1级p 0 15 铸造生铁1级p 0 06 3 2渗碳和生铁的形成3 2 1渗碳过程1 第一阶段渗碳 海绵铁渗碳在炉身块状区 铁矿石已有部分氧化铁被还原成固态的金属铁 海绵铁 新生态的海绵铁在高温下具有很高的活性 能使吸附在海绵铁上的co分解析出碳黑 析出的碳黑向海绵铁内部扩散 使海绵铁渗碳 2co co2 cc 3fe fe3c3fe 2co fe3c co2fe3c称为渗碳体 熔点为1227 2 第二阶段渗碳 液态生铁渗碳 从软融带到滴落带 矿石进入软融带后 已经形成的海绵铁软化滴落形成铁滴 铁滴在滴落的过程中与焦炭直接接触导致渗碳 由于液体状态下铁滴与焦炭接触条件得到改善 加快了渗碳过程 到炉腹时金属铁中已含有4 左右的碳了 这与最终生铁的含碳量差不多 因此液态生铁渗碳是生铁渗碳的主要阶段 3 第三阶段 炉缸内渗碳这一阶段只进行少量渗碳 渗碳量一般不超过0 1 0 5 3 2 2生铁最终含碳量的决定因素1 决定于生铁中合金元素的含量和温度 mn cr v ti等与碳生成碳化物 增加生铁含碳量 si p s等与碳生成化合物 可在高炉造渣过程中去除 使生铁含碳降低 mn 15 20 的锰铁c 5 5 5 mn 75 的锰铁c 7 高碳铬铁c 5 7 铸造生铁含碳c 3 75 炼钢生铁c 3 8 4 2 硅铁中c 2 c 4 3 0 27 si 0 32 p 0 03 mn 0 032 s c 1 28 0 00142t 0 304 si 0 31 p 0 024 mn 0 037 s 2 决定于炉内压力 2co c co2 压力升高 有利于co分解 渗碳量增加 压力每提高0 1kg cm2 c 升高0 045 矿石还原性好 金属铁出现早 有利于提高生铁含碳 3 决定于煤气成分和炉缸直径h2能促进生铁渗碳 当co co h2 0 75时 生铁碳最高 燃烧带长度l 炉缸半径r 比值越大 铁水再氧化加剧 c 降低 大型高炉的l r值小 易出现高碳铁 总结 与50年代相比 现代高炉炉内压力升高 炉料还原性改善 煤气中h2升高 炉缸直径增加 这些都促使生铁含碳升高 3 3造渣与脱硫3 3 1造渣的目的和作用造渣 造渣就是加入熔剂同脉石和灰分相互作用 并将不进入生铁的物质熔解 汇集成渣的过程 高炉造渣的基本任务就是调整好炉渣中碱性成分和酸性成分的比例 使得 1 炉渣具有较低的熔点和良好的流动性 能顺利从渣 铁口流出 2 使炉渣具有一定的脱硫能力 并能在一定程度上控制si mn k na还原 3 3 2高炉造渣过程造渣物之间的固相反应 矿石软化和熔融 初渣滴落 中间渣 终渣1 固相反应 烧结矿和球团矿的固相反应在烧结矿烧结和球团矿焙烧过程中已经完成 块矿内部将发生固相反应形成低熔点化合物铁橄榄石 2feo sio2 2fe3o4 sio2 2feo sio2 2fe2o32feo sio2 2feo sio22 矿石软化 熔点最低的矿物最先出现局部熔化 并在上部炉料的重力作用下开始收缩 进而大面积熔化滴落形成初渣 3 初渣 未被还原的feo mno与sio2反应生成低熔点的2feo sio2和2mno sio2 因而初渣中含有大量feo和mno 其熔点低 用块矿冶炼时初渣碱度低 4 中间渣 对于用生矿冶炼的高炉 初渣通过滴落带时 一方面不断吸收熔剂中的cao和mgo 碱度不断升高 意味着熔点升高 另一方面 feo mno被焦炭还原 炉渣熔点逐渐升高 因此 中间渣的成分和物化性质都在不断变化中 正常冶炼时 由于温度不断升高 中间渣的流动性逐渐变好 但当高炉操作不稳定时 中间渣容易冻结 造成下部悬料 5 终渣 进入炉缸的熔渣最终完成脱硫 还原 并吸收全部焦炭灰份形成终渣 一般所说的高炉渣系指终渣 终渣对控制生铁成分 保证生铁质量有重要影响 终渣温度比液相线高出100 以上 在1350 1550 之间 比铁水温度高50 100 对比不同原料冶炼时的成渣过程1 100 块矿冶炼时的成渣过程用天然块矿冶炼时必须加入大量熔剂caco3 其分解产生的cao在块状带不能与矿石中的脉石很好接触 相反 矿石中的sio2与氧化铁紧密接触 通过固相反应生成大量2feo sio2等低熔点化合物 当温度升高到1200 1400 时软化熔融形成初渣 因此初渣中feo高 cao低 固态的cao进入滴落带后不断溶解 中间渣碱度不断升高 因此 用块矿冶炼时 a 初渣中feo高 初渣形成得比较早 即软熔带位置高 直接还原度高 b 中间渣物化性质变化大 成渣过程不稳定 如由于feo被大量还原 cao不断溶解 不断吸收大量热量 粘度迅速升高 若这时温度变化跟不上中间渣熔化性温度和粘度变化 则有可能使已经熔化的初渣重新凝结 c 熔点很高的cao没有及时溶解而粘结在炉墙上 导致炉墙结厚 甚至结瘤 2 熔剂性烧结矿冶炼使用这种炉料冶炼时 高炉中不加石灰石 它的成渣过程比较稳定 初渣碱度比较高 feo也较少 中间渣比较稳定 3 3 3高炉炉渣对冶炼的影响3 3 3 1高炉渣的组成 矿石中的脉石 主要是酸性的sio2和al2o3 少量的碱性成分cao和mgo 焦炭灰分 主要是酸性的sio2 占50 左右 和al2o3 熔剂 石灰石 白云石分解出的cao和mgo表3 3高炉炉渣成分范围 3 3 3 2炉渣碱度及其表示四元碱度 三元碱度 二元碱度 通常 我们把r2 1的炉渣称为碱性渣 r2 1的炉渣称为酸性渣 冶炼炼钢生铁时 高炉渣二元碱度通常在0 95 1 25之间 3 3 3 3炉渣性质及其对冶炼的影响直接影响高炉冶炼的炉渣性质有熔化温度 溶化性温度 黏度 稳定性和脱硫性 一般对高炉渣有如下几点要求 黏度小 流动性好 渣铁分离好 具有良好的脱硫能力 fes cao c cas fe co 能促进或阻止某些元素的还原 这主要通过控制炉渣碱度来实现 a炉渣的熔化性熔化性就是炉渣融化的难易程度 它可以用熔化温度和熔化性温度来表示 熔化温度 多元系熔化温度是指液相线温度 或过热熔体开始结晶的温度 也是炉渣加热时晶体完全消失的温度 熔化性温度 熔体从不能流动转变为能自由流动的温度 熔化温度 碱性渣 r2 1 2 曲线转折点明显 冷却后断口呈石头状 称 石头渣 酸性渣 r2 0 9 曲线变化平缓 无明显转折点 炉渣可拉成长丝 冷却后断口呈玻璃状 称 玻璃渣 b炉渣的粘度 1 物理意义 炉渣粘度是指流速不同的两个液层间的内摩擦系数 2 高炉冶炼对炉渣粘度要求高炉正常冶炼时 炉渣粘度一般为3 10泊 多为5 7泊 相当于常温下甘油的粘度 当炉渣粘度 20泊时失去流动性 几种常见液体的粘度 3 化学成分对炉渣粘度的影响 p76 a sio2的影响 sio2升高 黏度升高 b al2o3的影响 al2o3增加 黏度升高 c mgo的影响 作用类似cao 一定范围内增加可降低炉渣黏度 过高则使粘度升高 d feo的影响 能显著降低炉渣黏度 e mno的影响 能显著降低炉渣黏度 对碱性渣影响较大 4 特殊成分对炉渣粘度的影响caf2是萤石的主要成分 熔点1151 含氟炉渣熔化性温度低 粘度小 一般作为洗炉剂使用 萤石对炉衬具有侵蚀作用 4 caf2 2sio2 炉衬 4 cao 2sif4 3 caf2 al2o3 炉衬 3 cao 2alf3 c炉渣的稳定性炉渣稳定性是指炉渣性质 主要是熔化性温度和黏度 随其成分和温度变化而波动的幅度大小 炉渣稳定性可分为热稳定性与化学稳定性 a 热稳定性 酸性渣的热稳定性比碱性渣好 但酸性渣不能脱硫 当原料含硫比较高时 为了冶炼合格生铁 必须选择碱度较高的炉渣 这时必须提高焦比 以维持较高的炉温 防止炉渣发粘 此外脱硫反应本身耗碳 fes cao c cas fe cob 化学稳定性 含feo高的初渣化学稳定性差 特别是使用还原性差的天然矿冶炼时 初渣中feo很高 在滴落带feo被还原 大量的石灰还没有来得及溶解进入炉渣 一旦炉况波动 易造成局部冻结或下部结瘤 d炉渣的表面张力炉渣的表面张力对炼钢过程有较大的意义 表面张力小的炉渣 流动性好 有利于炉渣脱硫 但是对于含有较高caf2的炉渣 表