【毕业学位论文】（Word原稿）水合物法分离烟气（CO2N2）中二氧化碳的实验研究-热能工程

分类号 密级 U D C 28 编号 中国科学院研究生院 硕士学位论文 水合物法分离 烟 气 （ 2） 中二氧化碳 的 实验研究 指导老师 研究员 中国科学院广州能源研究所 申请学位级别 硕士 学科专业名称 热能工程 论文提交日期 2009 年 5 月 论文答辩 日期 2009 年 5 月 培 养 单 位 中国科学院广州能源研究所 学位授予单位 中国科学院研究生院 答辩委员会主席 of 2) 009 摘要 I 摘要 温室效应已经成为全球性的气候问题， 控制 放的主要对策是积极发展 捕捉 封存技术 。 针对于 集中排放源， 目前有多种技术可以应用于 分离。 与传统的分离方法相比，水合 物分离技术在电厂烟气中的 浓方面更具潜力 ， 水合物 法 分离技术作为新型分离手段具有广阔的应用前景。 针对 目前水合物 法 分离 2 混合气 操作压力 较高 的技术瓶颈，本文首先进行了水合物促进剂的筛选实验， 叔丁基甲醚体系的诱导时间过长，不符合快速生成水合物的技术要求，首先得到排除。再 通过测定一定温压范围内的四丁基溴化铵（ 和四氢呋喃（ 促进剂作用下的 相平衡 条件来判断比较其 降压效果。结果表明： 2/系的水合物生成条件优于 2/系。 选定 为促进剂，进行 了定容分离实验 ， 验证了水合物法分离烟气中 可行性 。实验研究表明： 当 度较大时，生成更多的未填充气体的纯 合物 ,水合物浆更加粘稠； 度 和实验温度对解析气组分几乎没有影响； 气体消耗率对解析气组分影响明显，随着气体消耗率的增加，解析气的 量 逐渐降低 ；实验初始 压力 通过影响其溶解度而影响到解析气组分，随着初始 压力的变大， 解析气的 量逐渐变大； 以上实验条件通过对解析气组分的影响而改变剩余气组分； 二级水合物 /膜分离流程 被提出， 原料气经此流程，可得 到纯 度为 体。 关键词 ：水合物；添加剂 ；二氧化碳；分离技术I he O2 is to O2 to of O2 be to in O2 As a of to O2 2 is In 2/2/in HF as is HF to is as O2 is is at is on of of O2 合物法分离烟气 （ 2） 中二氧化碳实验研究 in is at of of of A 4.0 6.0 be O2 N2 I 目录 摘要 . I . 一章 绪论 . 1 究背景 . 1 合物法 离技术 . 4 文的结构 . 5 第二章 文献综述 . 6 离技术 . 6 合物概述 . 9 合物相平衡研究 . 10 体水合物动力学研究 . 12 合物其他技术应用 . 18 合物法气体分离技术现状 . 19 第三章 水合物法分离 2 混合气促进剂 选择 . 22 进剂选择依据 . 22 验装置及材料 . 23 验方法 . 27 验结果及讨论 . 27 章小结 . 31 第四章 水合物法分离 2 混合气实验 . 33 验装置及材料 . 33 验方法及数据处理 . 34 验结果及讨论 . 36 级混合水合物 /膜分离技术流程 . 45 章小结 . 48 第五章 结论与建议 . 49 参考文献 . 50 发 表论文 . 56 水合物法分离烟气（ 2）中二氧化碳实验研究 谢 . 57 第一章 绪论 1 第一章 绪论 究背景 室效应 及其危害 温室气体包括：燃烧化石燃料、固体废弃物所释放的二氧化碳；生产与运输煤、天然气与石油过程中排放的甲烷，垃圾掩埋场有机物分解和畜牧排放的甲烷；以及其他农业与工 业活动所释放的 大气中的温室气体浓度增加，阻止地球热量的散失，使地球发生可感觉到的气温升高，这就是有名的“温室效应”。 先后于 1990， 1996， 2001和 2007年完成四次评估报告。 最新的 1： 1750年以来 , 由于人类活动的影响 , 全球大气中 度显著增加 ， 80mL/005年的 379mL/最近 100年 (19062005年 ) 全球平均地 表温度上升了 , 比 2001年第 三次评估报告给出的 100年 ( 19012000年 ) 有所提高 ； 1961年以来的观测结果表明 ， 全球海洋温度的增加已延伸到至少 3000 20世纪全球海平面上升约 大气中 温室气体浓度的增加将引起全球性的气候变化已经是世人公认的事实 ， 其中 0%， 人们更确信人类活动引起的温室气体排放在全球变暖中的作用。 温室效应气体浓度持续不断增加，将使地球表面温度持续增加，导致地球气候的变化，也 就是所谓全球暖化，其影响包括： 且更冷更湿，而夏季则变长且更干更热，亚热带地区将更干燥，而热带地区则更湿。汽 蒸发 加速。全球雨量每年将减少，全球各地区降水型态将会改变。 作物之分布及生长 期 ，可能加快农作 物 生长速度，造成土壤贫瘠，作物生长终将受 到 限制，还会间接破坏生态环境，改变生态平衡。 平面将在 2100年上升约 15 95致低洼地区海水倒灌，全世界三分之一居住于海岸边缘的人口将遭受威胁。 致粮食、水源、渔获量等的供应不平衡，最终引发国际间之经济、社会问题 。 体的抗病能力、再加上全球气候变迁引发动物大 迁徙 ，极有可能促使 脑炎 、 狂犬病 、登革热 、 黄热病 的大规模蔓延。 我国的 不利影响为 长江、黄河等流域的洪水爆发频率会更高；东南沿海地区台风和暴雨也将更 为频繁；春季和初夏水合物法分离烟气（ 2）中二氧化碳实验研究 2 许多地区干旱加剧，干热风频繁，土壤蒸发量上升； 农业 生产受到严重影响 。 放现状 及减排机制 造成大气中 主要的是人类社会出于加快工业化进程和发展经济的目的，大量使用各种化石燃料， 统计 2,3， 20世纪 90年代后期， ，预测到 2100年，大气中 570现在每年全球工业产生的 0亿吨，在我国由于燃煤利用所排放的 其次，毁林和生物质（如柴草、秸秆等）的燃烧也在人类活动排放的 温室效应的严重性促使越来越多的国家和国际机构表示出对 1979年召开了第一次世界气候大会 ,1992年联合国气候变化框架公约正式通过并开放签署 ， 1994年开始生效。 1997年通过京都议定书 ， 京都议定书规定 ， 在 2008 2012年期间 ， 所有发达国家排放的 种温室气 体的数量要在 1990的基础上年均削减 而发展中国家依照 “ 共同但有区别的责任 ”原则 ， 制定自愿削减温室气体的排放目标。 2005年 2月 10日京都议定书正式生效后 ， 国际社会各种多边或双边活动日益频繁 ， 达沃斯论坛、 峰会、中外领导人会晤 ， 都把气候变化作为重要议题。目前，我国年度 以目前的发展形式估计，我国能源消费在相当长的时期也将会保持较高的增长率 ， 我国有可能在 2010年以前超过美国而成为世界第一大 国在 预计 2030年前后 4。 解决问题的方法之一是调整能源结构。短期内我国的能源结构仍是以煤为主，无法避免依赖煤等 以采用低碳或无碳能源的方法并不现实，通过调整能源结构来减排温室气体将是一项长期任务。 除调整能源结构，重点开发低碳无碳能源（生物质能、核能、太阳能、风能等）与提高能源利用效率外 ， 当前控制 捉封存技术。 从技术角度来看 ， 对于多而散的 通常难以用 单一的方法分离回收。但一些工业部门的 如发电厂所排放的 绪论 3 占 0%左右 ， 可以采取技术手段加以分离后封存 ， 而 0% 90%， 因而成为控制 5,6。 根据 离过程在动力系统中的位置和不同的循环方式 ， 将 离方式分为燃烧后分离、燃烧前分离以及纯氧燃烧，工艺流程如图 1示 7。燃烧后分离 最简单的 收方式，即在发电动力系统的尾部亦即热力循环的排气中分离和回收 于 排气中 度通常在 15% 20%， 而适合低浓度 离的化学吸收工艺需要消耗较多的中低温饱和蒸汽用于吸收剂再生 ，导致系统热转功效率下降 8% 13%。燃烧前分离 利用煤气化或天然气重整可以将化石燃料转化为合成气 ， 进一步通过水煤气变换反应可以将合成气中的化为 合成气转变为 度为 35% 40%的 2 混合气 ， 再通过分离工艺将 离出来 ， 则可以得到相对洁净的富氢燃料气。采用燃烧前分离的发电动力系统 ， 热转功效率下降 7% 10%。采用纯氧燃烧的 环采用纯氧作为氧化剂 ， 燃烧产物主要为 经透平膨胀和余热锅炉放热后 ， 水冷却凝结而仅剩下 很容易通过压缩液化加以分离 ， 所以几乎没有离能耗。但通过空分系统产生高纯度氧气需要消耗大量的压缩功 ， 因此环系统效率仍然要降低 10% 12%8显然 ， 过高的分离能耗大幅度地降低了能源系统的效率 ， 加剧化石能源的消耗。 水合物法分离烟气（ 2）中二氧化碳实验研究 4 锅炉空气化石燃料蒸汽轮机电能烟 气分离N 2(a ) 燃烧后分离系统示意图空气分离装置重整炉分离(b ) 燃烧前分离系统示意图空气N 2O 2化石燃料合成气H 2 燃气轮机蒸汽循环电能热量空气空气分离装置空气O 2N 2化石燃料锅炉蒸汽轮机电能烟气循环(c ) 富氧燃烧系统示意图图 1合物法 离技术 气体水合物是小分子气体和水在一定温度和压力下生成的一种冰 状晶体物质。不同的气体在相同的温度下形成水合物的平衡压力差别很大，故通过控制压力可以使平衡压力较低的气体形成水合物，进而将所需气体分离。 水合物法分离2混合气 的机理在于相同温度下 水合物法 气体分离技术作为 一种全新分离技术 与传统的分离方法相比，在电厂烟气中的 离、提浓方面更具潜力。第一，水合物分离技术可以在 0 以上进行，可以节约大量制冷所需要的能量。第二，水合物法分离得到的气体压力高，分离前后压差小，可以节约气体增压所需的能量。第三，水合物分 解后的纯第一章 绪论 5 水 （溶液） 可循环利用，整个过程理论上没有原料损失，工艺流程也相对简单。水合物分离技术作为新型分离手段具有广阔的应用前景。 初步经济评估表明在 0美元 /吨 以水合物分离技术在电厂烟气或 浓方面更具潜力。另外， 以直接以水合物的形式封存。 本文首先通过相平衡研究对促进剂进行优化选择，确定了 此基础上确定水合物法 2混合气分离技术 工艺的操作条件，提出 和膜分离技术相结合的 二级分离流程 文的结构 本论文分为 五 章。 第一 章 为绪论，简要介绍了 温室效应及其危害，当前 指 出水合物法烟气分离技术 的巨大潜力 。 第二章为文献综述，在介绍 目前各种分离技术及 水合物相关知识的基础上对现行的水合物法分离技术进行了归纳，指出本文的研究思路。 第三章为水合物促进剂选择实验，针对 2混合气水合物 相平衡压力较高的缺点，实验确定了两种水合物促进剂的降压效果 ，筛选出优秀的水合物促进剂。 第四章为 促进剂下水合物 法分离 2混合气实验， 此实验为定容实验。 通过实验选择促进剂浓度、操作压力、温度，气体消耗率等条件对分离效率的影响，确定合适的操作条件。根据实验结果提出 了 和膜分离技术相结合的 二级分离流程。 第 五 章为结论与建议。在总结本文研究结果的基础上，对后续研究提出了建议。 水合物法分离烟气（ 2）中二氧化碳实验研究 6 第二章 文献综述 离技术 目前，有多种具体的 离技术，包括传统的吸收法、吸附法、膜分离法，低温蒸馏法， 各种分离方法各有 其 优缺点和适用领域，但普遍存 在 离能耗高、成本高 等 缺陷 13， 新发展的化学循环燃烧法、电化学 法 等目前多处于实验研究阶段 。水合物法分离技术目前也处于实验研究阶段，根据能耗分析预测，水合物法分离技术在 离回收方面具有广阔的应用前景。 收分离法 吸收分离法是利用吸收剂溶液对混合气进行洗涤来分离 照吸收剂的不同，它可分为物理吸收法和化学吸收法。 （ 1）物理吸收法 物理吸收法是按照 择性较低 ， 分离效果并不理想 ， 回收率低。常用的吸附剂有碳酸丙烯酯 (聚乙二醇二甲醚（ 甲醇等。该法的优点是能耗低 ,溶剂可用 闪蒸再生 ， 一般可在常温下操作，该法适合 （ 2）化学吸收法 化学吸收法是指利用 后加热富含 时吸收剂得以再生的方法。常用的吸附剂有氨水、热碱溶液、一乙醇胺 (二乙醇胺 (三乙醇胺 (二异丙醇胺 (甲基二乙醇胺 (和二甘醇胺等。 天然气工业和烟气分离中都有商业应用。 被 应生成 含 热释放其中的 放 前的研究方向集中在吸 收 剂的改良、工艺设备的改进、操作过程的优化等方面 14,15。 附分离法 第二章 文献综述 7 利用固体吸附剂对混合气中 用的有碳基吸附剂、活性氧化铝、沸石类等吸附剂。 吸附分离法 同样分为物理吸附和化学吸附 2种类型 ， 可采用变压吸附 (变温吸附 (和真空吸附 (3种方式。 3倍，因此工业上普遍采用的是 是对火电厂烟气而言，现有吸附剂吸附能力和对 致能耗较高。最近发展的新型吸附剂有以下几种： 分子筛吸附剂 、 “分子篮 ”吸附剂 、 锂化合物吸附剂。 分离法 近 20年来膜分离广泛用于各种工业分离，膜分离 得 而使在膜的另一侧达到富集 16。根据气体分离的不同机理 ，膜分离法又分为吸收膜和分离膜 两类 。吸收膜是在薄膜的另一侧有化学吸收液，并依靠吸收液来对 微孔分离膜只起到隔离气体与吸收液的作用。目前膜分离法用于分离烟气中的 气中 气处理量巨大；烟气必须冷却到 100 之下以防止高温对膜的破坏；需提前除掉烟气中的化学物质或对膜进行化学处理，以防止膜受到烟气中的化学物质破坏；膜处理烟气前后需要压差，需要耗费额外的能量。所以用于分离烟气中好的 效的 2选择性、耐高温以及化 学腐蚀、使用寿命长、成本低、易于加工等。新发展的多种分离膜有碳膜、二氧化硅膜、沸石膜、促进传递膜、混合膜。 温蒸馏法 , 临界压力为 于液化。低温蒸馏法是通过低温冷凝分离 方法的优点是能够分离出高纯度的 点是能耗较高，可以应用到需要制备高纯度 氧燃烧或化学循环燃烧所排放的尾气也可以通过低温蒸馏法回收。 2/吸收法 ， 可回收质量分数为 90%的 纯度达 97%。 水合物法分离烟气（ 2）中二氧化碳实验研究 8 学循环燃烧法 化学循环燃烧法 (最早是在 20世纪 80年代初期提出的 ， 当时的主要目的是提高电厂热效率 17。 18第一次提出可以应用 是采用载氧剂（金属氧化物）来促进燃烧过程。最基本的 括串联的空气反应器和燃料反应器。金属在空气反应器中与空气中的氧气发生氧化反应成为金属氧化物形式的携氧状态，接着燃料和金属氧化物在燃料反应器中发生还原反应，生成 2O，以此循环使用 19。 技术基于两步化学反应，实现了化学能梯级利用，具有更高的能量利用效率；空气反应器排放的主要是 会污染空气；燃料在载氧剂的催进下燃烧，温度较低（ 600），不会生成氮氧化物；燃料反应器排放的气体主要为 需要简单的冷凝就可以分离出高纯度的 无需消耗过多的能量。 0% 60%， 而0。目前， 应器的设计、运行 、 系统 集成优化 三 部分。 空气反应器燃料反应器空气 ,H 2 化学法 第二章 文献综述 9 21首先利用熔融碳酸盐燃料电池膜 (太空飞行舱的空气中分离出 并进行了 估算从烟气中分离捕集 0美元 /吨 。此后 日本大阪研究社、英国石油 （ 称 公司 和意大利 化学系统分离捕集烟道气中 22熔融碳酸盐是一种糊状腐蚀剂 ， 其制作和操作都很困难，烟道气中的 高温烟道气环境下，电解质隔离和电极 退化也是严重的问题。而固态电解质比熔融碳酸盐电池的操作温度低，容易处理，腐蚀问题大大减少，比熔融碳酸盐具有更长的使用寿命。因此，使用固态电解质膜联合熔融碳酸盐从烟道气中分离 气体水合物是小分子气体和水在一定温度和压力下生成的一种冰状晶体物质。不同的气体在相同的温度下形成水合物的平衡压 力差别很大，故通过控制压力可以使平衡压力较低的气体 进入 水合物 相，平衡压力较高的气体 继续保留在气相 ， 再通过加热或降压使水合物分解使进入水合物相的气体析出，进而 将所需气体分离。 合物概述 笼形水合物是指由一种或数种气体或易挥发的液体和水在一定的温度和压力条降下生成的一种非固定化学计量的晶体化合物 25。在这种化合物中，主体分子（水分子）按照一定规则排列构成多面体的笼子结构，客体分子则被包含在笼子中间。能作为客体分子形成笼形水合物的包括两类：一类是气体分子，如 2小分子；另一类是挥发性液体，如环氧乙烷（ 四氢呋喃（ 。 气 体 水合物（ 属于笼形水合物（ 一种，气体水合物的一个重要特点是不仅可以在水的正常冰点以下形成，还可以在冰点以上结晶固化。 1823 年， 气体水合物的组成进行了研究，认为其组成可以表述为 其中 M 代表和水分子相结合的客体分子， n 代表水合物中水分子和客体分子数量的比例关系，形成点阵的水分子之间靠较强的氢键结合，而水分子水合物法分离烟气（ 2）中二氧化碳实验研究 10 和客体分子之间的作用力 为范德华力 25。 早期的水合物研究主要是为了解决石油、天然气生产和运输过程中管道、设备的堵塞问题，近年来随着能源问题的突出，天然气水合物（ 为一种储量巨大的能源形式再次掀起水合物研究高潮。 水合物研究主要分为相平衡研究和动力学（生成 /分解）研究。 水合物相平衡的研究是气体水合物研究的基础，为天然气水合物的开发利用和水合物技术应用提供基本的物理化学参数。 水合物的动力学研究通常是分为生成和分解过程分开来研究的， 掌握 水合物（生成 /分解）机理可以设计合理的水合物反应釜，选择合理 的水 /气接触模式，开发有效的动力学促进剂（抑制剂） 对探寻天然气水合物的成藏规律，开采天然气水合物以及相关水合物技术应用的开发都有重要意义 。 在多年水合物研究的基础上，科学家们逐渐提 出一系列水合物应用技术，目前比较活跃的相关领域有：天然气储运、气体分离、海水淡化、溶液提浓。 合物相平衡研究 气体 水合物是在一定条件（合适的温度、压力、气体饱和度、水的盐度、 由水和气体组成的类冰的、非化学计量的、笼型结晶化合物 。 气 体 水合物的生成过程，实际是一个水合物 气体三相平衡变化的过程，任何能影响相平衡 的因素都能影响水合物的生成 /分解。 合物相平衡测定方法 （ 1）观察法 观察法是水合物相平衡中常用的一种方法，现有文献中气体水合物相平衡的数据大多都是采用观察法测量的。运用观察法测量水合物相平衡的要求反应釜是透明的材料（如蓝宝石），一边观察水合物的形成和分解，确定水合物在某条件下的相平衡数据。观察法测量相平衡的判断准则是：首先在一定的条件（压力 、温度）下，使一定量下的水合物在反映釜中形成，保持一个参数不变，然后通过降低压力或升高温度使水合物分解，当研究体系中仅有极少量的水合物晶体存在时，这时保持 反应釜内的参数（压力 、 温度）不变，如果反应釜中的水合物能存在 34 小时，则保持反应釜中的温度不变，使压力降低 如果反应釜中第二章 文献综述 11 的水合物完全分解，则反应釜中压力、温度可看成体系的相平衡数据 26,27。 （ 2）图形法 图形法是 50 年代发展起来的一种测量水合物相平衡研究手段，分为定压定容和定温三种方法。该方法保持三个参数（ P、 V、 T）中某一个参数不变，改变其余两个参数中的一个参数，使水合物形成 /分解。如定容实验，可降低反应釜中的温度，使它低于相平衡温度，形成水合物，同时反应釜中的压力由于水合物的形成 而下降。接着缓慢提高反应釜中温度（可分几步进行，每一步都应有充裕的时间使其达到平衡），使反应釜中的水合物完全分解，则 中水合物分解结束点（即交叉点）即为水合物的相平衡点 28。 体 水合物的相平衡预测 根据相平衡准则 ， 平衡时多元混合物中的每一组分在各相中的化学位相等 ，对于气体水合物体系 习惯上采用水作为考察组分 ， 即 （ 2 其中， 水在水合物相的化学位， 水在富水相或冰相的化学位，引入水合物晶格的化学位 为参考态，则平衡条件改写为： H H M T L L M W W W W （ 2 因此，预测气体水合物生成条件的理论模型可分为气体水合物相和纯水聚集相（富水相）的 热力学模型两部分 。 对纯水聚集相（液态水或冰），一般采用 29提出的 的计算表达式，而对气体水合物相的描述则以 0的等温吸附理论为主 。 0根据水合物晶体结构的特点，应用经典统计热力学的处理方法，结合 体等温吸附理论，并基于下面的假设 推导出 的 表达式。 其假设如下： 穴最多只能容纳一个气体分子； 2 空穴被认为是球形的，气体水分子和晶格上水分子间的相互作用可用分子间势能函数来描述； 3 气体分子在空穴内可自由旋转不同空穴的气体分子间无相互作用，气体水合物法分离烟气（ 2）中二氧化碳实验研究 12 分子只与最临近的水分子存在相互作用； 4 水分子对水合物自由能的贡献与其所包容的气体分子的大小及种类无关（气体分子不能使水合物晶格变形）。 目前预测气体水合物生成条件的热力学模型几乎都是基于 温吸附理论建立的 ，此模型 计算较为烦琐 ， 为简化该模型 ，采用一个经验表达式计算 数 31， 并针对模型某些假设的不合理 ， 对模型做了合理的校正 。 1996年， 光进）和 天民） 32提出了一个基于新概念的新水合物模型，他们基于水合物生成动力学机理，采用统计热力学的方法推导出水合物相中客体分子的逸度公式。 该机理认为水合物形成分为两个步骤 。 第一步：通过准化学反应生成化学计量型的基础水合物（ 。 第二步 ： 基础水合物存在空的胞腔，一些气体小分子被吸附于其中，导致水合物的非化学计量性 。在上述模型基础上，此后 光进）和 天民） 33又提出了一个经简化改进的非常规水合物模型，该模型不仅在预测精度上有所改进，还能对一些水合物生成过程中以往难以解释的物理现象作出合理的解释。 盐极性抑制剂体系 ， 含氢气体体系水合物的生成条件 ， 以及气 液 体水合物动力学研究 合物生成动力学 水合物的形成过程包括气体的溶解，成核和生长过程。溶解过程为纯物理过程，晶核的形成比较困难， 当晶核达到某一稳定的尺寸，溶解的气体分子和水分子开始以晶核为中心快速 生长。 水合物成核与生长类似于盐类的结晶过程 。 当溶液处于过冷状态或过饱和状态下时，引起亚稳态结晶，就 可能发生成核过程 。 在成核过程中分子簇的生长与衰竭扮演着重要角色 。 一般认为水合物成核是随机的，特别是在推动力较低的区域，得到的诱导时间数据极为发散，无法预测，只能通过概率分析，然而，若推动力较高，成核将趋于可预测性，而减少了随机性 。 水合物成核模型主要有以下几种 。 成簇成核模型 34,35， 该模型 认为分子簇可以生长，直至达到临界尺寸 。 存在不包含客体分子的纯水， 但 纯水中包含一第二章 文献综述 13 些寿命短、不稳定的五边形、六边形的环状结 构 。 水分子围绕溶解的客体分子形成不稳定簇 。 这些不稳定簇在水合物 的生成过程中起 到 基块的作用 。 溶解的分子簇组合形成一个单元一个单元的格子 。 界面成核机理 36,37， 该理论认为成核过程发生在气相侧界面 。 气体分子向界面流动，该过程为分子穿越停滞边界的流动 过程 。 此时，部分形成的空穴内可能发生气体吸附于水溶液表面的现象 。 随后，通过表面扩散，气体向易于吸附的位置迁移，在此位置，水分子围绕被吸附分子，完成空穴结构 。 由此，在界面的气相侧，分子簇不断加入并生长，一直达到临界尺寸 。 随机水合物成核与界面成簇模型 ， 这种理论认为 ， 界 面成簇并不是由小分子簇不断增长到水合物团的有序过程 ， 相反 ， 应该是一些分子簇生长 ， 而另一些衰竭的过程。每一瞬间都有大量的分子簇团不断在生长、衰竭 ， 而不是一个或几个分子簇在不断生长。由于主体分子及客体分子重组的困难 ， 水合物成核过程可能随着时间的变化带有很大随机性。 水合物成核之后，则进入水合物的稳定生长阶段。 基于双模理论和结晶理论38，与实验数据拟合后得出水合物生成过程中的本征反应常数 。此模型的建立基于以下假设： 1 通过合适的搅拌， 可以 消除传质传热阻力，平衡状态认为 是实验温度对应的压力复合反应常数可认为是本征反应常数 2 反应器中液体其实不是均质的，由于扩散层厚度是初始的晶粒尺寸的至少 3个数量级，所以假定认为此反应（吸附过程）是均