【毕业学位论文】储能钒液流电池电极材料的研究-能源材料化学

分类号 密级 编号 中 南 大 学 士学位论文 论 文 题 目 储能钒液流电池电极材料的研究 学 科、专 业 应 用 化 学 研 究 方 向 能源材料化学 研究生姓名 郭 小 义 导师姓名及 专业技术职务 黄 可 龙 教 授 硕士学位论文 摘要 本论文研究了储能钒液流电池(简称：钒电池)电极材料的选择、制备及改性工艺等。 研究发现， 碳毡经过2300高温石墨化后， 石墨化工艺可以增强碳纤维的强度，并使电阻率可下降至原来的 31 61 。在热处理工艺中，通过考察热处理后的石墨毡电化学性能，包括循环伏安曲线、交流阻抗和交换电流值等，确定在马弗炉内恒温 2 小时的条件下，550是最佳处理温度。经过热处理后的石墨毡，再酸处理能进一步提高石墨毡的电化学性能。用作正极时，可用氯铱酸(对已经热和酸混合处理过石墨毡进行修饰处理，修饰后的石墨毡表现出良好的电化学活性和可逆性。 在对石墨毡进行单独的酸处理工艺中，处理时间不应超过2小时，处理超过2小时后，石墨毡的电化学活性会随处理时间的延长而降低。酸处理工艺可以避免热处理过程带来的纤维发脆现象，因此能保证处理后纤维的强度和韧性。经过最佳时间酸处理后的石墨毡， 已经具有良好的活性， 可以用作钒电池的负极材料。 在钛电极和钛复合电极研究方面，涂敷铱钽的钛电极是一类具有良好性能、便于安装且有发展前途的电极。钛电极在用作静止型钒电池正极时，充放电密度可以达到 40mA没有出现析氧现象。经过上百次循环，电极没有被侵蚀现象。第一类钛复合电极(在充电的情况下较容易析氢，涂层容易脱落。第二类钛复合电极(碳毡)存在电阻较大现象。 在组装成静止型钒电池进行充放电检测实验中发现， 各种条件下处理后的石墨毡，组装成静态钒电池，充放电效率达90%以上，经过数百次循环后，未出现容量下降现象，电极也未出现腐蚀；钛电极与钛复合电极组装的钒电池，充放电效率都不高，能量转换效率低，达不到产业化钒电池技术要求。 关键词： 钒电池，电极材料，石墨毡，碳毡 硕士学位论文 of in It of of 300 1 61 of of V AC in it 50 If 0 2it to of it up In of go if it of of in in be to of In on a of as of 0mAIn on of of of of 0% in of of go by to of 硕士学位论文 目录 第一章 绪论 .言 .电池 . 钒电池特点 . 钒电池的发展历史和研究现状 .电池电极材料研究现状 .题来源、研究内容和意义 . 课题来源 . 研究内容 . 研究意义 .二章 电极材料研究基础理论 .言 .元素 .电池工作原理 .电池电解液 . 还原剂还原法 . 电解法 .电池隔膜 .电池电极材料 . 金属类电极 . 炭素类电极 . 复合导电塑料电极 .丙烯烯腈基碳毡石墨化及表面处理理论基础 . 石墨化的理论基础 . 聚丙烯腈基碳毡表面处理理论基础 . 聚丙烯腈基碳毡石墨化及其石墨化度检测 .电池电池结构 . 静止型 . 流动型 .究中使用的检测方法 . 循环伏安法 . 交流阻抗法 . 极化曲线法 . 电池充放电法 . 红外光谱检测 .三章 炭素类电极的研究 .士学位论文 目录 言 .验部分 . 主要仪器和试剂 . 碳毡石墨化工艺 . 热处理工艺 . 热和酸混合处理工艺 . 热、酸和氯铱酸混合处理工艺 . 酸处理工艺 .果与讨论 . 碳毡石墨化检测 . 热处理对石墨毡性能的影响 . 热和酸混合处理对石墨毡电化学性能的影响 . 热、酸和氯铱酸混合处理对石墨毡电化学性能的影响 . 酸处理对石墨毡电化学性能的影响 . 综合对比分析 . 红外光谱检测分析 . 静止型钒电池充放电实验 .本章小结 .四章 钛电极和钛复合电极的研究 .言 .验部分 . 主要试剂和仪器 . 钛电极的制备 . 钛复合电极的制备 .结果与讨论 . 钛电极 . 第一类钛复合电极 . 第二类钛复合电极 . 电极充放电性能检测 .本章小结 .五章 结论与展望 .结论 .展望 .考文献 . 谢 .读学位期间获得的研究成果 .士学位论文 第一章 绪论 1第一章 绪论 言 随着人们对环境的关注，开发和推广太阳能、风能、地热能与物质能等清洁能源，强调新型能源和可再生能源，对全球经济的持续发展与环境保护，具有非常重要的战略意义。但是，无论是太阳能还是风能的利用，都需要性能优良、价格低廉、使用寿命长的储能系统与之匹配，在电量富余时将电能储存起来，待电力缺乏时并网发电，以满足没有太阳光、没有风时的供电，实现给边远地区供电以及解决电网调峰的问题。另外，电动交通工具的发展也急需具有较高能量密度的二次电池。 氧化还原液流电池是一种很有发展潜 力的高性能储能电池，它是由于1974年首先提出的。这种电池没有固态反应，不发生电极物质结构形态的改变，且价格便宜、寿命长、可靠性高、操作和维修费用低，所以氧化还原液流电池的研究引起了研究者们普遍关注。在众多的液流电池中，美国航空航天局对来得到很大发展，但由于e 和 互相污染，虽然对 e 电池进行了改进，但性能还不是很好，不能实用化。人们又研究开发以单一金属溶液为电解质的电池，如中以系溶液为电解质的液流电池的性能最好2。 电池 钒电池是一种新型二次电池，它以钒离子溶液为正、负极活性物质，正极是V(V(V)电对，负极是 V( )/V()电对，,4。与其它二次电池相比，该电池具有有多优点，如：电池的容量大、使用寿命长、能够深度放电且不会损坏电池、可以实现瞬间再充电等5。钒电池的应用前景相当广阔， 因而近十年来国内外很多高校和企业等都对其做了大量的研究。目前国外的一些公司已经开始进行这方面的商业化活动，标志着钒电池即将进入实用化阶段。但目前钒电池的性能有待于进一步提高，限制钒电池发展的主要因素是电池关健材料（包括电极材料、隔膜和电解液等）的开发。 电池特点 钒电池是一种新型高效的绿色环保二次电池， 它在生产和使用过程中均不会产生对人体及环境有害的物质。钒电池以钒离子溶液为正负极活性物质，与其他硕士学位论文 第一章 绪论 2液流电池一样，没有固态反应，不发生电极物质结构形态的变化，价格便宜、使用寿命长、可靠性高、操作和维护费用低。它作为一种优秀的储能系统，与其他二次电池（如铅酸、镉镍、钠硫、锌溴电池等）相比，具有以下特点5，6，7，8，9，10： z 电池的额定功率和额定能量是独立的，功率大小取决于电池堆，容量大小取决于电解液的体积和浓度。在使用中可以通过调节电解液的量来随意调节电池的容量。 z 在钒电池充放电期间，电池内部只发生液相反应，不像普通电池那样有复杂的可引起电池电流中断或短路的固相反应，因此使用起来安全，性能可靠。 z 电池的保存期无限，储存寿命长。因为钒电池的电解液是循环使用的，不存在变质问题，只是长期使用后，电池隔膜电阻有所增加。 z 钒电池可实现真正意义上的深度放电。钒电池的电化学反应是液相反应，可100%充放循环而不会影响电池性能。 z 钒电池电化学反应迅速，可快速充电及大电流密度放电。 z 钒电池具有类似于燃料电池的结构特点，它的反应电堆与储存电解液的槽体是相独立的，可通过更换电解液来实现能量的瞬间补充。 电池的发展历史和研究现状 液流电池项目自1973年美国究体系是对，而后又经历了多体系的研究10。1985年澳大利亚新南威尔士大学1研究了对作为液流电池组的正极，次年还原液流电池，并获得专利11，12，制造了第一个静止型钒氧化还原单电池13。在 1990 年又开发了新的 1氧化还原蓄电池组8，其能量效率达到 90%，因蠕动泵的能量损失为 2% 3%，所以总能量效率为87% 88%，此时放电电流能达20A，并进行了长期工作测试，没发现任何问题，这为钒氧化还原蓄电池的实用化提供了可靠的依据。这个电池组具体的参数见表1后来，开发出了潜艇用钒电池。他们制作了两个由 20 个单电池组成的电池堆。每个电池堆能提供最大电流80A，电压范围为22 28V，最大功率为42对这种电池堆进行自动控制、模拟，能够满足潜艇需求，可代替传统的澳大利亚并已授权 泰国石膏公司生产太阳能屋储能钒电池。该公司已经在泰国建造了一个电压为48V 的电池堆，经过与 4 网交互式转换器连接进行检验，表明钒电池系统可成功应用在住宅光电设施中，是一种高效的能量储存系统。最近几 硕士学位论文 第一章 绪论 3序号 名称 参数 序号 名称 参数 1 电极面积/ 充电电流/A 20 60 2 单电池数/个 10 10 放电电流/A 20 120 3 隔膜 11 在 75A 和50%充电状态的额定功率/W 940 4 单电池腔平均厚度/2 在 120A 和 100%充电状态峰值功率/W 1580 5 石墨毡厚/ 13 电解液组成 .6 电塑料厚度/4 半电池容积/L 12 7 电池堆压降/0 15 电压上限，充电/V 17 8 电解液流速/L6 电压下限，放电/V 8 年，我们国家的一些高校和有关部门及大型企业也开始着手于研究钒电池，如中国工程物理研究院电子工程研究所、东北大学等。有些已经建立了单电池实验室模型，但性能不甚理想。 电池电极材料研究现状 钒电池电极材料与普通蓄电池电极材料要求有很大不同。 普通化学电源的电极包括活性物质，参与电化学反应，而钒电池的电极不参与电化学反应。作为电池最重要的部件之一，电极及其相关特性，包括成本和加工工艺等，已经成为了钒电池系统研究和发展的关键方面。选择合适的电极材料，可以提高钒离子氧化还原的电化学活性，最终实现钒电池能量转换效率的提高。 在钒电池项目研究过程中， 发现目前的电极材料主要存在以下几个方面的缺陷： z 使用寿命短。由于电极是在强酸体系中充放电状态下工作，对材料的腐蚀是相当严重的。 z 电化学活性稳定性差。许多金属类电极作为钒电池电极材料时，开始表现良好的电化学活性，但很快就会出现衰减现象。 表 1电池参数 第一章 绪论 4z 单位成本高。 题来源、研究内容和意义 题来源 攀钢是中国最大的钒生产厂家，按钢生产的钒原料占全国的 74%左右，占世界 18%左右。中国钒工业的崛起主要得益于攀枝花钒钛磁铁矿的开发利用。随着1972攀钢雾化提钒投产，中国钒从无到有，从1980年开始由一个钒的进口国，变成钒的出口大国，成为攀钢仅次于钢铁的第二支柱产业。 2002 年 7 月份，攀钢集团在对钒电池前景深入地调研后，也是从扩大钒的应用出发，决定投入资金研究钒电池，并向许多高校和研究所发出招标请求，经过综合对比，我校与攀枝花钢铁研究院联合中标。从这时开始，我们学院就组织了攻关项目组，并对这个大课题进行细分，分为：钒电池电解液研究课题组、钒电池电极材料研究课题组、 钒电池结构研究课题组及钒电池电池膜研究课题组等四个课题组。本论文就是着重从钒电池电极材料方面进行研究工作。 究内容 本论文主要研究钒电池电极材料选用和改性等。钒电池电极有炭素类电极、金属电极和复合电极等类型， 其中炭素类电极由于其良好的抗腐蚀和电化学稳定性，一直是研究的热点。本论文通过对聚丙烯腈基碳毡进行石墨化处理，提高其导电性能和耐腐蚀能力，然后通过不同的改性处理工艺过程，再检验其电化学活性的变化情况，考查其作为钒电池电极材料的可能性。 另外，本文也对钛电极和钛复合电极进行了研究。在实验中，钛电极充当钒电池正极材料，两种钛复合电极分别作为负极，组装成静止型钒电池进行充放电实验，考查其使用寿命和电化学性能。 究意义 钒电池作为目前发展势头强劲的绿色环保蓄能电池， 在大规模储能方面具有广阔的发展前景14。但在钒电池研究过程中，电极材料的研究是制约其发展的关键之一。电极材料必须具备在强酸性介质中性能稳定、电阻率低、导电性能好、机械强度高、电化学活性强等特点，而目前的电极材料达不到以上要求，不能满足钒电池长期工作的实际需要。 论文对钒电池电极研究是一个试探性的研究工作， 将对钒电池研究起到积极的作用。研究工作具有一定的学术价值和应用意义。 硕士学位论文 第二章 电极材料研究基础理论 5第二章 电极材料研究基础理论 言 在本章中将论述钒电池电极材料研究基础理论，包括钒元素的性质、钒电池工作原理、结构、石墨毡石墨化原理和电极材料性能的检测方法等。 元素 钒是第一过渡系 元素，它在自然界中存在比较分散，提取和分离比较困难，被列为稀有金属。钒的基本性质如表25： 序号 名称 表征 序号 名称 表征 1 原子量 主要氧化数 +2，+3，+4,+52 价电子层结构 3度/(g 共价半径/22 8 熔点/ 189010 4 kJ650 9 沸点/ 3380 5 电负性( 单质的金属钒呈银灰色，表面易呈钝态，常温下不活泼，抗腐蚀能力强。高温时能和大多数非金属直接化合，例如在空气中加热至 650 以上时，能生成低价氧化钒到最高价的还溶于氢氟酸、浓硫酸、硝酸和王水中，也可以和熔融碱反应。 钒的电势图如下： E /V： 电池工作原理 电化学电池是一种把氧化还原反应所释放出来的能量直接转变成低压直流电能的装置16。在电化学电源的装置中，可实现氧化还原反应中还原剂失去电子的氧化过程和氧化剂得到电子的还原过程，从而得到电流。 钒在溶液中有四种不同价态，可以组成全钒离子电对。正极是对，表 2钒元素的基本性质 兰色 绿色 紫色硕士学位论文 第二章 电极材料研究基础理论 6负极是 对，电对之间的电位差为 池在充电状态时正极活性物为子，负极活性物为 子，放电过程 原为 子，化为 子，内部通过H+离子的定向流动导电。具体的充放电过程如下：8充电过程： 正极： 2H+e 负极：e 电过程： 正极： 2H+e 极： e 电池电解液 据调研资料表明， 国内外钒电池研究人员主要采用还原剂还原法和电解法两种方法制备钒电池电解液：17，18，19，20，21，22还原剂还原法 先将 后用草酸等还原剂将 V(V)还原为 V(还原剂草酸、酒石酸、蔗糖、肼、甲酸、乙酸法、2，其中草酸和解法 电解法又分电解者利用电解助溶，正极电解液是极是22者是将 而获得低价的钒离子，电解后加入 H)2调整 ，加热除 滤除去溶液中的 到钒电解液。 电池隔膜 钒电池中的隔膜非常重要，它是一直制约着钒电池的发展。隔膜需亲水性，H才能自由通过，而钒离子却不能通过或透过率很低。电池隔膜一般都以阳离子交换膜为主，也有用 （，但后者价格较贵。对阳离子交换膜进行处理，提高亲水性、选择透过性和增长使用寿命，是提高钒电池效率的途径之一23。 在阳离子交换膜上接枝二乙苯，可减小膜的孔径，防止钒离硕士学位论文 第二章 电极材料研究基础理论 7子的透过，减小电池的自放电，在电流为40mA/在聚苯乙烯磺酸钠溶液中将二乙苯聚合到阳离子交换膜上，形成微孔膜，能够提高膜的亲水性和选择透过性，在40mA/池能量效率可达77%。 日本的大矢晴彦等长期对液流电池的隔膜进行研究，以中性多孔膜在 的电阻下降很多，可达到用磺酸对阴离子交换膜进行磺化处理或者用聚苯乙烯磺酸钠处理，都可提高膜的亲水性，适用于钒电池，为钒电池用隔膜的选择提供了新的途径。 电池电极材料 钒电池电极材料主要分为以下三类： 属类电极 从 1970 年代提出钒电池概念以来，1，24，25，26，27用循环伏安和充放电实验方法对金、铅、钛、钛基铂和氧化铱 作为钒电池电极进行了研究发现：金属铂在硫酸溶液中表面很容易形成氧化物膜，金和铅电极电化学可逆性差，且在阳极区也极容易形成钝化膜，阻碍电极反应的继续进行。钛基铂电极在这一电势区间内不出现钝化膜，且对 对反应都表现出良好导电性，但铂较昂贵，不利于大规模应用，与其他金属电极相比氧化铱循环伏安实验发现，反复多次扫描电极上仍未见有氧化铱膜的脱落，而且在充放电实验中,经过几次循环充电后，仍表现出很好的稳定性，充电效率可达到90以上，电极表面也没发生明显的变化。但是金属类电极由于单位比表面积小，不适合电流密度大的情况充放电，电化学极化严重。 素类电极 炭素材料由于其良好的导电和耐腐蚀能力， 许多研究人员11，28，29，30，31将各种炭素材料在钒电解液里面进行充放电实验，发现石墨棒、石墨板在用作正极时发生了刻蚀现象，玻碳材料则表面电化学不可逆性，聚丙烯腈基石墨毡性能最好。 通过实验发现，对聚丙烯腈基石墨毡电极表面修饰也非常重要。石墨毡进行修饰时，钒电池的电极反应不稳定，会有氢气析出。当用石墨毡进行处理时，电池电化学性能有所提高，而当用饰时，钒氧化还原液流电池表现出最好的特性。 硕士学位论文 第二章 电极材料研究基础理论 8酸和热处理也能提高石墨毡的电化学性能，电极电阻也会下降。这是由于在石墨表面形成了 能团，改变了活性物质与电极界面的相容性，使活性物质与电极直接进行了电子的传递，降低了电极电阻，从而提高了电池的效率。过充会通过改变石墨毡电极表面的活性基团来改变电极的电化学电阻，通过以C=O,合导电塑料电极 复合导电塑料板一般采用聚合物(龙 龙聚度聚乙烯、高聚度聚乙烯、低聚度聚丙烯、高聚度聚丙烯等)与导电物质(炭黑、石墨粉、石墨纤维)按一定的质量比充分混合，在一个可以密闭内部加热搅拌的容器内，加热混匀，当物料转变为玻璃态后，把物料转入一个模具中，把模具及物料一同加热后进行热压，然后猝冷得到很薄的光滑的聚乙烯复合薄片，再用环氧树脂把制得的薄片连同集流体铜箔粘接在一起。导电塑料的电阻随填料成分的不同而变化，添加剂量相同的时候石墨粉使电极的电阻下降得最少，而石墨纤维的添加量在10% 20%这段区间内，其电阻显著下降。这是由于纤维在电极中形成网络，有利于电流的传导，从而降低了电极的电阻。炭黑的加入对电极电阻的影响不大，炭黑和石墨纤维联合使用时电极的导电性比单独使用石墨的好。 试验发现不适宜的增加石墨的含量不仅降低了电阻，同时也会使电极的机械性能下降，因此要选择合适的炭黑和石墨纤维比来提高电极的综合性能32。 在电极的使用过程中，如果导电塑料板透液，电解液就会透过塑料板腐蚀另一侧的集流板，降低了电池的使用寿命，因此不透液是导电塑料板的一个重要参数。 为了进一步提高电极的综合性能，胶的加入改善了由于引进导电颗粒而降低的机械性能。这种电极具有较好的导电性不透液性和稳定性，在充放电电流密度为 20mA时电极的效率可达到91，高密度聚乙烯塑料板的机械性能比聚丙烯导电塑料板好，但聚乙烯导电塑料板的电导率比聚丙烯塑料板 大。为了降低成本， 提高了电极表面的亲水性，也增加了电极的表面积，因此改善了其电化学活性，循环伏安试验表明，导电聚乙烯的第一次扫描曲线和第100次的没有大的变化，可见电极有较好的电化学稳定性。 丙烯烯腈基碳毡石墨化及表面处理理论基础 聚丙烯腈基碳毡具有高比强度，高比模量，耐高温，耐腐蚀，耐疲劳，抗蠕变、 导电、 传热和热膨胀系数小等一系列优异性能33。 碳纤维是纤维状的碳材料，硕士学位论文 第二章 电极材料研究基础理论 9即其化学组成中碳元素占质量的90%以上。元素碳根据其原子结合方式的不同，可形成金刚石、石墨、卡宾等结晶态，也可形成非晶态的各种过渡态碳。碳元素的各种同素异形体根据形态的不同，在空气中于350 以上的高温中就会不同程度地氧化，在隔绝空气的惰性气氛中(常压下)，元素碳在高温时不会熔融，只是在38004。 10处理温度有关)，倍电镜)显示其结构不完整