化学气相沉积的发展应用...doc

化学气相沉积法的发展应用摘 要 介绍了化学气相沉积（CVD）技术以及基本应用，还有化学气相沉积（CVD）技术的具体分类，包括热化学气相沉积法、低压气相沉积、等离子增强化学气相沉积、激光辅助化学气相沉积、金属有机化合物化学气相沉积；同时详细介绍了化学气相沉积（CVD）中的等离子体增强化学气相沉积（PECVD）的原理、反应过程、特性、方法分类以及应用等方面。其中实际举例说明了等离子体增强化学气相沉积（PECVD）在研究太阳能窗口层材料中的应用，以及金属有机化学气相沉积法（MOCVD）在纳米图形衬底上沉积高质量氮化镓中的应用。并展望了等离子体增强化学气相沉积法和金属有机化学气相沉积法的发展趋势和应用前景。关键字：化学气相沉积法；分类；等离子体增强化学气相沉积1 引言1.1化学气相沉积简介 化学气相沉积是一种材料表面强化技术，是在相当高的温度下，混合气体与工件表面相互作用，使混合气体中的某些成分分解，并在工件表面形成一种金属或化合物固态薄膜或镀层1。它可以利用气相间的反应，在不改变工件基体材料的成分和不削弱基体材料强度的条件下，赋予工件表面一些特殊的性能。CVD的反应温度取决于沉淀物的特性,通常大约为9002000。中温CVD的典型反应温度大约500800，它通常是通过金属有机物在较低温度的分解来实现的，所以又称为金属有机化合物化学气相沉积(MOCVD )。目前，化学气相沉积技术不仅应用于刀具材料、耐磨耐热耐腐蚀材料、宇航工业的特殊复合材料、原子反应堆材料及生物医用材料等领域，而且被广泛应用于制备与合成各种粉体材料、块体材料、新晶体材料、陶瓷纤维及金刚石薄膜等。在作为大规模集成电路技术的铁电材料、绝缘材料、磁性材料、光电子材料的薄膜制备技术方面，更是不可或缺。1.2原理 化学气相沉积（CVD，Chemical Vapor Deposition）是把含有构成薄膜元素的气态反应剂或液态反应剂的蒸气及反应所需其它气体引入反应室，在衬底表面发生化学反应，并把固体产物沉积到表面生成薄膜的过程。图1是CVD法原理示意图。2图1 CVD法原理示意图 它包括4个主要阶段：反应气体向材料表面扩散；反应气体吸附于材料的表面；在材料表面发生化学反应；气态副产物脱离材料表面。在CVD中运用适宜的反应方式，选择相应的温度、气体组成、浓度、压力等参数就能得到具有特定性质的薄膜。但是薄膜的组成、结构与性能还会受到CVD内的输送性质（包括热、质量及动量输送）、气流的性质（包括运动速度、压力分布、气体加热等）、基板种类、表面状态、温度分布状态等因素的影响。因此，只有通过充分的热力学研究，了解各种参数对析出产物组成、结构与性能的影响，才能获得我们所希望的材料。32 化学气相沉积法分类2.1金属有机化合物化学气相沉积技术（MOCVD） MOCVD是一种利用低温下易分解和挥发的金属有机化合物作为物质源进行化学气相沉积的方法，主要用于化合物半导体气相生长方面。与传统的CVD相比，MOCVD的沉积温度相对较低, 能沉积超薄层甚至原子层的特殊结构表面，可在不同的基底表面沉积不同的薄膜。因此，对于那些不能承受常规CVD高温，而要求采用中低温度的基体(如钢一类的基体)有很高的应用价值。此外，用MOCVD技术生长的多晶SiO2是良好的透明导电材料，用MOCVD得到的TiO2结晶膜也用于了太阳能电池的抗反射层、水的光电解及光催化等方面。MOCVD技术最有吸引力的新应用是制备新型高温超导氧化物陶瓷薄膜。32.2激光化学气相沉积(LCVD) LCVD是一种在化学气相沉积过程中利用激光束的光子能量激发和促进化学反应的薄膜沉积方法。激光作为一种强度高、单色性好和方向性好的光源，在CVD中发挥着热作用和光作用。前者利用激光能量对衬底加热，可以促进衬底表面的化学反应，从而达到化学气相沉积的目的；后者利用高能量光子可以直接促进反应物气体分子的分解。利用激光的上述效应可以实现在衬底表面的选择性沉积，即只在需要沉积的地方才用激光光束照射，就可以获得所需的沉积图形。另外，利用激光辅助CVD沉积技术，可以获得快速非平衡的薄膜，膜层成分灵活，并能有效地降低CVD过程的衬底温度。如利用激光，在衬底温度为50时也可以实现二氧化硅薄膜的沉积。目前，LCVD技术广泛用于激光光刻、大规模集成电路掩膜的修正、激光蒸发-沉积以及金属化。LCVD法氮化硅膜已达到工业应用的水平，其平均硬度可达2200HK；TiN、TiC及SiC膜正处于研发阶段。目前对LCVD法制金刚石、类金刚石膜的研究正在进行探索，并在低温沉积金刚石方面取得了进展3。2.3低压化学气相沉积(LPCVD) LPCVD的压力范围一般在11044104 Pa之间。由于低压下分子平均自由程增加，气态反应剂与副产品的质量传输速度加快，从而使形成沉积薄膜材料的反应速度加快。同时，气体分子分布的不均匀在很短的时间内可以消除，所以能生长出厚度均匀的薄膜。此外，在气体分子运输过程中，参加化学反应的反应物分子在一定的温度下吸收了一定的能量，使这些分子得以活化而处于激活状态，这就使参加化学反应的反应物气体分子间易于发生化学反应，也就是说LPCVD的沉积速率较高。现利用这种方法可以沉积多晶硅、氮化硅、二氧化硅等。2.4热化学气相沉积（TCVD） TCVD是指采用衬底表面热催化方式进行的化学气相沉积。该方法沉积温度较高，一般在8001200，这样的高温使衬底的选择受到很大限制，但它是化学气相沉积的经典方法。2.5等离子体增强化学气相沉积（PECVD） 等离子体增强化学气相沉积技术是借助辉光放电产生的等离子体使气体分解并发生反应，从而实现薄膜生长的技术。当在系统的两个电极之间加上电压时，由阴极发射出的电子在电场的作用下被加速获得能量，通过与反应室中气体原子或分子碰撞，使其分解、激发或电离，一方面产生辉光，另一方面在反应室内形成很多电子、离子、活性基团以及亚稳的原子核分子等，组成等离子体的这些粒子，经过一个复杂的物理化学反应过程，在衬底上形成薄膜4。3 PECVD具体介绍3.1PECVD原理 PECVD就是借助微波或射频等使含有薄膜组成原子的气体电离，在局部形成等离子体，而等离子化学活性很强，很容易发生反应，在基片上沉积出所期望的薄膜5。其中等离子体是气体在一定条件下受到高能激发，发生电离，部分外层电子脱离原子核，形成电子、正离子和中性粒子混合组成的一种形态，这种形态就称为等离子态。 PECVD技术的原理是利用辉光放电产生的等离子体使气体分解并发生反应，从而生成薄膜（见图2）。一般来说，采用PECVD技术制备薄膜材料时，主要有以下3个基本过程：电子与反应气体原子或分子碰撞，使得反应气体发生分解、激发或电离，形成离子和活性基团的混合物；各种活性基团向薄膜生长表面和管壁扩散输运，同时发生各反应物之间的次级反应；到达衬底表面的各种初级反应和次级反应物被吸附并与衬底表面发生反应，同时伴有气相分子物的再放出6。 图2 PECVD 沉积薄膜原理3.2 PECVD具体过程 第一个过程主要为：在辉光放电条件下，由于硅烷等离子体中的电子具有几个eV以上的能量，因此H2和SiH4受电子的碰撞会发生分解，此类反应属于初级反应。若不考虑分解时的中间激发态，可以得到如下一些生成SiHm（m=0,1,2,3）与原子H的离解反应： e+SiH4SiH2+H2+e (1) e+SiH4SiH3+H+e (2) e+SiH4Si+2H2+e (3) e+SiH4SiH+H2+H+e (4) e+H22H+e (5) 按照基态分子的标准生产热计算，上述各离解过程(1)(5)所需的能量依次为2.1、4.1、4.4、5.9eV 和4.5eV。 等离子体内的高能量电子还能够发生如下的电离反应： e+SiH4SiH2+H2+2e (6) e+SiH4SiH3+ H+2e (7) e+SiH4Si+2H2+2e (8) e+SiH4SiH+H2+H+2e (9) 以上各电离反应(6)(9)需要的能量分别为11.9，12.3，13.6和15.3eV，由于反应能量的差异，因此(1)(9)各反应发生的几率是极不均匀的。 此外，随反应过程(1)(5)生成的SiHm也会发生下列的次级反应而电离，例如： SiH+eSiH+2e (10) SiH2+eSiH2+2e (11) SiH3+eSiH3+2e (12) 上述反应如果借助于单电子过程进行，大约需要12eV 以上的能量。鉴于通常制备硅基薄膜的气压条件下（10100Pa），电子密度约为1010cm-3的弱电离等离子体中10eV以上的高能电子数目较少，累积电离的几率一般也比激发几率小，因此硅烷等离子体中，上述离化物的比例很小，SiHm的中性基团占支配地位，因为所需能量不同，SiHm的浓度按照SiH3，SiH2，Si，SiH的顺序递减。 第二个过程主要除上述的离解反应和电离反应之外，离子分子之间的次级反应也很重要： SiH2+SiH4SiH3+SiH3 (13) 因此，就离子浓度而言，SiH3+比SiH2+多。它可以说明在通常SiH4等离子体中SiH3+离子比SiH2+离子多的原因。 此外，还会发生由等离子体中氢原子夺取SiH4中氢的分子原子碰撞反应： H+ SiH4SiH3+H2 (14) 这是一个放热反应，也是形成乙硅烷Si2H6的前驱反应。当然上述基团不仅仅处于基态，在等离子体中还会被激励到激发态。第三个过程中，硅烷等离子体中的离化基团只是在低气压高电离的等离子体条件下才对薄膜沉积有显著的贡献，在一般硅薄膜的沉积条件下，各种中性基团的含量远远大于离化基团，SiH4分解产生的中性基团是薄膜生长过程中最重要的活性物质。 由于薄膜生长表面的悬挂键通常都被H钝化，因此对于SiH2和SiH3等含氢的活性基团，表面反应必须经历吸收成键与放氢过程，并且放氢是这种反应中必不可少的过程。下面以SiH2说明这个过程： SiH2 + (Si-H) (Si-SiH3*) (17) (Si-SiH3*) (Si-SiH) + H2 (18) (Si-SiH) + (Si-H) (Si-Si-SiH2) (19) 其中，(17)式是生长表面的吸收成键过程，(18)式是放氢过程，(19)式是放氢后与邻近的Si-H 键结合构成新的生长表面的过程。 SiH3参与的过程与此相近，不同之处在于它被表面吸收的方式： (Si-H)+SiH3(Si-)+ SiH4 (20) (Si-)+SiH3 (Si-SiH3*) (21) 首先，SiH3基团通过(20)式的反应从钝化表面Si-H键中夺H，产生表面悬键Si-。由于SiH3基团有一个未配对的自旋电子，因此另外的SiH3基团容易被生长表面的悬键Si-吸收，发生(21)式所示的表面吸收成键过程。随后的放氢以及与Si-Si键合，同Si-H2基团沉积过程中的情况可以完全一样，但是也更容易通过相邻的(Si-SiH3*)之间的(Si-H)合并而实现。 PECVD方法区别于其它CVD方法的特点在于等离子体中含有大量高能量的电子，它们可以提供化学气相沉积过程所需的激活能。电子与气相分子的碰撞可以促进气体分子的分解、化合、激发和电离过程，生成活性很高的各种化学基团，因而显著降低CVD薄膜沉积的温度范围，使得原来需要在高温下才能进行的CVD过程得以在低温实现。3.3PECVD种类 主要可以分为两类：直接式和间接式。直接式基片位于一个电极上，直接接触等离子体样品或样品的支撑体就是电极的一部分。间接式基片不接触激发电极，待沉积的样品在等离子区域之外，等离子体不直接打到样品表面，样品或其支撑体也不是电极的一部分。图3 直接式的PECVD图4 间接式的PECVD 从大的方面来讲，直接PECVD法对样品表面有损伤，会增加表面少子的复合，但也正是由于其对表面的轰击作用，可以去除表面的一些自然氧化层，使表面的杂质原子得到抑制；另外直接法可以使得氢原子或氢离子更深入的进入多晶硅晶界中，使晶界钝化更充分。间接法不易损伤表面，短波响应较好，但是晶界钝化不好，长波响应稍差。PECVD还具有钝化作用，主要体现在两个方面：体内钝化和表面钝化。体内钝化亚表面：PECVD沉积a-Si:H时，钝化晶硅亚表面内部晶界悬挂键，降低复合。表面钝化：沉积a-Si薄膜前，采用H2等离子体预处理，有效降低晶硅表面悬键，提供良好的a-Si界面性能。4 CVD实际应用4.1PECVD的应用 随着社会经济的发展，能源危机和环境污染问题已成为人类面临的最迫切需要解决的问题。太阳能清洁、无污染、取之不尽用之不竭，太阳能发电技术可以将太阳光的辐射能直接转换为电能，是目前可再生能源技术领域中发展最快、最有前途的技术之一。目前80%以上的太阳能电池由晶体硅材料制备而成，制备高效率、低成本的晶体硅太阳能电池对于大规模利用太阳能发电有着重要的意义，其中，等离子体增强化学气相沉积是制备高效晶体硅太阳能电池的关键设备7。有实验在研究太阳能电池窗口层材料硼掺杂的氢化非晶硅氧时，就应用到了PECVD设备。整个实验把制备的硼掺杂的氢化非晶硅氧和氢化非晶硅进行了比较研究。尽管两种样品的掺杂效率几乎完全相同，但是在整个掺杂浓度范围内，P型氢化非晶硅氧的暗电导率始终要比P型氢化非晶硅低了一到两个数量级。即使在沉积的样品在进行退火处理之后有一个相同的激活能状态，P型氢化非晶硅氧的暗电导率也依然比P型氢化非晶硅要低。实验通过分析两种高质量样品不同的乌尔巴赫能值，得出P型氢化非晶硅氧比P型氢化非晶硅更低的暗电导率是来源于它本身更低的空穴迁移率。P层和缓冲层材料的发展是提高硅基太阳能电池薄膜光伏性能的关键。该文献，通过与P型氢化非晶硅的对比，研究了硼掺杂的P型氢化非晶硅氧的光电性能，以及它作为宽隙P型太阳能电池窗口层的应用性。实验主要步骤为：首先用PECVD法制备硼掺杂的氢化非晶硅和氢化非晶硅氧。掺杂气体的比率从500到10000ppm不断变化；再用公面型Al电极测得制备薄膜的暗电导率和暗电导率的激活能；接下来用Taucs公式计算出光学带隙8；用红外光谱测出养和氢的含量；最后用二次离子质谱法测出硼的含量。图6 暗电导率和掺杂气体比率的关系图5 光带隙和掺杂气体比率的关系 通过观察图5光学带隙和掺杂气体比率之间的关系，可以发现光学带隙是随着硼掺杂水平的增加而减小的，两种试样中的变化均是如此。这主要是因为硼烷类化学物质到达生长薄膜的表面，会有一个催化除氢的过程，很大程度上降低了氢的钝化作用9。也可以从图中观察到。随着硼掺杂量的增加，光学带隙在氢化非晶硅氧中比在氢化非晶硅中下降得更厉害，这主要是由于氢化非晶硅氧中，氢和氧的含量都减少了，而氢化非晶硅中只有氢减少了。从图6中可以看到，两种样品的暗电导率都随硼掺杂水平的增加而增加。但是可以明显看出氢化非晶硅氧的暗电导率在整个掺杂范围内，比氢化非晶硅低了1到2个数量级。根据相关文献，硼掺杂的微晶硅的暗电导率在热退火中是会发生变化的10。于是接下来进一步考察两种样品在退火之后的状态。通过之后对暗电导率和退火温度之间的实验得出，暗电导率随退火温度的升高而增大。在掺杂效率相同的情况下，P型氢化非晶硅氧及时在退火之后，它的暗电导率也依然比氢化非晶硅的要低。暗电导率不仅仅受掺杂效率的影响，而且还受到间隙状态密度和载流子迁移率的影响。通过后续分析样品的乌尔巴赫能获得相关的载流子信息。最后整个实验得到：硼掺杂的P型氢化非晶硅氧比P型氢化非晶硅的暗电导率低1到2个数量级。这种电导率差异的原因可能是受到了P型氢化非晶硅氧中更低的空穴迁移率的影响造成的11。4.2MOCVD的应用 MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)即有机金属化学汽相淀积, 它是在1968年由美国洛克威尔公司的Manasevit等人提出来的制备化合物半导体薄片单晶的一项新技术。该技术是采用、族元素的有机化合物和族、族元素的氢化物等作为生长源材料，以热分解反应在衬底上进行气相外延，生长-族，-族化合物半导体以及它们的多元固溶体的薄层单层12。有实验在研究氮化镓在衬底上生长时用到MOCVD。氮化镓（GaN）是一种-主族化合物，被誉为是第三代半导体材料。GaN作为光电和光子时代的半导体材料应用前景广阔。但是由于现在还没有商业化的大尺寸体单晶，电光行业基于氮化镓基设备的应用和发展主要还是依赖于外延薄膜形式，研究人员尝试用多种方法来制备GaN同质/异质外延薄膜。然而，薄膜类氮化镓需要昂贵的基材（同质外延生长氮化镓会显著增加位错密度），异质外延GaN材料制备简单但是存在较大晶格失配和热失配，晶格缺陷较多，限制了器件性能提升13。该实验则是通过改变在衬底上图形的大小来研究氮化镓晶体生长的质量。首先通过MOCVD在纳米图形的蓝宝石衬底（NPSS）上沉积四种不同厚度缓冲层的样品，缓冲厚度分别为25、17.5、15和12.5nm，然后在不同缓冲层上沉积需要的氮化镓层。另外在MPSS上制备了三种不同厚度缓冲层的样品作为对比，厚度分别为30nm、25nm和20nm。所生长的晶体质量用XRD和光学显微镜进行观测分析。 图8 生长在NPSS上，半高宽和缓冲层厚度的关系。图7 生长在NPSS上，缓冲层为(a)25nm，(b)17.5nm，(c)15nm和(d)12.5nm的氮化镓薄膜平面视图 上面左图为四个NPSS上样品的表面形貌观察的图形。右图是四个样品的XRD在两个不同衍射面半高宽的图形。分析左图，可以看出缓冲层从25nm减小到15nm，样品的表面的黑洞是越来越少，表面表现得越来越平整。而从15nm到12.5nm，样品表面又出现了少量的黑洞。黑洞代表着穿透位错，说明在缓冲层厚度为15nm的时候，所生长的氮化镓样品的晶体质量最好。右图也同样说明了这一点，XRD的半高宽可以表征晶体的结晶质量，半高宽越窄晶体的结晶质量越高越完整，所包含的缺陷越少。可以从四种样品的两组不同的衍射晶面都可以得出，在15nm缓冲层厚度上生长的晶体的半高宽是最窄的，也就是说在15nm缓冲层的时候所生长的晶体的质量是最好的，这个与显微镜的形貌观察相符合，相关文献也课查出晶体中具体包含的螺位错和刃位错的密度14。用SEM对分别对NPSS和MPSS上结晶氮化镓的过程进行了观察，通过对比可以发现，在MPSS上氮化镓主要在沟道区生长，但是在衬底图案的侧壁上也可以发现有大量的氮化镓在生长，而在NPSS上氮化镓主要在沟道区上生长，而侧壁上几乎没有任何氮化镓生长，这种生长方式也是对减小位错密度是非常有用的。实验最后得到在NPSS衬底上，15nm的缓冲层厚度是最适合结晶高质量的氮化镓。几乎可以达到一个镜面的表面形态15。5 结论与展望CVD技术开发的较早，对它的研究也更深入一些，目前它已在表面科学与工程中发挥着重要的作用，代表CVD技术发展前沿的PECVD和MOCVD在我国也有很多的研究。随着现代工业的发展，全球能源危机和大气污染问题迫切需要解决，太阳能发电作为理想的可再生能源备受关注，提高电池效率和降低成本成为目前努力的方向。PECVD技术沉积温度低、应用范围广，未来通过PECVD研究获得优异特性和较高转换效率的太阳能电池，具有很好的发展前景。MOCVD技术得到了长足发展，取得了多项新进展，主要体现在下面几个方面：(1)设计了新的反应器结构，改善了大面积生产时外延层组分和厚度的均匀性；(2)将光了引入外延过程，开发了光诱导MOCVD技术；(3)利用掩膜技术或聚焦的激光束扫描，进行MOCVD的选择生长；(4)利用族的烷基化合物代替AsH3等剧毒气体，提高了外延系统的安全性。MOCVD技术的这些新进展已经或将会对微波器件和光电器件的研制产生巨大的影响。MOCVD技术在半导体材料和器件制备方面取得了巨大的成功。尽管如此，MOCVD仍是一种发展中的半导体超精细加工技术。MOCVD技术的进一步发展将会给微电子技术和光电子技术带来更广阔的前景。参考文献1赵峰,杨艳丽.CVD技术的应用与进展J,热处理.2009,24(4):7-102胡昌义,李靖华.化学气相沉积技术与材料制备J,稀有金属. 2001,25(5):364-3683杨西,杨玉华.化学气相沉积的研究与应用进展J,甘肃水利水电技术.2008,44(3)4安其,等离子体增强化学气相沉积设备的研制,真空.2012,49(1)5俞诚,PECVD工艺与真空技术,真空冶金专业委员会.19856刘志平,赵谡玲,徐征,刘金虎,李栋才,PECVD沉积氮化硅膜的工艺研究,太阳能学报.2011,32(1)7庞宏杰,柳琴,郭群超,张愿成,PECVD技术在未来高效太阳能电池中的应用,新材料产业.2014.06.0148J.Tauc,A.Abraham,L.Pajasova,R.Grigorovici,A.Vancu,and J.A.Prins(Editor).Physics of Non-Crysalline Solids.North-Holland, Amsterdam. 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