【毕业学位论文】（Word原稿）金属覆层厚度、颗粒间距、介质核折射率、周围介质折射率和颗粒数对金属纳米覆层颗粒链结构共振波长和能量传输损耗的影响规律 负折射率材料

1 第一章 引言 究背景及应用 纳米科学与技术的发展导致了小型化和集成化光电子器件的快速发展。纳米结构可以应用于广泛的基础科学与应用领域 1包括化学、生物医学和光电子学。纳米科学与技术与光子学交叉结合产生了新的研究领域 纳米光子学。利用纳米结构可以将光场限定在亚波长空间范围内（尺寸远远小于光波波长），在这个尺度上。光子行为不同于空间尺度大于衍射极限时的情形，在光子传输、光子操控和光子相互作用等方面有着独特的的光学性质，为下一代光子器件的发展提供了崭新的创造空间，也为光子集成的实现给予了新的希望。 在多 种纳米结构中，金、银等贵金属纳米颗粒由于具有微尺度效应、表面效应和量子尺寸效应而具有独特的物理和化学性质。贵金属纳米颗粒具有的可控光学特性使其在生物医学传感器和纳米光电子器件有着广泛的应用前景 5。近些年来随着形状及尺寸可控的金属纳米颗粒制备技术的发展以及形貌表征技术、光学性能测试技术等的发展，相关领域的科研工作者系统地研究了各种金属纳米颗粒的光学性质。 利用金属纳米颗粒链可以在表面等离子体共振（ 在亚波长空间内传输光波。传输距离可达上百纳米。基于耦合等离子体共振膜的链波导对整个波导的参数非常敏感 ，传输距离由受材料损耗和辐射阻尼的影响对链波导的参数变化也非常敏感。其中金属的表面等离子体共振是决定金属纳米颗粒链光学特性（等离子体共振波长和传输损耗）的主要因素。可以通过调节金属纳米覆层颗粒链的结构参数来调节金属的表面等离子体共振进而改变金属纳米颗粒链的光学特性。 金属覆层纳米颗粒是由介质核和纳米厚度的金属包层组成的复合纳米结构。由于其表面等离子体共振的调节范围很宽而被广泛用于生物医学传感器、基于等离子体的功能器件和光限幅。金属纳米覆层颗粒一个重要的特性是通过适当选择金属覆层和介质核的相对尺寸、介质核材料 和周围介质材料可以容易地调节其光学特性 6。因此，利用金属覆层纳米颗粒代替实心的金属纳米颗粒可以使设计链式波导时有更大的自由度。 本文 利用有限元数值仿真软件 粒间距、介质核折射率、周围介质折射率和颗粒数对金属纳米覆层颗粒链结构共振波长和能量传输损耗的影响规律。通过合理选择参数得到工作在近红外波段且传输损耗较低的金属覆层纳米颗粒链参数。 本文的研究对 提高 光子学器件的 集成度，为纳米光学、生物医学等研究领域提供了新的思路和技术，具有广泛的研究应用价值 。 2 究的主要内容及创新点 详细分析了当前金属纳米颗粒的表面等离子体共振的基本原理、研究现状以及实际应用，利用金属覆层纳米颗粒对光频电磁场的局域特性，可以将其排布为链式结构从而在亚波长空间内传输光波。主要研究了金属纳米覆层颗粒链的结构共振特性和能量传输特性。利用有限元数值方法详细分析了金属覆层厚度、颗粒间距、介质核折射率、周围介质折射率和颗粒数对金属纳米覆层颗粒链结构共振波长和能量传输衰减常数的影响规律。 本文的创新点主要有以下几个方面： （ 1）利用有限元数值方法系统地研究了三维金属覆层纳米颗粒的各 参数（金属纳米覆层厚度、颗粒间距、介质核折射率、周围材料折射率和颗粒数）对其结构共振波长的影响规律； （ 2）利用有限元数值方法深入地分析了在结构共振波长激发下三维金属覆层纳米颗粒链的各参数对能量传输特性的影响规律，并通过优化参数减小传输过程中的能量损耗； （ 3）找到了在近红外工作波长下传输损耗较小的金属覆层纳米颗粒链的结构参数，为生物医学成像和传感奠定了理论基础。 第二章 负折射率材料 负折射率材料 （ 作为 21世纪 以来 物理学领域 中 出现的一个新 学术词汇 ， 它 是指一些 除了 天然材料 物理性质之外 的超常 物理 性质 3 的人工复合结构或 者 复合材料。 我们 通过 合理 设计材料的结构， 便能够超越 某些自然规律的 束缚 ， 展现 出 超 常规 现象 的材料功能。 进 而 能够 使得 这种超材料 在电子通信等领域具有 相当 重要的应用价值。 目前已经 横空出世 的 超材料 主要 包括： “ 光子晶体 ” 、 “ 超磁性材料 ” 、 “ 左手材料 等 ，本文应用 的超材料主要 体现 在左手 材料的范围内。 左手材料是 指 某些频段入射的电磁波 同时具 备 负介电常数 及 负 磁导率的材料 ， 所以 也 可 称为负折射率材料 7 这种 材料 拥有些许独 特的电磁特性， 伴随 科学家 们马不停蹄 的 纵向 探索 及 研究， 业已 制造出 该负折射率材料， 进而 开 创 了一 种前沿得 光学研究领域 。 比 如，利用 超级 材料制造“微波波束”、 电磁波隐形大衣、超级透镜 和 高指向性的天线等。 手材料的提出 磁导率 与 介电常数 是描述 在 均匀媒质中电磁 特性 的基本 物理量， 它 决定 了 电磁波在物质中的传播特性。 我们知道 在物质世界中，对一般电介质 来说 ，磁导率 与 介电常数 均是 非负常数时，磁场、电场 及 波矢三者构成右手关系 时 ，称 这种 物质为右手材料（ 1968年，俄国 物理学家 假 设 了一种 磁导率 及 介电常数 都是 负值的 左手 材料， 而且基于 实了 电磁波 能 在 左手 材料传播，遗憾的是在我们自然界当中确不存在这样的物质，所以众人只能将此 看成 “ 空想 。 一直到 21世纪前夕 ，英国皇家学院 人 10首次 提出用 开口环共振器阵列 或人工周期性阵列的金属丝能够实现负 磁导率 或负介电常数 的材料 。 此后 ， 依照 光波段、近红外 与 微波段同时具有负磁导率 与 负介电常数 得 超材料被成功 研制 ， 经过 实验观察 验证负折射现象。 在实验上实现超常规材料引起了众人广泛关注 ， 导致了我们 需要重新审视大量的光学现象。 手材料的几种电磁特性 折射现象 平面波从真空入射到半无限大正折射率的传统光学介质表面时，在交界面处会发生折射现象，且折射光线和入射光线位于界面法线的两边，如图 a）所示。但是如果将介质 2换成负折射率介质情况会发生变化，折射光线和入射 光线将处于法线的同侧，此时折射角 与折射率 n 均取负值 ， 如图 2.1(b)所示。下面对此现象作理论上的阐述。 4 图 2面电磁波入射到右 /左手材料界面示意图 假设入射波在 界面为 0y ,以 入射波： ()( , ) ( ) i k r tE k r E r e ( 反射波： ()( , ) ( ) i k r k r E r e (折射波： ()( , ) ( ) i k r k r E r e (由 场强度在分界面的切向分量连续，即 21( ) 0j E E (可得 ( ) ( ) ( )x y z r x r y r z t x t y t zi k x k y k z i k x k y k z i k x k y k zx r x t xE e E e E e (当入射面为 0y ，故上式对所有的 x,x rx k k， z rz k k(因为 0，使得 0rz ，即反射波折射波仍在 由 0，可得 0；且由于反射波必指向介质 1中，得 0，即反射波位于第一象限内。 由 场强度在分界面的切向方向连续，即 12( ) 0J H H (可得 H 的方向始终沿 z 方向。由 方向是由定，由此判定 0， 0。 由 () D j D （ 可得： 1 1 2y r y E （ 若想使得上式在左手材料中成立， 0，且 由于折射玻印亭矢量 S E H 必须指向介质 2中，故于在左手材料中，波的传播方向与电场和磁场的方向满足左手螺旋定则，可得波矢方向与玻印亭矢量相反。所以，由右手材料入射到左手 5 材料的光路图如图 b）所示。 同样，我们可以得到在左手材料中仍然满足 12s i n s i （ 此时2 多普勒（ 应 生活中，当 声波在空气中 传播时，一列火车迎面开来我们会听到笛声逐渐变的明亮，而远离而去的时候音调就会逐渐降低，这种现象称为多普勒效应。如图 设接收器 的方向移动，发射源 二者相向而行时，接收器所接收到的电磁波频率比0然而，在左手材料中由于能量传播的方向和相位传播的方向正好相反，此 时波与接收器相当于同向运动， 接收器检测到的频率小于发射源的发射频率0w， 从而出现逆多普勒效应 11。 图 2种材料中的多普勒效应示意图（）右手材料中的多普勒效应； (b) 左手材料中的逆多普勒效应 逆多普勒效应在制作小体积，低成本以及宽频段的 频电磁脉冲装置有着显著的优势。左手材料中的反常多普勒效应有望在这一领域产生革命性的突破。 美成像 传统光学透镜由于受到衍射极限的限制，可分辨的最小结构为波长量级。然而，对于左手材料构成的透 镜却能够突破衍射极限，最终得到完美的像。这一现象可以用傅立叶分析理论解释： 以一个无限小电偶极子作为光源，其辐射场的电磁分量沿 ,( , ) ( , ) e x p ( )y x y zn k kE r t E k k i k x i k y i k z i t （ 对应其中的每一个分量 ( , ) 6 2 222z x k （ 当 2 2 2 2/c k k时，应场的传播波成分；当 2 2 2 2/c k k时，包含光波的高频横向分量，代表场的倏失波成分。这些分量将随着传输距离的增加而指数衰减，无法到达像平面，造成物体细节部分的丢失 ，使得 透镜的成像总是有缺陷。对于左手材料，当 1 时，能流方向与波矢 方向相反，此时且波场传播一段距离 )z，对于倏失波而言，由于手材料中衰减场进入左手材料中变为增强场，即被倏失波在左手材料中被放大 。 光场中所有成分都参与了成像， 12。 图 2美透镜 9（）完美透镜成像示意图； (b) 完美透镜放 大倏失波 然界中的贵重金属如 在光波波段均表现为负的介电常数。如果入射光波为 横磁波（ ，且在透镜两端分别匹配正折射率材料，可以实现超分辨率近场成像。 随着纳米技术的发展， 出的完美透镜已经演化为各种不同的结构形式。比如，在平板透镜出光口处加入了亚波长尺寸的光栅结构 ， 微结构将透镜透射的光波由倏逝波转化为传播波，这实现了远场超分辨率成像。为了减少金属对光波的吸收，人们将完美透镜变换为多层的金属与介质交替的平板透镜。为了满足更多的需要人们又将多层平板透镜变 换为弯曲透镜，比如圆柱环完美透镜，椭圆型双曲透镜等，最终能够实现在二维和三维具有一定缩放的超分辨率远场成像等等。这些我们将在第四章做详细介绍。 手材料的其它特性 左手材料还有许多其它的性质，比如反常的 射 9,13， 逆古斯 14,15，入射波反射产生负光压，反 16和反临界角，异常增强的光子隧道效应等等。另外，这种具有负折射率 的 材料不仅支持表面波，而且支持磁表面波。由于左手材料这些诸多以前各种材料均不具备的奇特的电磁性质 , 人们除了将其用作 超级透 7 镜，左手材料还有很多其他的应用，比如磁共振成像设备、生物安全成像、超灵敏单分子探测、 光束整形、近场光存储和微加工方面等等。左手材料是个全新的研究领域，在诸多方面还有许多工作值得研究和探索。 章小结 本章对超材料中左手材料的概念， 电磁特性以及 左手材料 在 国内外研究现状以及应用 作了概述 。 可见左手材料具有许多独特的性质，也有许多值得我们去研究和探索的地方。 在后面的章节中我们 将 会利用左手材料的特性进行设计和研究。 第三章 纳米颗粒的局域表面等离子体的光学特性 静电近似理论 8 准静电近似适用的前提整个颗粒范围内的是纳米颗粒的尺寸 (d)远 小于入射光波长 ( ) 17， 18(一般而言， d/ 此时，电磁场相位都可以小于入射光波长看作一个常数，因而在计算颗粒大大简化，可以将入射光当作周围的场分布时静电场来处理，这样便会计算过程。实际中 ,准静电对尺寸小于 100颗粒近似的处理方法通常都是适用的 (可见光谱范围 )。 图 3于静电场之中的各向同性的金属纳米球 如图 示，假设一个半径为 a、球心位于坐标原点、均 匀且各向同性的金属球处在静电场0E E z中，金属的介电常数为 ，周围介质的介电常数为m。在静电学方法中，通过求解电势 的拉普拉斯方程 2 0 ，可以求出金属球周围的电场强度E 。电势 的解的表达式如图 示 19。 10, c o l r B r P （ 其中 为 l 阶勒让德多项式， 为点 P 处的位置矢量 r 和 z 轴之间的夹角。球内外电势的通解分别为： 010, c o s, c o n l u t l l r r C r P （ 系数lA， r 时，00 c o z E r ，因此 10, 0 1 B l 。处的边界条件来确定。电场的角向分量在该处相等，如下式所示。 11i n o u tr a r （ 且电位移法向分量相等，即： 9 00i n o u tr a m r （ 通过求解得 01 l ，其余情况下的值代入式 (得 0300 23 c o o sc o r E （ 式 (看作外加电场和位于小球中心的一个偶极子共同作用的结果。引入偶极矩 0 30c o s 4r （ 3004 2 a E （ 式 (明，外场0幅度正比于0E。通过引入极化率 ，式 (简化为00 ， 的表达式如下： 34 2 （ 由于金属的介电常数 为复数，因而极化率 也是一个复数。显然，在极化率的分母达到最小时发生共振。从式 ( 式 (以看出，球内外的电势、激发的偶极矩以及极化率在共振时都得到了极大地提高。考虑到介电常数的虚部 是一个非常小的量，共振条件可写为： R e 2m （ 式 (为 振条件 17， 20。 金属纳米球的介电系数可以用 型描述： 2 2 22 2 2 2R e 1 11 （ 上式中，p为金属中自由电子气的等离子体频率， 1/ 为碰撞频率，在室温下典型值为 14 110s ，而在光频段， 15 110 s 。因而 2 相对于 2 可以忽略。式 (简化如下： 22R e 1p （ 在空气中 1m ，金属纳米球的共振频率为 3p。由 E 可以给出球内外的电场分布为： 10 00 30323 14n p （ 由式 (知，发生共振时，金属纳米球周围电场得到了极大的增强。一束照射在金属颗粒上将会同时被吸收与散射。由坡印亭矢量计算得出的金属纳米颗粒的散射和吸收截面分别如式 (示。 242 46386 3 2I m 4 I c k aC k k a （ 因为散射截面正比于 6a 而吸收截面正比于 3a ，因而随着金属纳米颗粒尺寸的减小吸收的效应越来越重要，对 a 的情况下 ,通常是吸收占主导作用。从式 (可以看出，当 振条件满足时，金属纳米颗粒的散射和吸收同时共振增强。 对于一个体积为 V，介电常数为12i 的金属球来说，在准静电近似的条件下，其消光截面为： 3 222 2129 2e x t （ 以上以球形的 金属纳米颗粒为例，介绍了在准静电近似下其周围的电场强度，消光(吸收 +散射 )截面等，对于其他形状的颗粒，如椭球形、球壳结构的纳米颗粒，通过将对应形状的极化率等参数代入上述相关表达式，可得出相应的结果。 氏散射理论 基于准静电近似方法所得的结果仅对亚波长尺寸 (直径 d100纳米颗粒才严格有效。对尺寸更大的颗粒，由于入射光场在整个颗粒体积范围内的相位会发生较大的变化，因而必须利用更为严格的电磁学理论来求解。 1908 年发表的一篇论文中给出了各向同性的球形颗粒对光的散射截面和消光截面的解 析解，这个解析解是基于严格求解 程组而得出的，这就是后来广泛使用的 论 21。 论在创立之初即对胶体金颗粒溶液的颜色给出了合理的解释，至今仍是人们研究金属颗粒基本光学性质的重要手段，并可以用来检验后来发展起来的各种数值计算方法的准确性。 本节不对 论的具体推导过程进行讨论，只给出 论下的颗粒的散射截面和消光截面表达式： 11 22212221221221s c a n x t n n a n a （ 这里射系数，分别表示如下： n n n n n nn n n n n nm m x x x m m x x x m xm x x m x m x x m x m x （ 其中 2 ， a 是球形颗粒的半径。n和n为 数。当球形颗的半径满足 a 时，只需要考虑第一级分波。将式 (入式 (简化后可得球形颗粒的消光截面为： 2 3 3 2 22 212242 （ 其中m是颗粒周围介质的介电常数， 1和 2分别为金属介电常数的实部与虚部， a 为金属纳米球体的半径。这与准静电近似所得的结果一致。 综上所述，只要给出球形颗粒的尺寸、金属的介电常数及其周围介质的介电常数等参数， 论便可非常方便直观地计算出其消光截面或散射截面。后来 论的基础上得出了椭球形颗粒的消光系数，这就是广泛使用的 论 22。 散偶极子近似方法 粒与光相互作用的问题，但对形状更为复杂的颗粒的吸收或散射等问题却难以给出明确的解析表达式。而随着近年来化学制备方法和微纳加工技术的发展，人们相继制备出三角形、立方体、棒状、四面体、线形等多种形状的金属纳米颗粒，同时研究了这些颗粒在光学传感、表面增强拉曼散射以及增强光学非线性系数等方面的应用。人们迫切需要深入理解光与各种形状的颗粒相互作用时所产生的散射、消光、局域场增强等现象。为此，人们发展了各种数值计算方法来求解光与物质相互作用的过程，这些算法包括 时域有限差分法 (有限元法 (离散偶极子近似 (。在各种数值计算方法中，离散偶极子近似 (法是最常用的算法之一，它不仅可以方便地计算颗粒的消光 (吸收、散射 )谱，还可以算出颗粒周围的电场分布。由于 而在处理光与颗粒相互作用问题时显示出了明显的优势。 12 1973年 3等人提出离 散偶极子近似方法，主要用来对大气尘埃的成分、尺寸及形状分布状况等进行分析。后来这个理论经过进一步发展，逐步成为一种算法，可以对任意尺寸及形状的金属纳米颗粒的散射、吸收以及消光等光学性质进行计算。 个立方单元，每个立方单元可以当作一个点偶极子来处理。每个点偶极子在局域电场的作用下产生偶极距。在第 0,e x pi i l o c i i i i j r E i k r A p （ 式 (i是偶极子的极化率，局域场 k 为波矢，,i j 表示其他的 1N个偶极子对第 这个基础上，通过定义相关的参量， 个偶极子的目标物体的消光截面和吸收截面分别为： *2 104 x t i （ * 21 * 32 1042b s i i i P k （ 散射截面为 面等 离子体与贵金属纳米颗粒的研究进展 面等离子体及其应用 在多种纳米材料之中，金、银、铜和铂等贵金属纳米颗粒由于具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应以及量子隧道效应而具有独特的物理和化学性质。贵金属纳米颗粒的制备和可控光学特性的研究 ,引起了人们广泛的兴趣。其在纳米光学 24,非线性光学25,催化作用 26,热动力学 27和传感器 28以及医学诊断 29等研究领域都有着十分重要的应用前景。 表面等离子体效应 (泛存在于纳米尺度的贵金属材料中，如 金、银、铜和铂。它是贵金属中大量的自由传导电子对外界电磁波入射的响应。当电子振动频率和入射光波频率相等时 ,即发生表面等离子体振荡 (应 30,31,如 下 图所示： 13 图 3a)为表面等离子体效应的原理示意图，贵金属的自由电子随外界电磁波振动。 (b)为一维金纳米颗粒链的表面等离子体近场效应。 (c)为纳米级金条型薄膜波导中的表面等离子体近场效应。 贵金属纳米颗粒的远场特性是在可见 光范围内伴随有强烈的吸收峰，即发生 会产生强烈的吸收峰。 小、分布以及外部环境的变化非常敏感，如 下 图所示。该图是一系列不同形状、不同尺寸、不同高度和在不同环境中银纳米颗粒的紫外可见吸收光谱的比较图。 图 3a)不同形状、大小的银纳米颗粒的 (b)同种的银纳米颗粒在不同气氛中的 由于其独特的近场和远场光学特性，以及其在新型波导、特种透镜和生化探测器等新型光器件上有广泛的应用价值，贵金属纳米材料中的 兴起的研究热点之一 32,33。如 下 图所示，图中介绍了贵金属表面等离子体的几种应用。 14 图 3a)为两个金纳米颗粒之间耦合效应作为测量某种 (b)为不同形状的金条型薄膜波导的导波实验。 (c)银纳米薄膜结构制得的超级透镜，它能有效克服光波衍射极限所带来的各种限制。 金属纳米颗粒的研究进展 美国乔治亚理工大学的 34包括金纳米颗粒的 快光学效应、激光热 效应对纳米颗粒的改性和颗粒间的耦合作用，以及金纳米颗粒在生物医学上的应用。 美国西北大学的 纳米球蚀刻方法制备了各种纳米结构，如纳米井、纳米环等。并系统地研究了银纳米颗粒的可控光学性质，并对其在生化探测的应用价值做了探讨。 中国南京大学王振林研究组在纳米颗粒阵列基本制备方法的基础上，增加了新的处理步骤，成功制备了由纳米管连接的金纳米壳阵列结构 37,38。贵金属纳米颗粒的三阶非线性光学性质的研究也有报道。另外，关于各种其它材料如半导体、磁性 材料的纳米颗粒阵列也有不少论文发表。 图 3a)球型纳米颗粒被分成若干偶极子模型的示意图。 (b)表面等离子振荡时颗 15 粒的某一面的偶极子模型示意图。 另一方面，科学家们尝试从理论上合理解释贵金属纳米颗粒的可控光学特性。离散偶极子近似 (初是由 计算天体尘埃的散射时提出的。 论上可以计算任意形状的小颗粒的吸收、散射和消光等光学性质 39。它的基本 思想是，将小颗粒划分成若干个正方体格子，在划分足够小的情况下，每个格子可以视作一个偶极子。这样就能计算每个偶极子之间和偶极子与外界光波场 的互相作用情况。最后得出每个偶极子的极化情况，进而能得到整个颗粒的光学特性。 目前， 着算法的改进，基于 状、高度、种类和外部环境的颗粒的光学特质。目前已经有一些关于 40,41，其结果基本与实验结果相吻合 。 域表面等离子体的应用研究概述 在特定的激发条件下，块状金属中产生传播的表面等离子体 (如图 ；而纳米量级的金属颗粒在入射光的作用下则存在着一种束缚模式的表面等离子体：局域表面等离子体 (光与尺寸远小于入射光波长的金属纳米颗粒相互作用时 (图 金属中的自由电子在入射光场的作用下发生集体振 荡，当入射光场的频率与自由电子的振荡频率一致时，产生局域表面等离子体共振 (在紫外 共振波长 )， 且共振波长对周围的折射率变化十分敏感，这是基于 共振时，颗粒周围的局域电场得到极大增强，这种增强的局域电场可用来实现荧光增强，表面增强拉曼散射以及光学三阶非线性系数增强等。 图 3金属电介质界面传输的表面等离 子体 16 图 3属纳米颗粒的局域表面等离子体振荡示意图 域表面等离子体共振在光学传感中的应用研究 目前在商用仪器中基于 生物大分子相 互作用分析仪 (。随着纳米材料合成方法和电子束刻蚀技术的发展，人们可方便地通过改变尺寸、形状或材料等在紫外 开展基于 42。相对于 成本低 、传感体积小，空间分辨率高等。美国西北大学的 结了 下 表所示。 表 3 17 周围介电常数 (折射率 )非常敏感。若局域环境改变，如出现了一种新的吸附物体，将会导致共振波长移动，由下式表示： m a x 1 e x p 2 dm n d l （ 式中 m 为纳米颗粒的体折射率灵敏度， n 为由于吸附物的存在而导致的折射率变化， d 是有效吸附层的厚度 ,为消光 波长的移动量。 0现了一种光学免标记的方法来研究生物分子的实时作用过程，到抗生蛋白链菌素的探测极限为 16 下 图所示。 18 图 3A)制作胶体金修饰的 (B)生物分子与胶体金相互作用导致吸收波长出现红移 究了其在探测 淀粉衍生配合基 (面的应用。实验表明可探测到的 00图 研究小组还实现了单个银纳米立方体或三角形棱 柱的 得的折射率灵敏度均在 200 图 3角形 过监测 下 图所 示。实验所得的折射率灵敏度约为 170 19 图 3于金纳米棒的免疫分析示意图及相应的 陈焕君等人研究了溶液中多种不同形状和尺寸的金纳米颗粒的折射率传感灵敏度。实验结果发现，球形的金纳米颗粒的折射率灵敏度最小，为 44树枝状的金纳米颗粒的折射率灵敏度高达 703果如 下 图所示。 图 3种形状的金纳米颗粒在不同折射率时的共振峰移动 于金属纳米颗粒的表面增强拉曼散射研究 1928年，拉曼 (人在研究液体和晶体 内的散射时，发现散射光 中除与入射光的原有频率0相同的瑞利散射线外，谱线两侧还有频率为01，02， 等散射线的存在。这种现象称为拉曼散射。 20 图 3利散射和拉曼散射 原理图 图 3利散射过程中，在入射光的作用下，分子中的电子从基态跃迁至一个虚能级，这个虚能级并不稳定，随后电子跃迁回到基态，并辐射 出一个光子，该光子的频率与入射光子频率相同，因此这个散射过程中分子和光子之间没有发生能量交换，瑞利散射是弹性散射过程。而在拉曼散射过程中，当分子中的电子处于基态 入射光的作用下，电子跃迁至一个虚能级，随后跃迁到激发态 个过程辐射出的光子频率小于入射光，称为斯托克斯散射。而当电子处于基态 入射光的作用下，其跃迁至虚能级之后回到基态 辐射出频率大于入射频率的光子。这个过程称为反斯托克斯散射。在拉曼散射过程中，散射出的拉曼光子与入射光的频率发生了变化，因而拉曼散射是一个非弹性散射过程。 由于在拉曼散射中分子和入射光子之间发生了能量交换，因而拉曼散射光谱中携带有散射物质本身的信息，这些信息表现为拉曼移动 (主要包括分子各种振动和转动信息。这些信息如同人的“指纹”一样，在研究物质分子结构中可以发挥很大的作用。因此在光谱分析领域，拉曼光谱是实现物质识别的一个强有力的工具。物质结构的发生变化以后，拉曼光谱通常会发生相应的变化。因而可以利用拉曼光谱来研究物质的物理化学等方面的结构信息。对于常规的拉曼散射而言，其单个分子的拉曼散射截面一般在 3 1 2 2 9 21 0 1 0c m c m， 这比荧光截面要低 10个数量级左右，所以在通常情况下，分子的拉曼散射信号强度非常弱，容易被物质的荧光信息所掩盖，这使得拉曼光谱的应用受到较大的限制。而表面增强拉曼散射 (谱技术的出现，克服了常规拉曼散射信号较弱这一缺点，大大提高了拉曼散射信号的强度，是拉曼光谱技术领域的重要进展。 表面增强拉曼散射是常规拉曼散射信号的增强过程，通常的做法是将拉曼分子置于金属纳米结构的近场区。这种金属纳米结构可以是金属胶体、特殊的纳 米颗粒组合体或 21 者粗糙表面。拉曼散射信号的增强通常源于两个效应。第一，分子周围环境变化导致拉曼散射截面生了改变，即S， 这个过程通常被认为是化学增强。理论分析表明，化学机制产生的增强因子一般在 210 量级。其次，拉曼散射信号增强一个更重要的是原因是由于金属微纳结构中出现表面等离子体共振效应，因此在金属表面和周围的局域电场极大地增强。无论是入射光电场还是拉曼散射 场都会产生增强，可通过局域场增强因子来体现： 0lo cL v E v E v， 其中 的斯托克斯散射光的功率为： 22s s S E R S L s LP v N L v L v I v（ 其中 表面增强拉曼散射截面 ， 别为入射场和散射场的局域场因子。在由于一般情况下，入射光子和散射光子的频率差v v 远小于局域表面等离子体共振线宽 ， 所以 v L v， 由此得出了一个重要结论：总的 43，这个结论通常被 用来估算 440 通常来说电磁增强机制可使拉曼信号提高 4 1210 10 量级。 1974年， 且用电化学氧化还原的方法对银电极进行了粗糙化处理。吡啶作为探针分子，在实验上观察到了的较强的拉曼散射光谱。他们认为粗燥化处理以后的银 电极，有效表面积比处理之前增大，因此参与散射的分子数增多，这样测量的拉曼散射信号更强 44。后来 们在实验中排除了分子浓度和共振等效应对拉曼光谱的影响。通过分析指出：粗糙电极提供的表面增强效应可使拉曼信号提高 5 6个数量级。这些研究成果出现以后，科学家对此十分关注，并把这一现象命名为表面增强拉曼散射( 1997年 验中得出的增强因 子高达 14 1510 10 ，被认为是单分子科学研究领域的重要进展。同年， 金膜表面组装不同形状的金属纳米颗粒，探针分子 44处于金膜和颗粒之间，形成独特的“三明治”结构。由于颗粒中的 出的增强因子相对于 4910 10 ，该 图所示。该小组后来还基于该结构研究了金纳米立方体的表面密度对 4果表明在一定范围内， 大的增强因子高达 1310 。 22 图 3纳米立方体和金膜组成的耦合体系作为 下 图所示。通过严格控制颗粒之间的间距，这种基底 可提供 点”，在 215 15的范围内得到的增强因子为 64 10 。 图 3流组装法制备周期性的金属纳米颗粒阵列示意图 厦门大学田中群教授的研究小组长期以来致力于表面增强拉曼散射光谱及其相关技术的研究，将 研究小组最近在 出并建立了壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱 (法，在电化学控制条件下获得了多种分子或离子吸附在铂、金等单晶电极 上的表面拉曼光谱。利用壳层隔绝纳米粒子增强表面光谱的方法有望拓展到红外光谱和荧光光谱等领域。 属纳米颗粒复合聚合物材料的三阶非线性光学性质研究 随着非线性光学的发展，对非线性材料也提出了越来越高的要求。集成光学器件（如光开关等）要求材料的非线性光学系数大、响应速度快。其中，三阶非线性光学系 23 数的大小成为影响非线性材料能否走向实际应用的重要因素。人们发展了多种方法来提高材料的三阶非线性系数。 1983年， 现这种 复合材料不仅具有较大的三阶光学非线性系数，而且具有较快的非线性响应速度。这个工作是非线性光学材料的研究领域的重要进展，使纳米颗粒复合材料成为继聚合物、半导体和光折变材料之后又一类的新型的非线性光学功能材料，在光电子器件等领域具有广泛的应用前景。 985年基于三阶非线性极化率将会得到极大的提高。这种增强机制被认为是由金属纳米颗粒局域表面等离子体共振引起的局域场增强 效应引起的，他们给出了相应的光学非线性效应增强机制的物理模型。在 这个基 础上，他们在实验上测量了掺有金属纳米颗粒的玻璃的三阶非线性光学极化率，发现当掺杂少量的金纳米颗粒时（金纳米颗粒的占空比为 5610 10） ， 复合材料的 3 值比纯净的玻璃高出几个数量级。这项工作开拓了基于金属纳米颗粒复合材料的非线性光学性质的研究。此后，金属纳米颗粒复合材料的非线性光学性质受到人们越来越多的关注。 5等人利用磁控溅射装置制备了不同浓度的 u:阶非线性光学系数。发现当 0%附近 (临界浓度 ) 时， 3值可达 0 。 但是当 膜的光学吸收特性发生了明显的变化，而且三阶非线性系数开始降低。国内的中科院物理研究所和北京大学等单位在这方面也做了卓有成效的工作。上述研究进展均表明掺有金属纳米颗粒的复合薄膜，其三阶非线性光学系数得到明显增强。这种增强的机理源于金属纳米颗粒的局域表面等离子体共振效应。在出现共振 时，金属纳米颗粒周围的强的局域电场导致非线性系数的提高。 在各种复合薄膜材料中，聚合物材料因具有较低的光吸收性质、便于集成和制备等优点，并且可以通过人工裁剪、改变主链或侧链结构来进行分子结构设计以满足材料多功能性的要求，在聚合物光子学领域具有重要的应用。金