进出口电镀锡薄钢板镀锡量试验方法 电量法.doc

进出口电镀锡薄钢板镀锡量试验方法 电量法品 名:镀锡薄钢板 英文名称：tinplate说明:俗旧称马口铁。是普通薄钢板的两面电镀（或热镀）有锡保护层的薄板，公称厚度为0.150.50毫米，宽度在5201050毫米范围内，长度为4001200毫米；可以单张交货也可以成卷供应。镀锡板由于耐腐蚀，主要用作罐藏食品的容器（罐头盒）和印铁玩具、西餐厨具等。镀锡板按镀锡量（克/米2）分，有两面镀层等厚的（代号E）和差厚的（代号D），两种镀锡板又各有4个品种E1E4和D1D4；按表面硬度和冲压深度不同，有T60T70（数字表示平均洛氏硬度）6种等级；按表面状况分光面、麻面和石纹面3种。此外，还有表面钝化与不钝化之分。1镀锡薄钢板的发展现状1730年英国成为世界上第一个镀锡板输出国，并在1810年取得了食品罐头的发明专利，后来美国、日本的镀锡板技术也相继得到迅速发展，第一个电镀锡钢板的工业化生产1934年在德国实现。目前世界上有140多条电镀锡薄板生产线，年总产量约为2 100104 t，美国的产量约占世界总产量的19.7%，日本占14.9%，它们是世界上镀锡板的主要输出国1。目前镀锡薄板的主要用途见表1。表1镀锡薄板的用途分布用途食品罐喷雾罐瓶罐含气饮料罐包装材料家电等所占比例(%)62558164食品罐头、包装饮料罐所使用的表面处理钢板的生产与开发，一直受到发达国家的普遍重视，其生产和应用技术不断有新的发展，近年来主要发展方向为2：(1) 用连铸钢代替模铸钢锭生产镀锡板；(2) 用高净度、低夹杂物的连铸钢生产饮料和食品罐头用的二片罐(冲拔罐和二次深冲罐)专用镀锡板；(3) 开发制造电阻焊接罐用的镀锡量约为1 g/m2的低锡量镀锡钢板(Light Tin Coated Steel)；(4) 进一步减小镀锡原板厚度，将极薄的镀锡原板加工至0.160.20 mm。尽管镀锡薄钢板产量近20年有大幅度的提高，从80年代的年产1 200 t一跃到90年代的2 100104 t，但由于其主要用于包装材料，目前在这一领域受到了来自各方面的冲击，进入90年代后期，世界对镀锡薄钢板的需求呈下降趋势，这些冲击包括：(1) 深冷技术日趋完善，如许多鱼船都配置了深冷设备，使捕到的鱼在短时间内冷冻到-40 左右，保护其细胞不受严重破坏，因而人们对罐头制品的需求量减少了；(2) 从高温消毒罐装食品领域内互相竞争的工艺和材料来看，塑料罐对镀锡钢板的威胁日趋严重，同时也受到纸制品罐的竞争；(3) 从啤酒与碳酸饮料领域内互相竞争的罐装材料来看，金属容器的竞争对手是玻璃瓶和塑料瓶，特别是PET(对苯二甲酸聚乙烯)瓶的竞争地位正在日益加强；(4) 在金属罐方面，镀锡钢板正面临着铝制罐的激烈竞争。特别是用铝制造二片罐的工艺目前已经非常成熟，而且从资源回收及环保角度来看，铝制罐有着特别的优势。另外，自1961年采用无锡钢板制罐以来，电镀锡板的用途又受到了新的威胁，因为无锡板便宜许多3，4。尽管面临着种种竞争，镀锡薄钢板所制的罐仍具有不可替代性，因为对像梨、菠萝、番茄汁之类需要保持风味的食品，必须用镀锡罐包装，另一方面镀锡罐比铝便宜。我国镀锡板生产起步较晚，60年代初上钢十厂试制了热镀锡板，年产1 000 t左右，70年代以后，陆续引进了德国、日本和韩国的设备与技术，建设了上钢十厂、武钢镀锡板生产线、中山中粤马口铁厂、上海益昌公司、广州太平洋马口铁有限公司等10余条电镀锡板生产线。特别是1998年初，宝钢集团新投产了2条总年产量为40104 t的电镀锡生产线，其采用的原板均为宝钢自己生产的专用镀锡薄板，能用于制作2片罐的T-1、T-2镀锡薄钢板。 2电镀锡镀液及阳极的改进电镀锡薄钢板采用的镀液主要有3种(见表25)。表2电镀锡薄钢板采用的镀液弗洛斯坦溶液(g/L)卤化物溶液(g/L)碱性镀液(g/L)酚磺酸亚锡30氯化亚锡75锡酸钠120酚磺酸(用硫酸换算)15氟化钠25NaOH10光亮剂少许氟化钾45添加剂少许添加剂少许其中，弗洛斯坦溶液由U.S.Steel开发，卤化物溶液由Du Pont和Weriton Steel两家公司联合开发，欧洲目前还有使用氟硼酸盐的电镀生产线，最近在弗洛斯坦溶液中，开发了由甲基磺酸取代酚磺酸的工艺，使废水中的COD值有所下降，该工艺在欧美已进入实用阶段，另外还有采用以硫酸亚锡为基础溶液，添加对苯二酚的硫酸体系镀锡液。日本的新日铁公司采用的是从U.S.Steel引进的弗洛斯坦镀锡工艺，该溶液能在大电流密度下操作，对高速电镀十分有利，新日铁1978年将原工艺中的可溶性阳极改成了贵金属不溶性阳极68，不溶性阳极电镀系统见图1，其生产效率和产品质量有了大幅度提高。我国的太平洋马口铁有限公司及上海宝钢集团采用的均是日本新日铁提供的生产线和不溶性钛上镀铂阳极。图1不溶性阳极电镀锡系统示意图3电镀锡薄钢板采用的新技术3.1不溶性阳极传统的镀锡板采用可溶性阳极进行镀锡。该工艺具有技术成熟、操作方便、锡阳极成本低等优点，但最突出的缺点是镀层均匀性较差；镀层边部锡层增厚(白边)。由于不溶性阳极尺寸固定，阳极与原板间位置恒定，且在钢板边部设置了边缘罩，因此大大改善了镀锡层的均匀性和边部增厚现象(见图2)。目前不溶性阳极的使用还存在一些难点，尚未普遍使用。图2镀层厚度沿板宽方向的分布3.2预镀镍薄镀锡板(TNS)912为了减薄镀锡层而又不影响制罐的焊接性，日本在原板镀锡前采用特殊的前处理，开发了预镀镍薄镀锡板。生产预镀镍薄镀锡板的方法有两种：一种是在原板上预镀镍，再镀锡，通过软熔处理使镍和锡扩散形成Fe-Ni-Sn合金层；另一种是在原板上预镀镍，经连续退火再电镀锡，接着进行软熔处理形成Fe-Ni-Sn合金层。预镀镍除提高了原板的焊接性，还提高了原板的耐蚀性和涂料粘附性。3.3镀铬锡二层钢板13在原板上首先镀上一层金属铬(100 mg/m2)，再镀上一层锡(0.10.3 g/m2)制成镀铬锡二层钢板，这种钢板焊接性好，耐蚀性好，降低了涂漆成本，可进行高温短时烘烤。3.4低浓度铬酸溶液的阴极电解钝化处理14，15传统的镀锡板在镀锡层经软熔处理后采用重铬酸钠阴极钝化处理，目的是防止锡层氧化和提高耐蚀性，但随着焊接罐用表面处理钢板的大量出现，普遍采用低浓度铬酸溶液代替重铬酸钠进行阴极电解处理。该技术的特点是，在含有SO2-4或F-添加剂的铬酸溶液中进行阴极电解处理，使镀锡层上形成由金属铬和铬的水合氧化物组成的铬酸盐皮膜，使涂料粘附性、涂漆后耐蚀性及耐硫化黑变性比传统的镀锡板更优良，钝化工艺对钝化膜结构的影响见图3。其缺点是当铬酸盐皮膜量增加时镀锡层色调变暗。图3锡层钝化膜结构与钝化条件的关系3.5碳酸钠活性处理12为了减少电镀锡层表面的氧化锡，使铬酸盐皮膜更有效地形成，在铬酸钝化处理前，先在10 g/L的碳酸钠溶液中进行阴极电解处理。电量一般控制在1 C/dm2。3.6软熔过程采用高频和电阻加热相结合12，16，17为了形成岛状锡，控制在锡的熔点附近的加热速度和到达温度是重要的，一般设定锡熔点附近的加热速度在40 /s以下，同时为了防止因岛状锡的熔化浸润而使表面平滑化，须在到达温度240250 下进行软熔处理。软熔处理往往在中段部分采用高频感应加热炉快速加热，在后段部分采用电阻炉缓慢加热。4我国电镀锡薄钢板的应用前景尽管电镀锡薄钢板的应用受到来自许多方面的威胁和挑战，我国目前每年仍要从国外引进40104 t左右镀锡板。到1990年，我国的电镀锡薄板的自给率仅为9%17。发展中的我国，对镀锡罐的需求呈上升趋势，这需要我国以宝钢为首的几条现代化生产线拿出性能优异，品种齐全的各类镀锡薄钢板。我们面临的任务是补足国内缺口，打通出口的渠道。我国未来的市场要求钢铁厂家提供调质度种齐全的，特别是T-1及T-2的镀锡量在2.8 10.0 g/m2的等厚板和差厚板，也需要镀锡量小于2.8 g/m2薄镀锡层钢板。 国外自80年代以来每年都