热力学函数的关系及应用

1 1 2 2 6 6 热力学函数间的关系热力学函数间的关系及应用及应用 2 6 1 2 6 1 定义式与热力学基本方程定义式与热力学基本方程 公式公式 根据定义 在P T V S U H A G等热力学函数之间有如下关系 pVUH TSUA pVATSpVUTSHG 上列均为定义式 据热力学第一 第二定律 对于封闭体系封闭体系只做体积功 不做非体积功的可逆过程可逆过程 有 和 两式结合得 pdVQdU R TdSQR 根据 微分后代入上式可得 pdVTdSdU pVUH VdpTdSdH pdVSdTdA VdpSdTdG 上列四个公式称为热力学基本方程 其应用条件均相同 是第一定律与第二定律的联合公式 是适用于组成不变且不做非体pdVTdSdU 积功的封闭体系的热力学基本公式热力学基本公式 尽管在导出该式时 曾引用可逆条件的 但TdSQR 该公式中各量均为状态函数 无论实际过程如何 上式的积分皆存在 但只有在可逆过程中 才代表体系所吸的热 该式既适用于内部平衡的无相变化和化学变化的任意状态变化该式既适用于内部平衡的无相变化和化学变化的任意状态变化TdS 的单相封闭体系的单相封闭体系 也适用于已达相平衡和化学平衡的体系中同时发生也适用于已达相平衡和化学平衡的体系中同时发生 pVTpVT 变化及相变化和化变化及相变化和化 学变化的可逆过程学变化的可逆过程 从以四个热力学基本可导出一下微分关系式 如 pV S H S U T TS V F V U p TS p G T H V pV T G T F S 2 6 2 2 6 2 麦克斯韦麦克斯韦 Maxwell 关系式关系式 若用 z 代表体系的任一状态函数 且 z 是两个变量 x 和 y 的函数 因其变化与过程无关 在数学上称 z 具有全微分的性质 即若 yxfz 则有 NdyMdxdy y z dx x z dz xy M 对 y 微分 N 对 x 微分 得及 xy z y M x 2 yx z x N y 2 2 2 显然 yx x N y M 根据全微分函数性质 基于上述四个热力学基本方程可得到 SV T V p S Sp T p V S VT T p V S pT T V p S 上列四式均称麦克斯韦关系式麦克斯韦关系式 利用该关系式 可以用容易从实验测定的偏微商代替 那些不易直接测定的偏微商 2 6 32 6 3 吉布斯吉布斯 亥姆霍兹方程亥姆霍兹方程 温度对自由能变的影响温度对自由能变的影响 在讨论化学反应问题时在讨论化学反应问题时 常须自某一反应温度的常须自某一反应温度的求另一个温度时的求另一个温度时的 0 TG r TG r 因为 而 2 T G T G T T T G p p S T G p 故 22 G T T H T GST T p 由于体系的各个状态函数的绝对值均无法得到 故常将各状态函数写成相对值形式 因 而 上式又可写成 2 T H T T G p 上列二式均为吉布斯 亥姆霍兹方程式 因其推导过程中引入了等压的条件 故只能在 等压下使用 将其移项积分得 2 1 2 1 1 2 2 T T dT T H T G T G 同理可得 及 2 T U T T A V 2 T U T T A V 上列均称吉布斯吉布斯 亥姆霍兹方程亥姆霍兹方程或吉布斯吉布斯 亥姆霍兹公式亥姆霍兹公式 2 6 42 6 4 克拉佩龙方程克拉佩龙方程 1 1 克拉佩龙方程克拉佩龙方程 设在一定的压力和温度下 某物质的两个相呈平衡 若温度改变 dT 相应地压力也改变 dp 两相仍呈平衡 根据在等温等压下平衡的条件 则有 0 G 3 3 pT BB 平衡 G G dG dG dpp dT T BB 平衡 dGG dGG 因 故 据得 G G dG dG VdpSdTdG dpVdTSdpVdTS 整理即得 VT H V S VV SS dT dp 此式即称为克拉佩龙方程式克拉佩龙方程式 其对任何纯物质的两相平衡体系都可使用 2 2 克拉佩龙方程对于固 克拉佩龙方程对于固 液 固液 固 固平衡的应用固平衡的应用 如液 固两相平衡有 VT H dT dp fus fus 对凝聚体系的相变过程研究可知 其和与温度和压力的关系不大 可近似 mfusV mfusH 视为常数 因而有 1 2 ln T T V H p fus fus 近似地有 111 1ln T T V H T T V H T T V H p fus fus fus fus fus fus 3 克拉佩龙方程对于液克拉佩龙方程对于液 气 固气 固 气平衡的应用气平衡的应用 克劳修斯克劳修斯 克拉佩龙方程克拉佩龙方程 若为气 液两相平衡 则有 VT H dT dp vap vap 对于有气相参加的两相平衡 固体和液体的体积远较相同物质的量的的同类气体物质的 气态要大 故常可忽略 并常令其气体符合理想气体状态方程 则 p RT H p nRT T H TV H VT H dT dp mvapvap g vap vap vap 2 即 2 ln RT H dT pd mvap 该式称为克劳修斯克劳修斯 克拉佩龙方程式克拉佩龙方程式 若与温度无关或在小的温度范围内可视 mvapH 为常数 则上式积分得 4 4 或 lnC RT H p mvap C T B p lg 上列二式最初是经验公式 在这里得到了热力学上的证明 若作定积分则 11 ln 211 2 TTR H p p mvap 对于极性不太高 沸点在沸点在 150K150K 以上以上 且分子没有缔合分子没有缔合现象的液体 近似的有 11 88 molKJS T H mvap b mvap 该式称为楚顿楚顿 Trouton 规则规则 例例 已知时水的沸点为 100 蒸发热为 42 kJ mol 1 现将高压锅内的水加热 使其压力 p 达到 试求此时水的沸点 p 2 解解 由 得 11 ln 211 2 TTR H p p mvap 1 2 12 ln 11 p p H R TT mvap 代入已知数据得 1054272 2 ln 1042 314518 15373 1 ln 11 13 3 1 2 12 K p p p p H R TT mvap 所以 C120 28393 1054272 1 3 2 K T 例例冰在 273 15K 时的摩尔熔化热 水的摩尔体积和冰的摩尔体积分别为 1 molkJ025 6 f H 132 moldm108018 1 lm V 132 moldm109652 1 sm V 求在 273 15K 时 使水的凝固点降低 1K 需增加多大压强 解解由式 1 得 135 1 molm10 9652 1 1 8018K15 273 molJ6025 m f VT H dT dp 1 KkPa068 13499 计算结果表明 使水的凝固点降低 1K 需增加压强 kPa068 13499 例例已知在苯的熔点附近固体苯的蒸气压为 熔化热为 971 11 K2310 lg Tp ps 5 5 三相点的温度为 279 19K 求液态苯的 1 molkJ07 10 f H 式 Tf p pl lg 解解将式 971 11 K2310 lg Tp ps 与式 5 比较 得苯的升华热为 即K2310 303 2 R Hs 1 molkJ230 44 s H 因 所以苯的蒸发热为 vfs HHH fsv HHH 111 molkJ160 34molkJ07 10molkJ230 44 因而液态苯的蒸气压公式中的常数 K07 1784 303 2 R H A v 故液态苯的蒸气压公式为 B T B T A p pl K07 1784 lg 又在三相点 279 19K 固体苯的蒸气压为 971 11 K19 279 K2310 lg p