铸造工艺学第一篇第三章

第一篇第三章金属与铸型的化学和物理化学作用 西安工业大学 1 3 1金属及铸型界面产生的气体化学反应及反应性气孔形成机理 反应性气孔 金属与铸型 金属与熔渣或金属液内部某些元素 化合物之间发生反应形成的气孔 称反应性气孔 皮下气孔或针孔 特征 分布较均匀而且往往在铸件表皮以下1 3mm处出现 数量多 尺寸小 孔径约为1 3mm 深度1 10mm 多呈细长形 在铸钢件中为针状孔 其长轴与铸件表面垂直 孔表面光滑 呈银白色 铸钢件 或呈金属光亮色或发暗 反应性气孔出现地方 1 常出现在用湿型及二氧化碳表干的水玻璃砂型浇注壁厚为18 40mm的低碳钢铸件中 2 球铁铸件中往往出现在8 15mm厚的铸件表皮下 3 铸件的热中心或热节处 一般是用含氮树脂砂生产铸铁件或铸钢件时有可能出现 一 金属 铸型界面产生气体的反应1 水蒸气与合金元素的反应金属液中Me元素与氧的亲和力若比氢大 就会被氧化 mMe H2O MemOn 2nH生成的氢 一部分进入金属中 一部分聚集 合成分子氢后 从砂型中排出 2 型砂组分的分解 1 碳酸盐分解 900 产生二氧化碳 MeCO3 MeO CO2 2 树脂砂中的尿素 乌洛托品分解出氨气 氨气再分解 产生氮气和氢气 2NH3 N2 3H2 3 树脂中烷烃的分解CH4 C 2H2碳氢化合物的分解是型砂析出氢气及沉积碳的主要来源 3 固体碳的燃烧及气化反应 1 在充填铸型的初始阶段造型材料中的自由碳及有机物将燃烧至自由氧耗尽为止 2C O2 2COCO 1 2O2 CO2 2 热力学平衡阶段界面上的气相 水 氢气 一氧化碳 二氧化碳加上铸型表面残存的固体碳相互作用 使气相达到热力学平衡 发生反应 CO2 H2 CO H2O 1 3 9 C CO2 2CO 1 3 10 C H2O CO H2 1 3 11 C 2H2O CO2 H2 1 3 12 在一定温度下 氢气 一氧化碳 二氧化碳 水气相系中各相成分应达到平衡浓度 其关系式可写成 KP PCO PH2O PCO2 PH2 f t 当t 810 时 KP 1当t 810 时 CO2 H2 CO H2O向右进行 3 气体成份的影响因素型内气体的成分及其含量随温度 型砂及芯砂的组分 浇注后停留时间等因素的变化而变化 a 浇注温度越高 型内含有的自由碳越多 越有利于还原气氛的形成 反之 氮气及氧化性气氛含量越高 b 有机物铸型 热分解速度比无机物快得多 浇注后型内气体含氧气迅速降低 而氢气迅速上升 分解产生的碳往往造成铸件表面增碳 无机物铸型 反应速度慢 由含氧气 二氧化碳较高的氧化性气氛转变为以氢气 一氧化碳为主的还原性气氛的速度较慢 所以通常砂型铸造时金属易氧化且铸件表面形成脱碳层 二 反应性气孔形成机理1 铸钢件的针孔 CO引起针孔的学说 1 钢液表层由于发生反应 Fe H2O g FeO 2HFe CO2 FeO CO 使钢液产生二次氧化 生成的氧化亚铁由于铸件凝固速度很快 故其扩散不可能充分 它只提高钢液外表层的氧化亚铁浓度 铸铁凝固时 由于结晶前沿枝晶内液相碳浓度的偏析会发生反应 FeO C Fe COCO2 2FeO Fe2O3 CO 生成的一氧化碳进入钢液中容易在晶界面形成气核 气核形成以后 未成气核的一氧化碳及凝固过程中溶解度下降而析出的氢 氮将不断扩散进入气泡核心 使气泡长大 铸件形成硬皮后 小气泡沿阻力最小并平行与金属柱状晶增长的方向增长 因此它成为针状并与铸件表面垂直 2 壁厚的影响薄壁 小于18mm 铸钢件 由于其表面很快结成硬皮不利于上述反应的进行 致使钢液中氧化亚铁的浓度低于临界值 不足以促成针孔产生 无针孔 厚壁 大于40mm 钢件 其表层结壳时间较长 在其结壳之前 界面上已不再产生水汽和二氧化碳气体 而且界面压力已降至大气压力 因此一氧化碳 氢气及氮气都可能通过砂型排出 使其含量低于临界值 故这类铸件中也很难形成针孔 3 钢液脱氧不良时 易在铸件中等壁厚部分及厚实部分的边缘棱角产生针孔 4 残铝量的影响残铝量愈低愈易产生针孔 5 冷铁的影响 冷铁部位易于产生针孔 由于其凝固速度大于砂的2倍 有人认为不致产生针孔的条件 a 采用干型和型砂的透气性符合要求时 可能减少界面压力 不致产生针孔 b 当溶解在铸件表层中的游离铝量足够多 能把多余的氧化亚铁抵消时 不致产生针孔 2 氢引起皮下气孔学说认为氢是引起皮下气孔的根本原因 如果钢液脱氧不好 在金属的硬皮附近氢的浓度又高 可能发生下列反应 生成的水就附着在生长的晶粒上成为气泡的核心 FeO 2 H Fe H2O一般认为 铸铁件的皮下气孔主要是由氢造成的 铁水中含氢量过高时 以铸型表面空隙中的气体为核心 金属中的氢和氮扩散入气泡核心而长成气孔 铸铁件的皮下气孔多发生在铸件的薄壁或离内浇口较远的部位 成球形或团形 孔的表面有时为亮白色 有时因有一层石墨膜而呈黑色 防止铸铁件皮下气孔的措施 选用的炉料 孕育剂的含铝量要低 干净 减少铁水和水蒸汽相接触的时间和量 浇注时型内具有较强的还原气氛 以降低H N的分压 3 氮引起的皮下气孔学说该学说认为含氮量是发生皮下气孔的根本原因 实验依据 改变壳型砂中乌洛托品的加入量进行实验 可以看出 随着乌洛托品量的增加铸件中出现皮下气孔的面积增大 从而认为氮含量是发生皮下气孔的原因 一般情况下 含氮量较高的树脂 尿醛 作为粘结剂制成的砂芯 常使铸钢 球铁 灰铁铸件发生皮下气孔 孔的表面是清洁和光亮的 用含氮为11 5 7 5 4 2 1 0 0 6 的呋喃树脂配成酸自硬树脂砂浇注不同铸件 各种合金对生成气孔的敏感程度由大向小的次序为 球铁 耐热钢 低碳钢 中碳钢 高锰钢 灰铸铁氮的主要来源 含氮树脂NH3 N2 3H2皮下气孔特征 有圆形 椭圆形 梨形 棉花状 蠕虫状等 气孔周围有宽度不等的灰亮带 产生气孔的机理 氮 氢原子通过吸附 溶解 扩散 导致氮 氢原子气体富集于液面边界层1 8mm处 当氮富集程度达到临界值时 在钢液冷却凝固过程中 其溶解度降低 而以分子态析出 并以微小的氧化膜质点气膜 微小缩孔和型芯表面微孔气膜生成气泡核 CO H2等气体不断向气泡核扩散 长大 来不及逸出 形成富集氮的皮下气孔 防止氮气孔的措施 设法降低树脂用量 施涂料 阻止气体侵入金属液内 改用含氮量低的树脂和固化剂 4 球铁件的皮下气孔 1 特征 不如钢上的密集 呈球形或尖端朝向铸件内部如针状的细长条形 2 Mg是主要影响因素 纯原铁水无 而球化铁有 残镁量增加 皮下气孔增多 原因 界面上发生下列反应 Mg H2O MgO 2 H MgS H2O MgO H2S 3 防止措施 控水分 平稳浇注 提高浇温以利于气体扩散 加附加物以增加还原性 1 3 2金属与界面产生的气体引起铸件表层组织异常和某些组分超标 一 球墨铸铁表层出现片状石墨1 树脂砂造型 芯 常用对甲苯磺酸 苯磺酸等含硫的酸作催化剂 浇注时受热分解 产生含硫气体 2 含硫气体在界面附近与金属液中的Mn Mg和稀土等优先反应形成MgS MnS Mg量减少 球化作用减弱 在凝固过程中 Mg Mn Fe与S结合 形成含MgS MnS等复杂铁基硫化物 Fe Mg Mn S 导致界面附近产生异常组织 3 防止措施 增加球化剂用量 采用特殊涂料 屏蔽 涂层致密 防止铸型分解S气体直接接触铸件表面 吸收 能吸收含S气体 屏障作用 涂料中热分解产生气体的屏障作用 生产球铁时 呋喃树脂砂不采用含硫的磺酸类作催化剂 适当较低浇注温度 加快凝固速度 有利于防止S向铸件扩散 改用不含硫的树脂粘结剂 二 铸钢件表面增碳 增硫 增磷1 用树脂砂生产低碳钢和某些不锈钢 耐热合金钢铸件时 易产生铸件表面增碳 用磺酸作催化剂铸件表面易增硫 用磷酸作催化剂铸件表面易增磷 2 防止措施 涂敷有屏蔽作用的气密型或烧结型涂料 降低树脂 催化剂的加入量 改换催化剂 采用不含硫 磷和低碳的树脂 增加新砂用量 减少再生砂用量 1 3 3粘砂现象 粘砂 顾名思义 表现为铸件部分或整个表面上夹持有型砂或者粘附有一层难于清除的含砂物质 分类 机械 化学 气态 气化物 爆炸性 共晶渗出特点 难清理一 机械粘砂 渗透粘砂1 概念 是由金属渗入铸型表面的微孔中形成的 2 形成条件有金属液渗入微孔 渗入深度大于砂粒半径 金属液渗入砂型微孔中的条件是 P金 P临 P气 P腔 P毛3 影响机械粘砂的因素 1 砂型的背压 P气 2 表面张力和润湿性a 钢水的渗透随碳量的增加而增强 b 温度升高 硅酸盐的表面张力增大c 环境气氛 氧化性气氛中 容易产生机械粘砂 3 铸型的种类和性质 微孔尺寸 a 油砂型 面层对金属的渗透阻力大 开始时晚 但一旦超过极限 粘砂严重 b 干型 渗透阻力中等 渗透深度大 但渗透面积值小 c 二氧化碳型 很少发生渗透现象 d 湿型 强度低 不适应条件变化 可能产生严重的渗透现象 e 原砂种类 硅砂 铬镁石砂 铬铁矿砂f 砂粒度和紧实率 砂粒度粗 紧实率低 越易粘砂 4 金属的凝固时间凝固时间越长 越易出现粘砂或粘砂层越厚 金属渗入深度与型砂粒度及试样表面硬度的关系见上图 4 防止机械粘砂的措施 1 根据铸件及其材质的特点选配型砂 2 型砂中加入能产生光泽碳的炭质材料 3 型砂中加入能适当提高铸型背压或能产生隔离层的附加物 4 保证砂型 芯 的紧实度 5 施用涂料 使其不在高温下开裂 不烧结成为熔洞 二 化学粘砂是金属氧化物和造型材料相互作用的产物 分为易剥离和难剥离粘砂 黑色金属的化学粘砂讨论 多出现在铸钢件上 大铸铁件上也可发生 1 化学反应生成层生成物是金属氧化物与造型材料 包括耐火填料 粘结剂 附加物 水蒸汽及其它气体 发生化学反应生成的 1 配向观点由化学反应产生的新相的晶格与金属的晶格相一致 新相与基质表面配向 则就会产生化学粘砂 2 铁橄榄石附着观点 最常见的说法 氧化亚铁主要与由粘土分解产生的二氧化硅反应生成铁橄榄石而产生粘砂 3 有人反对 2 理由是 它不能很好地说明为什么在厚断面铸钢件中熔融氧化物和硅酸盐能渗透达15 20cm深 而在这种深度下砂温并没有达到钢的固相线温度 也不能说明为什么粘砂层中金属的化学成分有变化 4 有人认为 采用不形成硅酸盐的造型材料时 铸件上也可能发生粘砂 5 有人认为 由铁的氧化物与造型材料造成的化学粘砂中起支配作用的金属氧化物是 氧化亚铁和四氧化三铁 人们还认为 化学粘砂中起主要作应的是氧化亚铁 且粘砂壳与金属的结合强度依赖有氧化物膜的厚度和特性 P56图1 3 18 2 铸铁和铸钢的氧化特性在水玻璃砂铸型中 铸铁件和铸钢件相比较往往不容易形成易剥离的粘砂壳 是由于两者的氧化特性不大相同的缘故 1 纯铁的氧化性 高温下非常迅速 只一秒钟就形成0 001mm的氧化膜 2 铸铁 铸钢的氧化膜厚度及质量的增长情况与保温温度和保温时间的关系a 厚度和重量都随温度升高和时间增长而急剧增长b 钢的重量和厚度首先增加 而且增重和增厚的绝对值分别比铸铁大12 15 和30 60 1 wc4 2 wc3 56 3 wc2 96 4 wc2 56 5 wc2 03 6 wc1 54 7 wc1 07 3 氧化膜的粘附强度的影响因素 a 厚度增大 粘附强度降低b 金属种类 铁大于钢的粘附强度c 膜的密度增大 强度增大d 温度上升 强度减小e 碳浓度 具有最小粘附强度的氧化膜厚度将随碳浓度的降低而减小 3 粘砂壳中的相 X射线的分析 钢上的外层氧化膜全部为 氧化铁 铸铁的外层氧化膜为氧化铁和四氧化三铁 1 氧化膜的相组成 见P58表1 3 2分外 层 中间层 内层 2 由P58表1 3 3粘砂层中玻璃体相及铁橄榄石的含量可以看出 a 粘砂层与铸件之间的粘附强度 剥离难易程度 与粘砂物质中的玻璃体相及铁橄榄石之间没有明确的相对应的关系 b 易剥离的粘砂壳的形成与保温温度和保温时间有关 并不决定于铁橄榄石的含量 c 粘砂层内金属氧化物的量提高铸型与金属相接触的温度和时间 可增加粘砂层内金属氧化物的量 即增加了氧化物膜的厚度 从而使粘砂层就易于沿氧化铁膜脱落下来 d 铸钢件的热节部分或过热部分和铸铁件出现粘砂 难剥离 的原因 即 由于氧化铁的消耗速度 形成液态硅酸盐 大于氧化铁的生长速度 从而不易形成较厚的氧化铁膜 e 薄壁铸钢件的表面比厚壁的表面粗糙 是由于它迅速凝固 使得氧化铁达不到足够的厚度 4 防止化学粘砂的措施 为形成易剥离性粘砂创造条件 1 选择适当的造型材料 避免产生低熔点化合物的化学反应 如高纯度的硅砂 铬镁石砂 特别是铬铁矿砂 2 使用在浇注时有烧结倾向或能在金属 铸型界面上生成易熔相的砂 例如 高耐火度 低烧结温度的粘土 3 在浇注金属和铸型之间建立隔离层 如 涂料 作业 1 湿型中出现水分迁移现象时的传热 传质特征 2 为什么湿型铸造不宜生产大型厚壁铸件 3 用湿型铸造生产铸钢件的突出质量问题是粘砂和气孔 怎么办 1 3 4铸渗现象 铸件表面合金化 利用金属 铸型间的相互作用使铸型表面涂料层中的合金元素渗入到铸件表面形成一层合金层 根据渗入合金的特性 可以改善铸件的耐磨 耐热 耐蚀及其它性能 从而提高铸件的使用寿命 特点 1 与非铸造途径的表面强化方法相比较 不需专用设备 生产周期短 零件不变形等 2 与整体的合金铸件相比较 合金利用率高 不同部位强化 节约 成本低 物尽其用 应用 铁 钢 铜 铝等合金铸件 3 渗硫 改善加工性 钢的切削 镍基合金中渗入形核催化剂 铝酸钴 使铸件表面晶粒细化 铸渗法是一项经济实惠而有不难实现的方法 值得大力开发 使用和提高 一 铸件得到表面合金化层的几种方法1 表面孕育法在铸型的特定部位涂上含有合金元素或其氧化物的涂料 利用金属液的热量 使合金元素熔化并弥散到金属液中从而在铸件表面形成合金化层并获得所需要的特定性能 关键 渗入合金化层的深度 影响 元素的熔化及扩散受铸件热容量及生产条件的限制 合金元素氧化 2 铸渗法在铸型腔表面涂敷一层高硬度物质 如WC TiC SiC 刚玉等 浇注后 金属液渗入涂敷层中并在高硬度 高熔点 物质颗粒间凝固 从而把其保持下来 形成硬化层 关键 粘附强度 润湿性 脱落 问题 硬化物与型壁的粘附 用铁丝网 硬化层达不到要求厚度 表面硬化层还夹有渣化了的粘结剂或者产生气孔 难于稳定 3 金属涂敷铸造法 铸件表面合金化在上述两方法的基础上研究提出 在铸型表面涂敷的涂料必须能在浇注金属后产生孔隙 让金属液渗入 而不是方法1中的从涂料层中熔化扩散到金属液 而后金属液体与涂料中的金属元素熔化并在涂料中熔剂的帮助下与合金元素实现合金化 要求 1 为了得到稳定的 硬度和厚度 表面层 让金属渗透到涂敷层中并形成合金化组织比合金元素在金属液中扩散并形成弥散的组织好 2 涂料层中不应含有渣化物质 3 为便于调节表面层的厚度 要采用粘结剂 而且为避免粘结剂渣化和保证涂层中有较多的孔隙以便金属液渗入其中 最好使用有机粘结剂 4 所选用的合金元素应能为渗透到涂层中的金属液所熔化并与金属液合金化 二 铸件表面合金化工艺简介影响铸渗效果 合金化层厚度 组织及其与母材结合力 的主要因素 1 含合金元素的涂料的组成及配制 最主要因素 2 浇注温度 3 浇注系统及涂料层在铸型中的位置 4 铸型及涂料层的预热 5 熔剂 6 粘结剂 7 母材料合金的种类等 对铸渗用涂料的基本要求 1 涂层中须有孔隙以利金属液的渗透 2 涂在铸型壁上的涂料或涂膏能在短时间内自然固化而不开裂 3 尽可能避免浇注后粘结剂渣化 以免因排渣困难而形成渣孔 一 合金粉末粒度 大于0 06mm 大于40目 细 渗的浅 粗 渗的深 但最粗粒度很少超过40目 与母材之间的润湿性 愈好愈形成渗层 例 B Fe V Fe Mo Fe 25Cr 5Ni Cu都可铸钢表面形成合金化层 Cr Fe在铸钢表面形成合金化的能力最强 对30mm的试样能形成3 5mm的厚度合金层 Ti Fe不能形成好效果 是由于1550 时 40 左后 不能很好润湿 Cr Fe的熔点比冲天炉铁液的浇注温度高 故采用氧化铬和还原剂铝粉配制成涂料对铸铁件进行表面渗铬 可得到致密的渗铬层 但质量不稳定 二 粘结剂要求 保证涂料和膏块 有一定的强度 在浇注时不变形也不会被金属液冲散 能形成稳定的毛细孔隙 改善金属液与涂料层之间的润湿性 表1 3 4几种粘结剂对润湿角的影响 表1 3 5几种粘结剂的特性 三 熔剂作用 浇注初期包住合金粉粒使之不氧化 当它受热熔化时 能去除合金表面的氧化膜 起到净化作用 提高它与金属的浸润能力 种类 硼砂 硼酸 碳酸钠 氟酸钠 氯化钠等 加入量 5 12 为宜 表1 3 6熔剂对铸渗效果的影响 表1 3 7熔剂配方 四 浇注温度作用 影响合金层的厚度及其与母材料金属熔合的质量 确定 按合金粉种类和含量考虑 过低 金属液的渗透能力差 难以形成厚合金化层 而且不熔合 常出现夹渣 气孔等缺陷 过高 易冲散涂敷层而不能形成合金化层 五 浇注系统及涂敷层在铸件中的位置浇注系统 应使液流平稳 避免剧烈冲刷涂料 内浇口设置使件均匀冷却 以保证熔合 冒口设置不得破坏