有机合成试剂PPT课件.ppt

有机化学教研室黄淮学院化学化工系 第5章有机合成试剂 1 有机合成试剂 元素有机试剂 金属有机试剂 过渡金属有机试剂 稀土金属有机试剂 2 5 1有机镁试剂 Grignard是最为人们熟悉的有机镁化合物 3 1 Grignard的制备 Grignard的制备需要在无水 最好在无氧条件下进行 一般用无水乙醚或四氢呋喃作溶剂 卤代烃和镁反应生成Grignard 当R为烷基 卤代活泼芳烃时 用无水乙醚作溶剂 例如 4 5 还可用镁化反应 即金属化法 制备格式试剂 这里R的电负性大于R 时 才能向生成物的方向进行 例如 6 2 Grignard的反应 1 Grignard与羰基化合物的加成反应 例如 7 格式试剂与 不饱和羰基化合物反应除生成1 2 加成产物外 还有1 4 加成产物 1 格式试剂与 不饱和醛作用一般主要生成1 2 加成产物 8 2 格式试剂与 不饱和酮作用可能生成1 2 加成产物和1 4 加成产物的混合物 也可能主要生成1 4 加成产物 例如 9 3 格式试剂与 不饱和酸酯作用主要生成1 4 加成产物 例如 10 4 格式试剂也可与酰氯 酸酐 酯 无水羧酸作用 反应首先生成酮 所得酮继续同格氏试剂反应 最终产物为醇 例如 用通式表示 11 5 格式试剂与CO2加成生成羧酸盐 用酸处理得游离羧酸 例如 总结 上述反应共同特点 格氏试剂中的镁原子加到羰基氧上 烃基加到羰基碳上 通过酸水解而得产物 12 2 Grignard与环氧化合物的加成反应 例如 三元 四元环醚在性质上与醛相似 也能同格氏试剂反应得到碳原子数增加2或3的伯醇 13 由于空间效应 得到的是仲醇 14 3 Grignard与卤代烃的偶联反应 例如 格氏试剂与卤代烃作用是合成烃的重要方法 也是增长碳链的方法 格氏试剂与饱和卤代烃作用制得的烃产率较低 但与烯丙基卤化物偶联在室温下即可得到较高产率的末端烯烃 15 1 有机锂化合物分子中的C Li键为极性很强的共价键 2 烷基锂实际上是以分子或多分子的聚集体存在的 如 CH3Li 4是以四聚体存在 依靠烷基桥键连接3 烷基锂的反应活性与分子的缔合度很有关系 缔合作用降低了烷基锂的反应活性 聚集态活性远低于单体烷基锂的活性 5 2有机锂化合物 16 1 卤烷与金属锂作用 5 2 1制法 17 2 金属锂与烯烃加成 18 3 卤化物与正丁基锂交换反应 通常指芳基卤 乙烯基卤化物 19 1 锂化反应 5 2 2有机锂化合物性质 20 2 对不饱和键的加成反应 A 与二氧化碳作用 B 与碳碳双键加成 21 C 与醛酮加成 22 D 与 不饱和羰基化合物的共轭加成 格氏试剂和有机锂试剂与 不饱和酮的加成反应1 2 加成和1 4加成方式都可能发生 而有机铜锂试剂对 不饱和酮的加成选择性极好 基本上生成1 2 加成产物 格氏试剂往往优先生成1 4 加成产物 例如 23 三 与羧酸反应 24 四 烃基锂与卤烷中卤素的交换反应 25 五 与金属卤化物作用 26 5 3有机铜试剂 有机铜试剂 烃基铜试剂 RCu 二烃基铜锂试剂 R2CuLi或RR CuLi 27 一 有机铜试剂的制备 烃基铜试剂通常可以利用其它有机金属试剂与卤化亚铜反应制得 28 二 有机铜试剂在有机合成中的应用 1 与 不饱和酮的共轭加成 R 烷基 芳基 烯基 烯丙基 苄基 29 例如 特别适用于具有位阻的 不饱和羰基化合物的Michael加成 30 对于多环体系而言 有机铜试剂可将烃基立体定向地导入 位的 键 利用这一性质可进行许多天然产物的立体选择合成 31 由于二烃基铜锂中的烃基可以是烷基 烯基 烯丙基和苄基 芳基等 反应中带有 CO OH COOR CONR2基团时不受影响 故在合成中应用广泛 32 二 有机铜试剂在有机合成中的应用 2 与酰卤的作用 酰卤分子中含有氰基 羧基 烷氧基 卤素等基团时均无影响 这是铜试剂的又一特点 33 二 有机铜试剂在有机合成中的应用 3 与环氧化合物反应 在Cu I 存在下 碳负离子亲核试剂对2 3 环氧醇的反应 一般都选择优先进攻C 2位 例如 34 铜试剂多数情况下进攻环氧化合物空间位阻小的碳原子 得到相应的醇 35 二 有机铜试剂在有机合成中的应用 4 与卤代烃反应 有机铜试剂与卤代烃反应有以下优点 1 有机铜化合物与烯丙基卤化乙烯基卤化物均能顺利反应2 无论是顺反异构的乙烯基卤化物与有机铜试剂反应 还是顺反异构的有机铜试剂与卤代烃反应 均可优先得到双键构型保持不变的产物 3 卤代烃分子中含有羟基 羰基 酯基 酰胺基 腈基等在烃化条件下都不收影响 因此有机铜试剂与卤代烃反应是一种新的立体选择性合成多取代烯烃的重要方法 36 37 二 有机铜试剂在有机合成中的应用 5 有机铜试剂的偶联反应 38 5 4磷叶立德 1979年GeorgWittig维蒂希 德国人 因把硼和磷的化合物发展成为有机合成中的重要试剂以及研制了新的有机合成法而获NobelPrizeChemistry 39 维蒂希Wittig反应 卤代烷和三苯基膦反应 通过SN2历程得到黄色的结晶鏻盐 三苯基膦是一个好的亲核试剂 弱碱 其消除反应的竞争是次要的 多数10和20卤代烷均可反应 产率也较高 40 维蒂希Wittig反应 Ylide试剂的形成 上述鏻盐在强碱如n BuLiorNaH作用下 消去P原子 位的H 得到1个中性的磷化物 膦内鎓盐 称为 膦叶立德 phosphoniumylide 41 Wittig反应 膦叶立德为强的亲核试剂 与醛酮反应 形成烯烃的反应 称为Wittig反应 该反应是分步进行的 膦叶立德作为亲核试剂 首先进攻羰基碳 形成一种称为内鏻盐的中间体 后者通过四元环过渡态形成产物 反应过程如下 42 43 44 Wittig反应的特点 反应条件温和 产率高 高的区域选择性和立体选择性 顺反烯烃的生成受条件和Ylide试剂的结构 活性等影响很大 45 在周期表中 硼是第三主族的元素 它可以形成许多硼氢化合物 简称为硼烷 含一个硼原子的硼烷称甲硼烷 分子式为BH3 甲硼烷不能游离存在 倾向于形成二聚体乙硼烷B2H6 5 5有机硼化合物 46 许多硼烷在空气中会自燃 硼烷燃烧速率快 发热量高 在做高能燃料方面有很大的实用潜力 乙硼烷在空气中立即自燃 生成氧化硼和水 并放出大量热 B2H6 O2 B2O3 H2O乙硼烷遇水立即水解为H2和B OH 3B2H6 H2O 2B OH 3 6H2 一 二硼烷 47 二 烷基硼 烷基硼烷可以由烯烃或炔烃与乙硼烷的硼氢化反应来方便地制备 二硼烷对不饱和烃的加成 是合成C B键的很有用的方法 反应式如下 48 49 有机硼化合物在合成上有众多的用途 例如 可用作选择性还原剂 提供了一些新的立体专一性的合成方法 做聚合反应的引发剂等 除在合成方面的用途外 它还可做杀菌剂 抗癌药 抗氧剂等 而且大都具有反应条件温和 操作简便 立体选择性好 产率高等优点 它们在精细有机合成方面 特别是在天然产物的立体合成方面显现了很好的应用价值 所以有机硼化合物在有机合成中有广阔的应用前景 三 烷基硼在有机合成中的应用 50 1 硼氢化 氧化反应 反马氏规则 51 如果使用位阻较大的硼烷做硼氢化试剂 可提高产物的选择性 52 末端炔烃与乙硼烷的加成产物为双硼烷 后者在OH 条件下氧化成醇 如果用位阻较大的ThBH2硼烷作试剂 可得单烃基硼烷 经氧化可得醛 53 链中叁键的硼氢化一般得单烃基硼烷 后者氧化成酮 54 2 烷基化反应