【毕业学位论文】（Word原稿）生物质燃气重整净化特性及催化剂研究-热能工程

分类号 密级 编号 中国科学院研究生院 硕士学位论文 生物质燃气重整净化特性及催化剂研究 崔小勤 指导教师 常杰 研究员 中科院广州能源研究所 申请 学位级别 硕 士 学科专业名称 热能工程 论文提交时间 论文答辩日期 养 单 位 中科院广州能源研究所 学位授予单位 中国科学院研究生院 答辩委员会主席 on of at of 006 摘 要 - I - 摘 要 随着化石燃料的短缺和环境问题的加剧，生物质作为一种清洁的可再生能源日益受到全世界的关注和重视 ，由生物质制备合成气进而合成液体燃料也成为众多学者关注的热点。 目前 ，生物质气化和费托合成都已具有工业生产装置和成熟的生产工艺，生物质合成燃料的关键技术在于两段技术的匹配和集成，即生物质合成气的制备。 制 备生物质合成气的气化粗燃气中的焦炭和焦油不仅堵塞送气管道，使气化设备的运行发生困难，甚至能引起催化剂的严重失活，目前已成为燃气高品位利用的瓶颈，特别是在液体燃料合成领域。因此生物质气化粗燃气的深度净化处理已引起国内外研究者的高度重视。目前，应用于生物质气化燃气净化的商业催化剂存在积碳严重、易失活、寿命短等问题，亟待寻找、开发新型高稳催化剂。为了提高催化剂的稳定性，本文采用共沉淀的方法制备了以 为助剂的镍基催化剂，结合生物质模拟燃气净化特性和生物质燃气净化性能、生物质焦油典型组分萘的转化特 性和生物质焦油的转化特性综合评价了自制镍基催化剂的重整净化性能并进一步探索了净化机理，得到如下结论： 1. 催的镍基催化剂中镍晶粒均小于 化剂，表明助剂 利于提高催化剂中镍晶粒的分 散，增加了催化剂表面活性位，进而提高了催化剂的活性及抗积碳性能。 出： 国产 烃类蒸汽转化催 化剂 有良好 的重整净化效果，其性质接近国外进口催化剂，适用于生物质燃气重整 ，但催化剂抗积碳性能差，寿命较短，与实际应用存在一定距离。自 制未添加助剂的低含量镍基催化剂活性不高，随着重整温度的升高活性无显著改观；添加 剂的催化剂低温（ 700 ）区活性不高，但随着温度的升高活性有明显提升，尤其以添加 几种催化剂活性改变最为显著。同时自制镍基催化剂显示出优异的稳定性，镍含量较高的 化剂连续 40个小时的实验未观察到活性明显下降。 化剂对模拟焦油萘和真实焦油均具有优异的催化重整净化性 摘 要 ，在其作用下，模拟焦油萘全部转化为 不凝性气 体，焦油组分的种类和含量 也均大幅度的减少 ，且各组分残余量极小，残余物为 g/的苯、甲苯、苯乙烯等物质，满足下游产品的生产要求，自制镍基催化剂显示出优异的催化重整净化特性。 关键词 ： 生物质，重整，合成气，镍基催化剂 of of is it is a of of T so of is in At of in in of So of is by in on of of of In by to of of R, We an to by of 1. to of It is to of of in of 0h is of 405. 2. of 405 in is V of of no is of 00 of is 0h 3. of to 2, CO et of et al is of . 目 录 录 摘 要 . I . 一章 综述 . 1 言 . 1 物质合成气制备的途径 . 2 物质燃气重整净化研究进展 . 4 物质燃气中的焦油净化研究 . 5 物质焦油脱除方法 . 5 生物质焦油的催化裂化研究进展 . 7 稳镍基催化剂的研究进展 . 9 基固溶体催化剂 . 9 加助剂提高催化剂的活性 . 10 物质气中 含 S、 N 等微量污染物的净化研究 . 10 在的主要问题 . 11 题研究的意义及主要内容 . 11 参考文献 . 13 第二章 实验装置及方案 . 17 验装置 . 17 化床 生物质气化及重整装置 . 17 泡流化床气化反应器 . 18 料装置 . 18 蒸气发 生器 . 18 整反应器 . 18 体采样与分析系统 . 18 油采样及分析系统 . 19 物质焦油催化裂解装置 . 20 验方案 . 20 拟生物质气及模拟生物质焦油重整反应性能研究 . 20 拟生物质气重整反应性能研究 . 20 目 录 拟生物质焦油催化重整裂解研究 . 21 物质 燃气及生物质焦油重整反应性能研究 . 22 物质燃气重整净化性能研究 . 22 物质焦油催化重整裂解性能研究 . 23 第三章 .言 . 24 化剂的制备 . 24 制高稳 催的镍基重整催化剂 . 24 验主要试剂、仪器及装置 . 24 基催化剂的制备 . 26 剂 添加 . 26 业镍基烃类蒸汽转化催化剂 . 26 参考文献 . 27 第四章 模拟生物质气重整净化性能研究 . 28 言 . 28 验物料特性 . 28 化剂的制备 . 28 化剂的表征与测试 . 28 化剂的 征 . 28 化剂的 试 . 29 化剂的评价 . 29 果与讨论 . 29 拟生物质气重整反应性能评价 . 29 量流 量计标定 . 29 整温度对模拟生物质合成气性能的影响 . 30 化剂的稳定性研究 . 33 化剂的表征及抗积碳研究 . 34 化剂的 征 . 34 化剂的抗积碳性能研究 . 37 拟生物质焦油催化转化反应性能研究 . 38 章小结 . 40 参考文献 . 41 目 录 V 第五章 生物质燃气重整净化性能研究 . 42 言 . 42 验物料特性 . 43 生物质气化原料 . 43 物质焦油催化裂化原料 . 43 估生物质气化重整及焦油重整性能的参数 . 43 果与讨论 . 44 物质粗燃气中含 S、 N、 污染物的含量 . 44 物质气化粗燃气重整反应性能评价 . 44 类蒸汽商业催化剂的研究 . 44 制高稳镍基催化剂的研究 . 48 物质真实焦油催化裂化反应性能研究 . 51 章小结 . 53 参考文献 . 54 第六章 总结与展望 . 55 要结论 . 55 文主要创新点 . 56 究展望 . 56 硕士期间发表的论文 . 57 致 谢 . 58 第一章 综述 1 第一章 综述 言 随着化石燃料的短缺和环境问题的加剧，生物质作为一种清洁的可再生能源日益受到全世界的关注和重视 1。 生物质能是一种理想的可再生能源，它来源广泛，而且相比传统化石燃料而言具有以下优点：（ 1）可再生性。 （ 2）低污染性。目前世界上 87%的能源需求来源于化石燃料，这些化石燃料燃烧时，向大气排放出大量的气体碳化合物、硫化合物以及氮化合物。而生物质中硫的含量极低，基本上无硫化物的排放。（ 3）广泛分布性。据 统计，全世界每年农村生物质的产量约为 31010T， 生物质能源占全世界能源消耗的 14%，仅次于石油、煤炭及天然气等化石能源，居第四位 2。我国是农业大国，每年至少有 7108T 的农作物废弃物，至今这些生物质能源仍占我国农业消费的第一位，约合 08T 标准煤 3。所以无论从农村能源开发，还是从环境保护出发，研究生物质能源的转化都是一项迫在眉睫的重大课题。同时，在我国开展生物质的综合利用有着十分显著的社会、经济效益。 生物质能 的利用技术大致可分为三类：（ 1）物理方法，直接通过机械榨取或者提取法获得生物 油；（ 2）热化学转换技术，通过热化学技术转化成优质的流体燃料；（ 3）生物化学转换技术，通过微生物发酵方法转换为液体或气体燃料 4。其中生物质热化 学气化是一种先进的生物质能转换方式，其目标是得到尽可能多的可燃 性气体产物，但是不论在何种气化过程中，焦炭和焦油都是不可避免的副产物。其中焦油由于在高温时呈气态，与可燃气体完全混合，而在低温时（一般低于 200 ）凝结为液态，所以其分离和处理更为困难。焦油的存在对环境和气化有多方面的不利影响。在气化方面，焦油使气化效率降低，因为气化中焦油产物的能量一般占总能量的 55，这部分能量在低温时难以与可燃气体一起被利用，大部分被浪费；另外，焦油在低温时凝结为液态，容易和水、焦炭等结合在一起，堵塞送气管道，使气化设备的运行发生困难，甚至引起催化剂的严重失活，目前已成为燃气高品位利用的瓶颈，特别是在液体燃料合成领域。因此生物质气化燃气的深度净化处理已引起国内外研究者的高度重视。 第一 章 综述 2 物质合成气制备的途径 目前 ，生物质气化和费托合成都已具有工业生产装置和成熟的生产工艺，生物质合成燃料的关键技术在于两段技术的匹配和集成，即合成气的制备。合成气制备是生物质合成燃料 最关键的一步，因为合成气的质量直接影响到合成产物质量、反应速率和转化率等技术经济指标。当前，生物质合成气的制备技术，已成为世界各国研究的热点 6。生物质合成气制备的途径主要有以下几种： （ 1） 生物质快速热解油气化制备合成气 典型的代表如 艺 7。技术路线 如图 1第一段，生物质在常压、 500的条件下 快速热解，获得最大数量的生物油，同时副产不凝性气体和焦炭；在第二 段，生物油被泵入高压气化装置，以水蒸汽或氧气气化生物油获得合成气，进而高压合成燃料与化学品。 图 1物质两段气化制备合成气用于高压合成过程 T 段气化 的技术路线，对于后续的高压合成（如 有许多优点，但是生物油成分十分复杂，含有较多的污染物，且安定性差，储存和运输过程中容易变质，高压气化过程中若使用催化剂，易导致催化剂失活。 （ 2）生物质 /煤共气化制备合成气 典型的代表如 图 1示 ： 物质 /煤气化 成联合发电系统 8。 此技术路线是基于 低温费托浆态床反应技术。生物质与煤粉混合进料，空分装置产生的氧气作为气化剂，产生的富 成气中，分流一部分第一 章 综述 3 进 入水煤气变换单元，调整 O 比例以适合于 成单元，采用变压吸附技术从合成气中提纯部分 入 罐用以对 成的产物进行加氢精制，调整比例后的合成气进入 低温费托浆态床合成单元，反应热被产生的蒸汽带走，产物经空冷单元分离为冷凝相（主要为油相和水相）和不冷凝的尾气（主要为未转化的合成 气、 少量的 氢化合物），产生的有机物进行加氢精制和精馏获得柴油和石脑油。尾气经加入空分单元产生的 释后，g，进入燃气透平发电，但此制备途径未完全摆脱对常规能源煤的依赖。 图 1物质 /煤气化 成联合发电系统 of T 3） 生物质 加氢气化 /天然气重整制备合成气 典型的代表 ： 物质 /天 然气甲醇合成系统 9。此工艺路线为美国环保署（ 加州大学合作开展的研究，采用加氢气化技术，生物质经水蒸汽和甲醇合成单元排出的含氢尾气加氢气化，产生富含 合成气，经净化除 S、 K、 ，进入水蒸汽甲烷重整反应单元，由天然气补充所需的甲烷，重整反应单元所需的热量由天然气和甲醇合成后的尾气混合后燃烧供给，进入甲醇合成单元，换热产生的水蒸汽供给气化单元和重整单元，甲醇合成的反应热由反应器内水蒸汽带走，产生的水蒸汽用于生物质原料的干燥，尾气一部分供生物质加氢气化用，一部分与天然气混烧产生供重整 反应所需的热量。这一技术路线需要补充大量的天然气 ，工艺较复杂，一般在大型工程上才考虑采用 。 第一 章 综述 4 （ 4） 生物质焦气化制备合成气 此技术是将生物质首先炭化形成焦碳 ,然后同煤气化技术类似 ,进行生物质焦碳的气化 ,其合成气的制备工艺路线可完全借鉴煤基合成气技术 ,但目前采用此技术的研究报告较少。 （ 5） 固体生物质常压或加压气化制备合成气 典型的代表如 物质气化液体燃料合成系统 10。如图 1示，此技术路线特点在于，气化单元可实现生物质的加压气化，生物质经特殊设计的进料系统送入气化单元，气化单元可依据目 的产物用途的不同而在不同的条件下操作，若采用常压空气气化，则产生低热值的气体，经净化后用于供热或发电，若采用氧气气化，则产生中热值的气体，可替代天然气或用于化学品的合成。 此制备途径完全使用生物质为原料， 制备过程和设备简单，系统效率高， 引起了许多研究机构的兴趣，包括日本三菱重工（ 美国能源部（ 属的国家可再生能源实验室（ 11。 国内在 固体 生物质 常压气化方面的研究较多，加压气化由于存在生物质进料困难问题，还鲜见报道。 图 1物 质气化液体燃料合成系统 1物质燃气重整净化研究进展 生物质合成气的质量直接影响到合成产物质量、反应速率和转化率等技术经济第一 章 综述 5 指标。然而合成气中的焦油和其他污染物易引起高压合成装置管线的腐蚀、堵塞甚至引起催化剂的严重失活，目前已成为燃气高品位利用的瓶颈，特别是在液体燃料合成领域。因此生物质气化燃气的深度净化处理已引起高度重视。 物质燃气中的焦油净化研究 焦油是可 冷 凝碳氢化合物 ，其组成主要是 1 环至 5 环的芳香化合物，含氧化合物，以及复杂的多环芳烃。对焦油的定义，不同的研究机构给出了不同的定义，比如“在室温下于金属表面发生冷凝的化合物的混合物”、“沸点高于 150 的化合物的总称”及“分子量在苯以上的所有有机污染物”等等。这些定义都是根据研究者的实际研究范围和条件而针对特定的要求所概括的 14。本论文主要针对气化炉内及气化炉下游重整炉内的焦油进行净化研究。 物质焦油脱除方法 焦油对生物质 气化系统的危害是巨大的，因此研究人员已经采用并试验了多种方法 脱除或者减少燃气中焦 油的含量。所采用的方法归纳起来可分为两大类，一类是物理性净化方法，包括湿法和干法；另一类为化学性方法，包括焦油的热裂化和催化裂化。 （ 1） 湿式方法 图 1淋法除焦油 图 1泡法除焦油 湿式净化方法又称为水洗法，分为喷淋法和吹泡法（见图 1 1是用水将可燃气中的部分焦油带走，加入少量的碱可以使净化效果有所提高。 第一 章 综述 6 5认为，水洗法捕集焦油的机理主要是慢碰撞。生物质气化系统中最常用的湿式净化设备是喷淋塔。雾化喷嘴在塔内多排布 置，燃气从下而上，经过一排排向下喷淋的液滴后使得其中焦油、灰尘其除去。 湿式净化系统结构简单，操作方便，成本低廉 ，生物质气化技术发展初期的净化系统一般都采用这种方式，但这种方式由于存在以下缺点而逐渐被淘汰：含焦油废水通常直接排放而造成水体污染；气化中焦油产物含有的能量一般占总能量的5大量焦油随水流失，造成能量的浪费；净化效果较差。 （ 2） 干式方法 又称过滤法，是一种采用多级过滤的净化方法 。其机理是依靠惯性碰撞、拦截、扩散以及静电力、重力等作用，使悬浮于流体中的固体颗粒沉积于多孔体表面或容纳于多孔 体中 16。 干式净化不用水洗涤粗气中的尘粒和焦油，可避免对水体和土壤的二次污染；但是该净化系统去除焦油的效果不好，焦油的沉积严重，且存在系统设备复杂，操作不便，费用过高，运行寿命短等缺点，同时仍然没有解决焦油能量利用的问题。 （ 3） 电捕焦油法 电捕焦油器是一种高效的除焦油尘设备，尤其对 1油灰尘微粒有很好的分离效率，具有阻力损失小、燃气处理量大的优点，但要求颗粒的比电阻值在104 2 1010含颗粒浓度一般在 30g/17。该方法设备造价和运行费用高，对操作管 理的要求也较其它方法高，当前还不适于面向农村的燃气净化技术使用。 （ 4） 热裂化 热裂化是在较高温度水平下使气流中的焦油发生深度裂化，较大分子的化合物通过断键脱氢、脱烷基以及其他一些自由基反应而转变为较小分子的气态化合物和其它产物。这种方式所需温度水平较高，一般 10001200下才可取得较好的效果。但如此高温，在实际应用中较难实现，而且焦油组分在高温下的裂解还容易引起焦炭的产生。 （ 5） 催化裂化 要实现焦油组分的转化，需要较高的能量，在热裂化中需要非常高的反应温度的原因即是如此，在一般的气化系统温度水平下 ，焦油热裂化的效果非常有限。为了实现焦油转化率的进一步提高，将 焦油含量 进一步缩减到下游用气设备所要求的第一 章 综述 7 较高标准，研究者们提出了催化裂化的思想。利用特定催化剂的作用，将焦油组分转化反应所需要的活化能大为降低，使得焦油转化过程可以在较低温度下较为 容易的进行。理论和实验研究等证实了该思路的正确性和可行性。达到 一定的焦油转化效率，所需要的温度水平比热裂化过程大为降低，目前应用的工艺中所采用的温度水平一般在 700同时，焦油的转化效率也大为提高， 90以上的结果可较为容易的实现，甚至有的工艺中还实现了焦油的 完全转化。催化裂化作为一种非常具有发展潜力的焦油脱除方法，因为其有效性和先进性，已经成为该领域中研究的热点问题。在国外也已经针对该方面的研究做了很多工作， 但是在我国国内针对生物质气化焦油催化裂化的研究还很少，落后于国际 水平。同时，在焦油的催化裂化研究中，还存在着诸如高效、价廉且适用于商业化应用的催化剂的开发、催化裂化工艺的完善和催化剂失活问题的研究与防治等需要进一步研究的 领域 。本文的主要研究内容就是针对以上这些 问题而开展的。 生物质焦油 的 催化裂化研究 进展 芬兰 研 究者们 90年代初期时对生物质气化煤气和煤气化煤气中的焦 油缩减采用了多种催化剂进行实验 ， 90年代后期， 他们 又采用苯、甲苯等作为模型化合物，在