烧结-粉末冶金原理PPT(4)PPT课件

2020 4 6 Part2 粉末烧结 第一章概述 1烧结的定义与分类 2烧结理论的研究范畴和目的 3烧结技术的发展 2020 4 6 Part2 粉末烧结 烧结是指粉末或压坯在低于主要组分熔点的温度下借助于原子迁移实现颗粒间联结的过程 1烧结的定义与分类 2020 4 6 Part2 粉末烧结 含义 1粉末松装烧结 制造过滤材料 不锈钢 青铜 黄铜 钛等 和催化材料 铁 镍 铂等 2020 4 6 Part2 粉末烧结 含义 2低于主要组分熔点的温度 固相烧结 烧结温度低于所有组分的熔点 液相烧结 烧结温度低于主要组分的熔点但高于次要组分的熔点WC Co合金 W Cu Ni合金 2020 4 6 Part2 粉末烧结 含义 3烧结的目的依靠热激活作用 原子发生迁移 粉末颗粒形成冶金结合Mechanicalinterlockingorphysicalbonging Metallurgicalbonding 烧结体的强度 2020 4 6 Part2 粉末烧结 分类 粉末烧结类型 加压烧结施加外压力 Appliedpressureorpressure assistedsintering 热等静压 hotisostaticpressingHIP 2020 4 6 Part2 粉末烧结 无压烧结 固相烧结与液相烧结 不施加外压力 Pressurelesssintering 2020 4 6 Part2 粉末烧结 固相烧结 单元系固相烧结烧结单相 纯金属 化合物 固溶体粉末 烧结 单相粉末的固相烧结过程多元系固相烧结烧结指两个或两个以上组元的粉末烧结过程包括反应烧结等 2020 4 6 Part2 粉末烧结 固相烧结 无限固溶系 Cu Ni Cu Au Ag Au等 有限固溶系 Fe C Fe Ni Fe Cu W Ni等 互不固溶系 组元间既不溶解 也不形成化合物Ag W Cu W Cu C等 2020 4 6 Part2 粉末烧结 液相烧结在烧结过程中存在液相的烧结过程 2020 4 6 Part2 粉末烧结 烧结操作的重要性 1粉末冶金工艺两个基本加工步骤之一磁粉芯和粘结磁性材料例外 2决定了P M制品的性能 4热处理 过程能耗大 降低烧结温度是有意义 降低能耗和提高烧结炉寿命 5纳米块体材料的获得必须依赖烧结过程的控制 3烧结废品很难补救 如铁基部件的脱渗碳和严重的烧结变形 2020 4 6 Part2 粉末烧结 烧结理论的研究目的 研究粉末压坯在烧结过程中微观结构的演化 microstructuralevolution 和物质变化规律 2烧结理论的研究范畴和目的 2020 4 6 Part2 粉末烧结 孔隙数量或体积的演化 致密化晶粒尺寸的演化 晶粒长大 纳米金属粉末和硬质合金 孔隙形状的演化孔隙尺寸及其分布的演化 孔隙粗化 收缩和分布 2020 4 6 Part2 粉末烧结 研究范畴 烧结过程的驱动力 烧结热力学 即解决Why的问题 烧结机构 即解决How的问题 也就是说物质迁移方式和迁移速度 物质迁移方式 2020 4 6 Part2 粉末烧结 研究方法 烧结几何学 双球模型 烧结物理学 原子迁移机构 扩散机构 烧结化学 组元间的反应 溶解 形成化合物 及组元与气氛间的反应 计算机模拟 借助于建立物理 几何或化学模型 进行烧结过程的计算机模拟 蒙特 卡洛模拟 2020 4 6 Part2 粉末烧结 外力的引入 HP HIP 超高压烧结 纳米晶材料 3烧结技术的发展 2020 4 6 Part2 粉末烧结 2020 4 6 第二章烧结热力学基础 1烧结的基本过程与孔隙结构的演化 3烧结驱动力计算 2烧结热力学 4粉末烧结活性 简介 2020 4 6 1烧结的基本过程与孔隙结构的演化 烧结三阶段 粘结面的形成烧结颈 sinteringneck 的形成与长大闭孔隙的形成和球化 2020 4 6 Initialstage 烧结初期Intermediatestage 烧结中期Finalstage 烧结后期 返回 2020 4 6 一 粘结面的形成 过程 在粉末颗粒的原始接触面 通过颗粒表面附近的原子扩散 由原来的机械嚙合转变为原子间的冶金结合 形成晶界 2020 4 6 由原始颗粒接触面发展形成的晶界 返回 2020 4 6 结果 坯体的强度增加 表面积减小金属粉末烧结体 导电性能提高是粉末烧结发生的标志而非出现烧结收缩 2020 4 6 为什么能形成接触面 范德华力 接触压力 20 300Mpa 接触距离为0 2nm时 静电力金属键合力 约为范德华力的20倍电子作用力附加应力 存在液相 金属键合力电子作用力电子云重叠 导致电子云密度增加 2020 4 6 铜粉颗粒间的接触压力F r 2450 r MPa r 3nm 接触压力为817MPar 6nm 接触压力为408MPar小于1 5nm 为排斥力 返回 2020 4 6 前期的特征形成连续的孔隙网络 孔隙表面光滑化后期的特征孔隙进一步缩小 网络坍塌并且晶界发生迁移 二 烧结颈 sinteringneck 的形成与长大 neckgrowth 2020 4 6 返回 2020 4 6 为什么会导致颗粒间的距离缩短 原子的扩散 颗粒间的距离缩短烧结颈间形成了微孔隙微孔隙长大聚合导致烧结颈间的孔隙结构坍塌银粉的烧结提供了相关证据 2020 4 6 返回 2020 4 6 三 闭孔隙的形成和球化 孔隙管道被分隔成一系列的小孔隙 最后发展成孤立孔隙并球化处于晶界上的闭孔则有可能消失有的则因发生晶界与孔隙间的分离现象而成为晶内孔隙 intragranularpore 并充分球化孔隙结构演化 2020 4 6 烧结后孔隙结构 返回 2020 4 6 2烧结热力学 单元系粉末颗粒处于化学平衡态粉末系统过剩自由能的降低是烧结进行的驱动力drivingforceforsintering 2020 4 6 系统的过剩自由能包括 总界面积和总界面能的减小E s As gb Agb 2 主要 As为自由表面积 Agb为晶界面积单晶时Agb 0 则为总表面能减小粉末颗粒晶格畸变和部分缺陷 如空位 位错等 的消除源于粉末加工过程 2020 4 6 多元系 烧结驱动力则主要来自体系的自由能降低 G H T S G 0且 0自由能降低的数值远大于表面能的降低表面能的降低则属于辅助地位 2020 4 6 扩散合金化合金元素的扩散导致体系熵增 S增大 G T S 0形成化合物 H 0 T S 0 G 0 且绝对值很大 2020 4 6 例如 颗粒尺寸10 m的粉末的界面能降低为1 10J mol化学反应的自由能降低一般为100 1000J mol 比前者大了两个数量级合金化也是一种特殊的化学反应 2020 4 6 3烧结驱动力 Drivingforceforsintering 计算 一 作用在烧结颈上的原动力 drivingforceforneckgrowth 二 烧结扩散驱动力 drivingforceatomdiffusion 三 蒸发 凝聚物质迁移动力 蒸汽压差四 烧结收缩应力 补 宏观烧结应力 2020 4 6 1 烧结初期 由Young Laplace方程 颈部弯曲面上的应力 为 1 x 1 x 作用在颈部的张应力指向颈外导致烧结颈长大 孔隙体积收缩随着烧结过程的进行 的数值增大烧结驱动力逐步减小 一 作用在烧结颈上的拉应力 2020 4 6 返回 2020 4 6 2 中期 孔隙网络形成 烧结颈长大 有效烧结应力Ps为Ps Pv Pv为烧结气氛的压力 若在真空中 为0 2020 4 6 3 后期 孔隙网络坍塌 形成孤立孔隙 封闭的孔隙中的气氛压力随孔隙半径r收缩而增大 由气态方程Pv Vp nRT气氛压力Pv 6nRT D3 此时的烧结驱动力 4 D令Ps 0 即封闭在孔隙中的气氛压力与烧结应力达到平衡孔隙收缩停止最小孔径为Dmin Po 4 1 2 Do3 2020 4 6 减小残留孔径的措施减小气氛压力 如真空 较小的Do 细粉末与粒度组成 较高的压制压力 提高 活化 2020 4 6 二 烧结扩散驱动力 drivingforceforatomdiffusion 空位浓度梯度 处于平衡状态时 平衡空位浓度Cvo exp Sf k exp Efo kT exp Sf k 振动熵项 Sf为生成一个空位造成系统熵值的变化exp Efo kT 空位形成能项 2020 4 6 Efo 无应力时生成一个空位所需的能量在烧结颈部因受到拉应力的作用空位形成能降低产生过剩空位浓度大于平衡空位浓度 2020 4 6 应力作用时其值发生改变压缩应力Ef Efo 拉伸应力Ef Efo 应力对空位所作的功 2020 4 6 对应空位浓度为颈部 Cv exp Sf k exp Efo kT 由于 kT kT 0 即exp x 1 xCv exp Sf k exp Efo kT 1 kT Cv Cvo 1 kT Cvo Cvo kT又 故颈部与非颈区域之间的空位浓度差 Cv Cvo kT 2020 4 6 考虑在烧结颈部与附近区域 线度为 空位浓度的差异空位浓度梯度 Cv Cvo kT 2 可以发现 活化 细粉 均有利于提高浓度梯度 2020 4 6 三 蒸发 凝聚气相迁移动力 蒸汽压差 drivingforceformasstransportationbyevaporation condensation 三类体系 蒸气压较高 Mn Zn Cd CdO等高温 接近烧结材料的熔点化学活化 添加氯离子的烧结纳米粉末的烧结 2020 4 6 由Gibbs Kelvin公式得到蒸气压差P Po kTR Po 平面的饱和蒸气压 R 曲面的曲率半径 2020 4 6 在球面 Pa 2Po kTa R a 2在烧结颈部 P Po kTR R 两者间压差 P Pa P Po kT 2 a 1 a 细粉具有较高的压力差烧结长大以后 压差 2020 4 6 四 烧结收缩应力 补 宏观烧结应力 烧结系统总的过剩自由能E s As gb Agb 2 s As 表面能项 gb Agb 2 晶界能项 2020 4 6 引入自由表面积分数A As As Agb 定义 G As Agb VmVm 晶粒体积 形状因子G 晶粒尺寸 取6E 6 sA gb 1 A 2 Vm G 2020 4 6 对于具体的粉末烧结体系 能量平衡 则 K COS 2 gb 2 sE 6 s Vb K A 1 K G 为烧结进行过程中的密度对Vb微分 得致密化压力Pd 6 s 1 2 1 K G 1 o 2 o为坯块的起始密度 2020 4 6 对G进行微分 晶粒长大的驱动力Pg 36 s2 2M 1 K K A 1 K Vb G3 1 o M 坯块质量 2020 4 6 4粉末烧结活性 简介 粉末烧结活性可由体扩散系数Dv与粉末粒度2a共同表征若要在适当的烧结时间内获得充分的致密化 必须满足Dv 2a 3 1 2020 4 6 例如金属的Dv为10 12cm2 s 粉末粒度为1微米共价键晶体Dv为10 14cm2 s 粒度在0 5微米 2020 4 6 第三章烧结机构Sinteringmechanisms 1烧结机构的内涵及分类 2烧结机构的研究方法与步骤 3烧结几何模型 4烧结动力学方程 5烧结机构的动力学特征方程 6烧结机构对烧结过程的贡献 2020 4 6 1内涵 物质迁移方式 masstransportpath 迁移速率烧结动力学 1烧结机构的内涵及分类 2020 4 6 2烧结机构的分类 描述物质迁移通道和过程进行速度 2020 4 6 烧结机构示意图 2020 4 6 表面迁移 S S表面扩散 surfacediffusion 球表面层原子向颈部扩散 蒸发 凝聚 evaporation condensation 表面层原子向空间蒸发 借蒸汽压差通过气相向颈部空间扩散 沉积在颈部 宏观迁移 V V体积扩散 volumeorlatticediffusion 借助于空位运动 原子等向颈部迁移 2020 4 6 粘性流动 viscousflow 非晶材料 在剪切应力作用下 产生粘性流动 物质向颈部迁移 塑性流动 plasticflow 烧结温度接近物质熔点 当颈部的拉伸应力大于物质的屈服强度时 发生塑性变形 导致物质向颈部迁移 晶界扩散 grainboundarydiffusion 晶界为快速扩散通道 原子沿晶界向颈部迁移 位错管道扩散 dislocationpipediffusion 位错为非完整区域 原子易于沿此通道向颈部扩散 导致物质迁移 2020 4 6 建立简单的几何模型 如烧结球模型 选定表征烧结过程的可测的几何参数 如烧结颈尺寸 中心距 假定某一物质迁移方式 建立物质流的微分方程 根据具体边界条件求解微分方程 解析式 可测参数与时间关系 模拟烧结实验 由实验数据验证所得涵数关系 确定该物质迁移机构是具体烧结体系的烧结机构 2烧结机构的研究方法与步骤 2020 4 6 相切模型 3烧结几何模型 双球体几何模型相切模型两球中心距不变两球相切几何关系 a 2 x 2 a2 x2 2a 近似 2020 4 6 贯穿模型中心距缩短烧结初期发生大量物质迁移几何关系 a 2 2 x2 a2 x2 4a 近似 2020 4 6 4烧结动力学方程 粘性流动由Frenkle Kuczynski分别提出Frenkle两个假设 烧结体是不可压缩的牛顿粘性流体 流体流动的驱动力是表面能对它做功 并以摩擦功形式散失 2020 4 6 单位时间内 单位体积内散失的能量为 表面降低对粘性流动做的体积功为 dA dt则 V dA dt经一系列几何和微分处理后 得烧结特征方程x2 a 3 2 t或 x a 2 3 2 a t 2ln x a A lnt 简单处理过程 2020 4 6 以ln x a 作纵坐标 时间作横坐标绘制实验测定值直线其斜率为1 2则粘性流动为烧结的物质迁移机构 实验验证 2020 4 6 Kuczynski处理 d dt且 与 成正比 d dt与dx x dt 成正比 K dx x dt 考虑到 x2 2a x2 a K t由粘性流动造成球形孔隙收缩为dr dt 3 4 均匀收缩 2020 4 6 孔隙消除所需时间为t 4 3 Ro Ro为孔隙初始半径 在时刻t孔隙尺寸R为Ro R 2 t烧结特征方程 xm an F T t 2020 4 6 烧结颈对平面的蒸汽压差P Po KT 当球径比烧结颈半径大很多时 球表面的蒸汽压差P Pa Po可以忽略不计 2蒸发 凝聚 2020 4 6 Po可由Pa代替P Pa KT 单位时间内凝聚在烧结颈表面的物质量由Langmuir公式计算m P M 2 RT 1 2M为原子量 2020 4 6 颈长大速度dV dt A m d A 颈表面积 d 物质密度经几何计算 变换和积分后x3 a 3M M 2 RT 1 2Pa d2RT t注意 M N d及k KN 2020 4 6 烧结动力学方程烧结颈长大是颈表面附近的空位向球体内扩散球内部原子向颈部迁移的结果颈长大的连续方程dv dt Jv A 3体积扩散volumediffusion 2020 4 6 Jv 单位时间内通过颈的单位面积空位个数即空位流速率由Fick第一定律Jv Dv Cv Dv Cv Dv 空位扩散系数 个数 2020 4 6 若用体积表示原子扩散系数 即Dv Dv Cvo Dvo exp Q RT dv dt ADv Cv 其中A 2 X 2 V X2 2 X2 2a x5 a2 20Dv KT t 2020 4 6 Kingery Berge方程 X2 4ax5 a2 80Dv KT t孔隙收缩动力学方程孔隙表面的过剩空位浓度Cv Cvo kTr 2020 4 6 若孔隙表面至晶界的平均距离与孔径处于同一数量级 则空位浓度梯度 Cv Cvo kTr2 由Fick第一定律dr dt Dv Cv Dv kTr2 2020 4 6 分离变量并积分ro3 r3 3 kT Dvt 线收缩率动力学方程 由第二烧结几何模型 a a 1 Cos 2Sin2 2 2 2 2 x a很小 x2 2a2 L L 2020 4 6 与Kingery Berge烧结动力学方程联立L Lo 20 Dv 21 2kT 2 5t2 5L Lo可用膨胀法测定实验验证 ln L Lo lnt作曲线其斜率为2 5 2020 4 6 基本观点 低温时 表面扩散起主导作用而在高温下 让位于体积扩散细粉末的表面扩散作用大 4表面扩散 2020 4 6 烧结早期孔隙连通 表面扩散的结果导致小孔隙的缩小与消失 大孔隙长大烧结后期表面扩散导致孔隙球化金属粉末表面氧化物的还原 提高表面扩散活性 2020 4 6 两者的扩散激活能差别不大 但Dvo Dso 故Dv Ds烧结动力学方程Kuczynski x7 a3 56Ds 4 kT tRocland x7 a3 34Ds 4 kT t 为表面层厚度 采用强烈机械活化可提高有效表面活性的厚度 从而加快烧结速度 2020 4 6 晶界是空位的 阱 Sink 对烧结的贡献体现在 晶界与孔隙连接 易使孔隙消失 晶界的扩散激活能仅体积扩散的一半 Dgb Dv细粉烧结时 在低温起主导作用 并引起体积收缩 烧结动力学方程x6 a2 960Dgb 4 kT t 晶界宽度 5晶界扩散 2020 4 6 5烧结机构的动力学特征方程 通式 Xm an F T tMechanismTransportpath source sinkGeometricassumptionsmnViscousflowinteriorofthespheretoneck x2 2a21SurfacediffusionSpheresurfacenearthenecktoneck x2 2a52Evaporation condensationSpheresurfacetoneck x2 2a31Volumediffusion GBtoneck nearneckspheresurfacetoneck x2 4a x2 2a52GrainboundarydiffusionGrainboundary GB toneck x2 4a62 2020 4 6 在某一烧结期间 很可能有几种机构同时起作用具体的主导烧结机构取决于粉末材质 粉末粒度 粉末颗粒的致密程度 表面状态 活化与否 烧结温度和烧结气氛 6烧结机构对烧结过程的贡献 2020 4 6 具有模糊性难以提供准确的评价信息 烧结机构的判断方法1 指数法实际结果不是整数 而是小数 2020 4 6 2 烧结图描述粉末的烧结行为的十分有效的工具以烧结颈尺寸为纵坐标 烧结时间作横坐标研究两者间的对应关系和烧结阶段各分界线表示相邻两烧结机构对烧结的贡献各为50 2020 4 6 2020 4 6 2020 4 6 第四章单元系粉末烧结Sinteringofsinglecomponent 1烧结现象 简介 2烧结过程中的晶粒长大 3纳米粉末的烧结特性与烧结技术 2020 4 6 1烧结现象 简介 纯金属 固定化学成分的化合物和均匀固溶体的粉末烧结体系 2020 4 6 1 烧结现象 1 辅助添加剂的排除 蒸发与分解 形成内压 若内压超过颗粒间的结合强度 膨胀 起泡或开裂等 废品 2020 4 6 2 当烧结温度达到退火温度时 压制过程的内应力释放 并导致压坯尺寸胀大产生回复和再结晶现象由于颗粒接触部位在压制过程中承受大量变形 为再结晶提供了能量条件 2020 4 6 3 孔隙缩小 形成连通孔隙网络 封闭孔隙4 晶粒长大 2020 4 6 1 烧结温度与时间 自学 T 2 3 4 5 Tm2 烧结密度与尺寸变化 自学 2020 4 6 2烧结过程中的晶粒长大 1 烧结材料的晶粒尺寸细小 在粉末烧结初 中期 晶粒长大的趋势较小而在烧结后期才会发生可观察到的晶粒长大现象但与普通致密材料相比较 烧结材料的这种晶粒长大现象几乎可以忽略 2020 4 6 原因有二 孔隙 夹杂物对晶界迁移的阻碍烧结温度低于铸造温度 2020 4 6 1 对晶界的阻碍作用 烧结坯中孔隙对晶界迁移施加了阻碍作用 即孔隙的存在阻止晶界的迁移 粉末颗粒的原始边界随着烧结过程的进行一般发展成晶界 烧结坯中的大量孔隙大都与晶界相连接 2020 4 6 孔隙对晶界迁移施加的阻力 随其中孔隙尺寸的减小而降低孔隙的数量的下降而降低当孔隙度固定时 孔隙数量愈大 这种阻碍作用也愈强相应地 晶粒长大趋势亦小 2020 4 6 在相同烧结条件下 粒度粗的粉末易得到较粗大的晶粒而粒度较细的粉末则易获得较细小的晶粒结构细粉时 孔隙数量大 对晶界的阻碍作用较强但烧结温度过高或烧结时间过长 则会发生聚集再结晶 2020 4 6 当烧结坯中的孔隙尺寸和总孔隙度下降到一定程度后 孔隙的阻碍作用迅速减弱 导致晶界与孔隙发生分离现象 这时 晶内孔隙形成 粉末中的夹杂物也对晶粒长大施加一定的阻碍作用 2020 4 6 返回 2020 4 6 夹杂物包括硅酸盐和稳定性高的金属氧化物对晶界迁移的阻碍作用大于孔隙因为孔隙随着烧结过程的进行可减弱或消失 而夹杂物一般难以消除 若夹杂物在烧结过程中稳定 同时 粉末烧结温度远低于铸造温度故粉末烧结材料的晶粒一般较细小 2020 4 6 2 晶粒长大 graingrowth 的阻碍作用模型 若附在晶界上的孔隙的尺寸为rP 平均晶粒尺寸为Ga 则孔隙的体积分数为fP 48 rP Ga 3假设单位晶界面积上的孔隙个数为N 则N 24 Ga2 2020 4 6 晶界迁移的驱动力F 2k gb 1 Ga 1 G k 4 5 fornormalgraingrowth 孔隙或夹杂物及溶质原子对晶界的拉力为Fd rP gb N MP Mb 其中 孔隙的移动性MP An rPnAn rn依赖于导致孔隙迁移的物质迁移机构 其中 为表面层厚度 m为摩尔质量 为蒸发速度常数 2020 4 6 晶界移动性Mb C 1 Mo 1Mo 晶界本征移动性C 溶质原子的平均浓度因而对晶界总的拉力为Fd rP gb N An C rPn An MorPn 2020 4 6 产生晶界与孔隙分离或形成晶内孔隙的条件是晶界迁移驱动力F 施加在晶界上的拉力Fd容易发现rP愈小 N Fd 细粉末难以形成内孔隙原始晶粒尺寸分布愈均匀 晶界与孔隙分离的机率也愈小 2020 4 6 晶粒长大动力学方程为Gn Gon kt2 n 3Ga为平均晶粒尺寸孔隙等的存在导致晶粒长大速度下降 2020 4 6 3纳米粉末的烧结特性与烧结技术 1 纳米晶材料具有传统与微米晶材料的不同特性不透明 透明 脆性 超塑性 绝缘 导体 电子材料 很高的磁阻 超磁性 可控的能带间隙 技术困难纳米粉体的烧结是为了得到纳米晶全致密的块体材料 矛盾 2020 4 6 2 目标 关键是在保持块体材料呈现纳米晶结构 而又能获得全致密化纳米粉末具有本征的偏离平衡态的亚稳结构纳米晶结构还导致晶体结构的改变固溶度增加物理性能改变 2020 4 6 问题是 1 烧结后产生晶粒粗化 非纳米晶结构活性高 烧结驱动力用于致密化和晶粒长大2 试样细寸细小 特别是难以得到出现性能突变的可供测试的样品 无法判断对应晶粒尺寸3 工程应用也受到制约 2020 4 6 1 烧结热力学具有巨大的表面能 为烧结过程提供很高的烧结驱动力 使烧结过程加快2 烧结动力学由烧结动力学方程 X a m F T t am n纳米粉末颗粒的a值很小达到相同的x a值所需时间很短 烧结温度降低 纳米粉末烧结活性很高 为什么纳米粉末颗粒的烧结活性很高 2020 4 6 3 纳米粉末的烧结特性 1 低的烧结活化能40nmW粉 134kJ mol 传统Wpowder VD 580kJ mol SD 300kJ mol2 低的烧结温度 0 2Tm热激活过程导致纳米结构不稳定烧结温度限制在能保持亚稳结构的温度之下0 21Tmfor40nmFepowder0 24Tmfor9nmWpowders 2020 4 6 3 烧结机构 位错运动晶粒旋转粘性流动晶界滑移与扩散 2020 4 6 4 孔隙分布为双峰分布颗粒间的孔隙和团聚颗粒内部的孔隙团聚体内部的孔隙须经过空位扩散才能消除必须提高烧结温度 却带来晶粒长大问题 2020 4 6 4 获得纳米晶块体材料的技术措施 1 无团聚的纳米粉体a 细小而均匀的孔隙结构b 便于消除可能产生的内孔隙2 高的压坯密度纳米粉末颗粒具有极高的内摩擦阻碍颗粒重排列 2020 4 6 金属 大于95 陶瓷 75 90 a 孔隙细小且均匀分布b 超高压压制30nmFe 200 3Gpa 99 65nmNi 500 5 6Gpa 99 c 润滑剂的湿态压制 2020 4 6 常规烧结非常规烧结 3 烧结技术 2020 4 6 以高压坯密度 孔隙细小且均匀分布的压坯为基础 进行烧结过程的控制添加晶粒长大抑制剂 常规烧结 返回 2020 4 6 非常规烧结 加压烧结b 场致烧结技术 FAST fieldassistedsinteringtechnique c 冲击波烧结d 微波烧结 2020 4 6 加压烧结通过压力作用 可激活应力致塑性流动和应力激活扩散的烧结机构 2020 4 6 包括 HP 100 1000MPaHIP 仅在Cu NbC复合材料中获得了100nm以下的纳米晶块体材料 因时间长 QUICK HIP电固结工艺烧结锻造 破坏大孔隙 对陶瓷而言 注意控制锻造变形速度 否则会导致部件的断裂 超高压烧结 利用高压釜 六面顶或两面顶 5 7GPa 2020 4 6 场致烧结技术 FAST fieldassistedsinteringtechnique 使颗粒表面活化 使致密化在更低的温度下进行 等离子活化烧结 SPS 950 1Gpa 93nm 99 的氧化铝 700 8Gpa 25nm 97 氧化铝陶瓷 脉冲放电烧结 2020 4 6 冲击波烧结最大压力峰值达几十个Gpa 15nm的TiAl合金使粉体产生塑性屈服和导致颗粒间接触区的局部熔化微波烧结0 3 300GHz 2020 4 6 第五章多元系固相烧结 1互溶系固相烧结 2互不固溶系固相烧结 2020 4 6 概述在P M技术中 很少采用单一组份的粉末体系的烧结 而以多组元体系为主 1互溶系固相烧结 2020 4 6 如在铁基P M过程中为了发挥合金元素的复合强化效果一般添加合金元素提高材料的综合力学性能 2020 4 6 元素混合粉与预合金粉末工艺性能的比较 如下表所示 2020 4 6 与单元系粉末烧结比较 多元系粉末固相烧结体系的烧结体不仅发生基本的微观结构演化 即孔隙尺寸 形状的改变和数量变化 还需发生组元间的合金化过程 牵涉到溶解反应 合金化反应 固态扩散 而固态扩散是一缓慢的过程对合金化的均匀化速度起控制作用 2020 4 6 合金化在这一体系中互扩散 特别是偏扩散现象造成微孔减小扩散有效通道 影响合金化均匀程度服从Fick第二扩散定律 2020 4 6 合金化模型 假定颗粒A表面上均匀地包覆一层合金元素B合金化均匀程度F mt m mt表示时刻t通过界面的物质量m 完成合金均匀化时通过界面的物质量 2020 4 6 烧结温度 T 原子扩散速度增加 F 烧结时间 元素扩散距离大长 t F 粉末粒度 细粉末的活性高 扩散距离短均匀化时间缩短 影响因素 2020 4 6 压坯密度在粉末颗粒形状和粒度组成相同时压坯密度提高有利于颗粒间的相互接触程度扩大物质扩散有效界面 F 2020 4 6 粉末原料 部分预合金化粉末降低扩散活化能垒 F 杂质元素 Si Mn杂质易形成稳定氧化物 阻碍元素扩散 2020 4 6 以Fe Ni Mo为例 与普通熔炼过程相比较 粉末烧结过程中的合金化过程的进行速度要低得多 源自 粉末烧结温度比熔炼温度低 合金元素的固相扩散速度很慢 需克服一定的扩散势垒 多元系粉末烧结时的扩散合金化问题 2020 4 6 熔炼时液相与合金元素间的接触界面大扩散通道多固态合金化反应速度较慢 2020 4 6 在Fe Ni Mo的烧结时 合金元素镍 钼很难合金化 而在它们的原始位置形成相应的富集区 达不到合金元素的固溶强化和后续热处理强化效果 2020 4 6 提高烧结温度来促进合金化过程但高的烧结温度却带来了产品的变形 distortion 和烧结收缩大的问题导致精度控制困难一般采用合金粉末或者为满足粉末的成形要求采用部分预合金化粉末 2020 4 6 1热力学条件 A B系必要条件 AB A B 界面能大于两组份单独存在时能量之差可以实现烧结 但不太理想 2互不固溶系固相烧结 2020 4 6 AB A B 烧结比较理想因若 A B则B有可能附在A上均匀地形成B包裹层 烧结效果最好 2020 4 6 收缩值 ACA2 BCB2 2 ABCACBCA CB 1物理性能 符合加和法则 2性能 成分关系 2020 4 6 3应用各种假合金 Cu W WC Ag W WC Cu TiB2 Cu Mo采用HIP或复压复烧工艺粉末热挤压可制备全致密材料复合材料 Cu Al2O3 Cu 石墨复合材料 2020 4 6 第六章液相烧结Liquidphasesintering 1概述 2液相烧结的条件 3液相烧结阶段和烧结机构 4液相烧结组织特征 5液相烧结效果的影响因素 6熔浸 7超固相线液相烧结 8活化烧结 2020 4 6 1概述 1 液相烧结技术的发展首先在陶瓷领域发展起来 最早在7000年前 古人用粘土矿物烧制建筑用砖块瓷器 耐火材料当今的高技术陶瓷广泛采用液相烧结技术制造耐磨陶瓷 压电陶瓷 铁氧体 电子基板及高温结构陶瓷 2020 4 6 液相烧结在金属加工技术中的应用大约在400年前 古英克斯人加工昂贵的金铂首饰和工艺品现代液相烧结技术的发展开发液相烧结技术是由爱迪生发明的电灯丝 W 所驱动 2020 4 6 阶段a 起初采用铸造WC 由于在冷却过程中存在分解成脆性W2C WC和石墨相b 采用WC粉末压制在低于2600度烧结 制品仍表现为本质脆性 无工业应用价值c 一战前夕 德国化学家KARL 1922年发明了粘结炭化物拉丝模 并于1923年申请了发明专利标志着现代液相烧结技术成功地应用金属工业中 2020 4 6 二十世纪二十年代初硬质合金工具材料及稍后的青铜含油轴承的成功的开发三十年代初期 二战前奏 高比重合金的开发与应用为液相烧结奠定了理论基础液相烧结技术发展迅速用以制造高性能的P M材料如电接触材料 轴瓦材料 Al Pb 工具钢 超合金 金刚石 金属复合材料 磁性材料 汽车零部件 航天材料 高温结构陶瓷 电子焊料 solderingpaste 等 2020 4 6 2液相烧结技术的优 缺点 优点 1 加快烧结速度 a液相的形成加快了原子迁移速度b在无外压的情况下 毛细管力的作用加快坯体的收缩c液相的存在降低颗粒间的摩擦有利于颗粒重排列 2020 4 6 2 晶粒尺寸可以通过调节液相烧结工艺参数加以控制 便于优化显微结构和性能3 可制得全致密的P M材料或制品 延伸率高4 粉末颗粒的尖角处优先溶于液相 易于获得有效的颗粒间填充 2020 4 6 不足之处 变形 distortion slumping 当烧结坯体液相数量过大或混合粉的粒度 混合不均匀时 易出现变形收缩大 尺寸精度控制困难 2020 4 6 3液相烧结 liquidphasesintering 的定义和分类 定义 烧结温度高于烧结体系低熔组分的熔点或共晶温度的多元系烧结过程或烧结过程中出现液相的粉末烧结过程统称为液相烧结 2020 4 6 1 瞬时液相烧结 transientliquidphasesintering 在烧结中 初期存在液相 后期液相消失的烧结过程特点 烧结中初期为液相烧结 后期为固相烧结体系 Cu Sn Cu Pb Ag Hg Ag Ni Fe Fe3P Fe Cu3P Fe Ni Al Fe Cu 10 等液相数量取决于成分 低熔点组分的含量 升温速度 粉末颗粒的粒度 分类 2020 4 6 提高瞬时液相烧结过程中的液相数量可采用提高低熔点组分含量升温速度快高熔点组分颗粒粗 与液相接触面积小 减小扩散面积 2020 4 6 2稳定液相烧结 persistentliquidphasesintering 烧结过程始终存在液相的烧结过程Insoluble W Cu Ag W Cu WC Cu TiB2Soluble WC Co W Cu Fe Ni TiC Ni Pb Sn Fe Cu 10 等 分类 2020 4 6 3熔浸 infiltration 多孔骨架的固相烧结和低熔点金属渗入骨架后的液相烧结过程前期为固相烧结 后期为液相烧结全致密假合金如W Mo Cu Ag 等复合材料 分类 2020 4 6 4 超固相线液相烧结 supersolidiusliquidphasesintering 液相在粉末颗粒内形成 是一种在微区范围内较普通液相烧结更为均匀的烧结过程高碳铁合金 工具钢 粉末超合金 纳米晶复合WC Co粉末等的烧结 分类 2020 4 6 2液相烧结的条件 1 液相必须润湿固相颗粒是液相烧结得以进行的前提否则 产生反烧结现象即烧结体系应满足 S SL LCOS 为润湿角 2020 4 6 当 0 液相充分润湿固相颗粒最理想的液相烧结条件当 90O 液相被推出烧结体 发生反烧结现象在那些烧结气氛与固相或液相组分间形成稳定氧化物体系易出现如Al Pb Cu Al Cu Sn等当0 900 这是普通的液相烧结情况 烧结效果一般可加入合金元素改善液相对固相颗粒的润湿性 促进液相烧结过程 2020 4 6 润湿角的影响因素 1 烧结温度 主要降低 SL2 润湿是一动态平衡过程 烧结时间适当延长 3 添加剂 导致 添加剂能促进固相与液相间的物理溶解和轻微的化学反应TiC Ni 添加MoW Cu 添加Ni Co Fe 2020 4 6 4 固相颗粒的表面状态固相颗粒的粗糙度 固 气界面能液固润湿过程易于进行5 烧结气氛液相或固相氧化膜的形成导致润湿性下降成形剂分解后的残碳 2020 4 6 2 固相在液相中具有有限的溶解度 其结果是 1 有限的溶解可改善润湿性2 增加液相的数量即体积分数 促进致密化3 颗粒表面突出部位的化学位较高产生优先溶解 通过扩散和液相流动在颗粒凹陷处析出 改善固相晶粒的形貌和减小颗粒重排的阻力 2020 4 6 4 马栾哥尼效应 溶质浓度的变化导致液体表面张力梯度 产生液相流动 有利于液相迁移5 增加了固相物质迁移通道 加速烧结但过高的溶解度导致烧结体的变形和为晶粒异常长大提供条件另外 固相在液相中的过度溶解导致液相粘度增加 降低液相的流动性液相在固相中固溶 造成液相数量减小 2020 4 6 3 液相数量 液相数量的增加有利于液相充分而均匀地包覆固相颗粒减小固相颗粒间的接触机会为颗粒重排列提供足够的空间和降低重排列阻力对致密化有利但过大的液相数量造成烧结体的刚度降低形状保持性 shaperetention 下降一般将液相数量控制在35 以内 2020 4 6 对于那些在液相冷却后形成粗大针状组织的合金体系 如Fe Al 一般不采用液相烧结若必须采用液相烧结 则严格控制液相的数量及其分布 2020 4 6 3液相烧结阶段和烧结机构 以W Ni Cu合金为例 2020 4 6 当烧结温度高于液相组分的熔点或共晶点时 液相形成在毛细力的作用下 液相发生流动并填充孔隙空间 1 液相的形成与颗粒重排 formationandparticlerearrangement 2020 4 6 同时 毛细力作用也导致固相颗粒受力不平衡使颗粒产生移动和转动 调整位置使压制状态的固相颗粒的相对位置发生变化 达到最佳的填充状态 紧密堆积 烧结坯发生充分致密化液相流动与颗粒重排为液相烧结的主导致密化机理 2020 4 6 液相的数量主要取决于合金成分和烧结温度 尤其是有限互溶体系 对于组元间存在固态下互扩散现象的液相烧结体系 如Fe Cu 液相数量与升温速度有关速度愈快 低熔组分来不及向固相扩散 液相数量相对增加 2020 4 6 致密化速度可下述方程表示 d L Lo dt P w 2Rc P 毛细压力 P 2 LCOS dW 液膜厚度 液相的粘度 Rc 有效毛细管半径 与颗粒尺寸成正比细的固相颗粒有利于提高致密化速度d 固相颗粒的分离度 与液膜厚度相当 2020 4 6 2 溶解 再析出阶段 dissolution reprecipitation 固相在液相中具有一定溶解度的LPS体系化学位差异 化学位高的部位将发生优先溶解并在附近的液相中形成浓度梯度发生固相原子等在液相中的扩散和宏观的马孪哥尼流动 在化学位低的部位析出 2020 4 6 化学位高的区域颗粒突起或尖角处 细颗粒发生细颗粒和颗粒尖角处的优先溶解化学位较低的部位颗粒的凹陷处和大颗粒表面溶解在液相中固相组分的原子在这些部位析出 2020 4 6 其结果是固相颗粒表面光滑化和球化降低颗粒重排列阻力有利于颗粒间的重排进一步提高致密化效果 2020 4 6 小颗粒的溶解速度为 dr dt 2DC LV r R kTr2R R r分别为大小晶粒的半径 固相组分的原子体积D 固相组分在液相中的扩散系数C 固相组分在液相中的平衡溶解度 2020 4 6 这一阶段的致密化可表示为 L Lo 3 C1 t 扩散控制过程 L Lo 2 C2 t 溶解控制过程 其中C1 C2为与烧结体系有关的常数 2020 4 6 3固相烧结与晶粒粗化阶段 相对上述两阶段 这一过程进行速度较慢主要发生固相颗粒的接触平直化和晶粒长大现象 形成的刚性骨架阻碍致密化 非接触区则发生球化现象 液相数量较少 拓扑结构要求 2020 4 6 由溶解 再析出过程造成的晶粒长大现象Ostwald熟化扩散控制的无限固溶体的LPS晶粒长大方程G3 Go3 K1t界面反应控制的无限固溶体的LPS晶粒长大方程G2 Go2 K2t Go为初始晶粒尺寸 2020 4 6 超细晶粒或纳米晶YG合金WC晶粒尺寸的控制 阻止WC晶粒在烧结过程中的粗化WC晶粒长大机制 出现液相后 溶解 再析出抑制WC晶粒的溶解和干扰液态钴相中的W C原子在WC晶粒上的析出晶粒长大抑制剂 碳化物 2020 4 6 A在液态钴相中溶解度大B降低体系的共晶温度C抑制剂组元偏聚WC Co界面VC TaC Cr3C2 NbC等VC和Cr3C2作晶粒长大复合抑制剂 2020 4 6 钨铬碳化物在WC Co界面的分布 2020 4 6 VC在WC Co界面的分布 返回 2020 4 6 4液相烧结组织特征 1 液相的分布 主要取决于液相数量和二面角的大小二面角 0凝固后的液相组分形成连续膜包围固相晶粒0120o形成分立的液相区 并被固相颗粒包围 2020 4 6 取决于固相颗粒的结晶学特性 晶面能 价键形式Fe Cu Cu大于30 Fe为金属晶体 晶面能接近各向同性各个方向上的析出时机率几乎相同 近球形 2 固相颗粒的形貌 固相溶解于液相 2020 4 6 重合金 W晶体以金属键和离子结合具有一定的方向性高能晶面优先沉积机率 卵形 2020 4 6 WC Co合金 WC晶体以共价键和离子键结合具有极强的方向性析出在特定的晶面进行 多边形 2020 4 6 互不溶体系 烧结后期 接触后的颗粒间发生晶粒聚合非接触区则基本保持原外形存在残留孔隙 2020 4 6 5液相烧结效果的影响因素 1 粒度1 细颗粒有利于提高烧结致密化速度 便于获得高的最终烧结密度在颗粒重排阶段 提高毛细管力 便于固相颗粒在液相中移动 尽管会增加颗粒之间的摩擦力和固相颗粒之间的接触机会 2020 4 6 在溶解 再析出阶段 强化固相颗粒之间和固相 液相间的物质迁移 加快烧结速度2 细小晶粒的烧结组织有利于获得性能优异的烧结材料 2020 4 6 2 颗粒形状 颗粒重排阶段初期 颗粒形状影响毛细管力大小形状复杂导致颗粒重排阻力增加球形颗粒有利于颗粒重排形状复杂的固相颗粒降低烧结组织的均匀性 综合力学性能较低在溶解 再析出阶段 颗粒形状的影响较小 2020 4 6 3 粉末颗粒内开孔隙 降低颗粒间导致颗粒重排的液相数量减小固相颗粒之间的液膜厚度增加固相颗粒之间的接触机会增加颗粒重排阻力 2020 4 6 4 粉末的化学计量 主要是化合物粉末烧结体系 WC Co合金缺碳由于形成 相 化合了部分Co 降低液相数量 降低烧结致密化效果缺碳还会导致WC晶粒的不连续长大增碳降低共晶点 相对地提高液相数量 有利于烧结致密化 2020 4 6 影响液相的分布聚集区域 液相数量大 收缩快贫化区域 液相数量少降低总体收缩措施减小低熔组元的粉末粒度提高分散度 5 低熔点组元的分布均匀性 2020 4 6 直接影响液相数量 体积分数 液相体积分数对烧结致密化起着重要的作用 6 低熔组元的含量 2020 4 6 7 压坯密度 压坯密度高 固相颗粒的接触程度提高阻碍颗粒重排 阻止致密化对于烧结部件的精度控制 则希望较高的压坯密度 2020 4 6 冷却速度决定析出相 影响显微结构和力学性能液相经快速冷却后 形成过饱和固溶体需进行烧结后热处理 8 加热与冷却速度 2020 4 6 温度主要与液相数量 物质扩散速度 润湿性 溶解度 液相粘度等相关联对致密化和晶粒粗化具有显著的影响时间对于在烧结过程中出现的液相 其体积分数大于15 20分钟就可以实现充分的致密化过长的烧结时间会引起晶粒粗化 9 温度与时间 2020 4 6 可能引起润湿性的改善 氧化物还原 或劣化 形成氧化膜 封闭气孔阻碍烧结体的致密化真空烧结可消除 10 气氛 2020 4 6 6熔浸Infiltration 1 熔浸的定义及特点采用熔点比压坯或烧结坯组分低的金属或合金 在低熔点组分熔点或合金共晶点以上的温度 借熔体的流动性填充其中孔隙空间的烧结方法 2020 4 6 与普通液相烧结相比较熔浸靠液相从外部直接填充孔隙而实现致密化 不依赖颗粒重排和溶解 再析出过程实现烧结体的致密化特点 烧结初期发生固相烧结 中后期则发生液相烧结 2020 4 6 2 获得较理想熔浸效果的条件 1 坯体形状保持性要求骨架金属的熔点与熔浸剂间的熔点差别要足够大2 坯体孔隙是连通的开孔隙网络结构 孔隙度大于10 3 低的液相粘度和对骨架润湿性良好4 固 液相间在熔浸过程中不形成高熔点的化合物 以避免化合物堵塞液相进入孔隙网络的通道 2020 4 6 5 最好不存在相互溶解现象 若L S扩散凝固导致形成瞬时液相 烧结过程进行不充分若S L形成蚀坑 Crater 或 Erosion 影响表面质量措施采用该温度下的过饱和成份作熔浸剂 2020 4 6 6 体系的二面角 要大于0若 0 液相侵蚀固相晶界 引起晶粒分离 导致体积膨胀 2020 4 6 3熔浸动力学 熔浸深度hh 2 rp Ltcos 2 1 2在实际应用时 2 5min可完成熔浸过程熔浸也是热激活过程 提高温度可加快熔浸速度 降低 熔浸剂质量的确定熔浸剂的体积与骨架中的孔隙体积相同MI IVP 2020 4 6 4熔浸过程常出现的问题 表面脏化 熔浸过程对表面脏化十分敏感增大润