水杨醛缩邻苯二胺与cu配合物的微波合成和表征实验报告

1 / 39水杨醛缩邻苯二胺与 cu 配合物的微波合成和表征实验报告邻苯二胺缩水杨醛席夫碱配体铜配合物的合成孙文耀指导教师：刘超摘要：本实验以邻苯二胺与水杨醛在乙醇溶液中反应，缩合生成水杨醛席夫碱，产率为%；而后利用该席夫碱与一水乙酸铜反应生成铜配合物。在加热温度为 87，经过回流6 个小时合成了席夫碱；铜配合物是在加热条件为 87，加热回流 24 小时得到的。利用元素分析仪，紫外光谱分析仪，傅里叶变换红外分光光度计对产物进行测定表征；再利用荧光分光光度计探究产品的荧光性质，结果显示邻苯二胺缩水杨醛配体以及铜配合物都有荧光性质。 关键词：邻苯二胺；水杨醛；席夫碱；缩合反应；铜配合物引言2 / 39席夫碱通常是由胺和活性羰基缩合而成，是氮原子与碳原子以双键形式连结的一类化合物，可用作有机合成试剂和液晶材料1-2。席夫碱类化合物及其金属的配合物在诸多科研范围内有着广泛应用，其探索领域涉及医学研究、催化研究、分析化学应用、抗腐蚀增强体以及光致变色等科学前沿。在医学领域，席夫碱的生物活性表现在能够抑制细菌、抗击病毒、有效限制肿瘤细胞的繁殖扩散3；在催化领域，席夫碱的锌和铬配合物已经作为催化剂被广泛应用在工业生产中4-5。它们在配位化学、催化合成、信息储存、纳米材料、药物合成等领域具有很高的研究价值和广阔的应用前景6，因此受到化学工作相关研究人员的广泛关注。赵斌，南田等人利用水杨醛、三乙胺合成了小分子席夫碱，再以小分子席夫碱和醛类化合物为原料进行反应，得到了酚醛树脂型大分子席夫碱，并探究了其耐热性，显示酚醛树脂型高分子席夫碱比一般材料更耐热，具有很好的稳定性7-8。3 / 39铜元素在生命体中具有重要的作用，其可协助血红蛋白载血，是生命必需的微量元素，大部分以有机金属蛋白的形式存在9-10。通过研究过渡金属铜离子的配合物、其它配体或药物之间的相互作用，可为我们探索和研究药物分子杀菌抗癌的作用机理提供理论基础和方向的指引。杨孝辉，郭君，张忠海等合成了乙酰基乙酸氨基硫腙席夫碱Cu()、Mo()、Ni()、Zn()、Mn()的配合物，测定出这些配合物的结构，并进行了配合物抗病毒的研究和对比，结果表明，Cu()配合物具有最强的抗击病毒能力，能很好的抗击流行性感冒流感病毒、呼吸道病毒，抗病毒持久能力远大于普通的有机铜11-13，这说明对Cu()配合物生物活性的进一步研究是很必要且很有价值的。基于此，本文利用邻苯二胺和水杨醛反应合成的席夫碱为配体合成铜配合物，然后对其进行测定和表征，并探究荧光性质。1 实验部分药品与仪器邻苯二胺，水杨醛，一水乙酸铜，无水乙醇，实验过程4 / 39中所用其它试剂均为分析纯，试剂使用前都没有经过纯化处理。SHT-7 型数码恒温磁力搅拌电热套，HMDS 基片预处理系统恒温鼓风干燥箱；WRS-1b 数字熔点仪；D6300-s 型旋转蒸发仪；Niolet Nexus 370 红外分光光度计；AV-300 型核磁共振仪；f-759s 荧光分光光度计。 邻苯二胺缩水杨醛席夫碱配体的合成向 100mL 圆底烧瓶中加入 40mL 无水乙醇，然后加入邻苯二胺()，在恒温磁力搅拌器中搅拌，待邻苯二胺全部溶解后，再按照 1：2 的反应比例缓慢加入水杨醛，可得黄色透明溶液，在 87加热回流条件下反应 6 小时，反应结束后，冷却至室温，过滤得到橘黄色滤液，然后旋干蒸发滤液，可以得到橘黄色粉末，再用无水乙醇进行重结晶两次，48h 后可得到黄色固体，产率是%，反应方程式如图 1 所示。Mp：。HNMR， ， ， ，(s, 2H, CH)；CNMR，：， ， ， ， ， ， ， ， 。元素分析结果 C20H16N2O2，理论值：C:；H:；N:测定值：C:；H:；N: 。15 / 39132+CHOH图 1.邻苯二胺缩水杨醛的反应方程式称取上述席夫碱，加入到 100 mL 圆底烧瓶中，再加入 45mL无水乙醇，搅拌至固体药品溶解完全，再按照 1：1 的反应比例加入一水乙酸铜，溶液变成深褐色，在 87加热回流条件下反应 24 小时后，冷却至室温，过滤，蒸发旋干滤液，可以得到灰褐色粉末，再用正己烷重结晶两次，最终产1 物为灰褐色粉末，产率：%，反应方程式如图 2 所示。Mp: ；H NMR6 / 39(CDCl3, ppm)，(m, 6H, Ar-H)， (m, 6H, Ar-H)，(s, 2H, CH)；CNMR，：， ， ， ， ， ， ， ， ， 。元素分析结果CuC20H14O2N2，理论值 Cu:；C:；H:；N:测定值Cu：；C:；H:；N:。13HCNNCH+Cu(OAc)2H2OHCNNCHCuOH7 / 39OHO图 2.合成席夫碱铜配合物的反应方程式2 结果与分析邻苯二胺缩水杨醛席夫碱的紫外光谱分析图 3.邻苯二胺缩水杨醛席夫碱的紫外光谱图用乙醇作溶剂溶解适当物质量的配体，然后再以乙醇为空白对照，测定了配体的紫外光谱如图 3 所示，图中 229nm 处的吸收峰为苯环的强吸收峰，其摩尔吸收数为 1590Lmol-1cm-1，269nm 处的吸收峰为苯环与碳氮双键构成的共扼体系的吸收峰，它的摩尔吸收系数为 1440Lmol-1cm-1，332nm 处的吸收峰为亚胺基中碳氮双键的吸收峰，摩尔吸收系数是1170Lmol-1cm-1。 邻苯二胺缩水杨醛席夫碱红外光谱8 / 39分析100 90807060%Transmittance504030-1035009 / 39300025002000Wavenumbers (cm-1)15001192. 01274. 1000837. 102050010 / 39图 4.邻苯二胺缩水杨醛配体红外光谱由图 4 可知：位于 3600cm-1 附近的峰为苯环上氢氧键的伸缩振动吸收峰；位于 3049cm-1 附近的峰为苯环上碳氢键的伸缩振动特征峰；位于 1558、1470cm-1 的强吸收峰为 C=C双键伸缩振动吸收峰；位于 1443、1421cm-1 处的强吸收峰为 H-N 键的伸缩振动吸收峰；位于 1263cm-1 处附近的峰为羧基变形振动的中强吸收峰；位于 1187cm-1 处附近的峰为的 C-O 伸缩振动吸收峰；而在 1153 处的峰则是 C-H 键在物质平面内、面外弯曲振动的吸收峰；位于 833、756cm-1 处附近的峰为苯环中临位取代的弯曲振动强特征吸收峰。从上面可以得到数据与文献15中邻苯二胺缩水杨醛的颜色、熔点、红外及紫外光谱、峰位与文献值基本吻合，由此可确定成功合成了配体 C20H16N2O2。 铜配合物的红外光谱分析110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0-10-20%Transmttance3500 3000 2500 200011 / 39Wavenumbers (cm-1)1500 1000 500图 5.邻苯二胺缩水杨醛配体铜配合物红外光谱由邻苯二胺缩水杨醛配体铜配合物的 IR 可分析：位于3540cm-1 附近的峰为 C-H 的伸缩振动特征吸收峰；位于2370cm-1 处附近的弱吸收峰为 HC=N-Py 的弯曲振动吸收峰；位于 1607cm-1 附近的峰为 C=O 伸缩振动特征吸收峰；位于1551、1533、1441cm-1 附近的峰位为苯环的吸收；位于1366、1328cm-1 处的强吸收峰为 H-N 键的伸缩振动吸收峰；位于 750、874cm-1 处的峰为苯环上临位取代的弯曲振动强特征吸收峰；在 672cm-1 处有铜的伸缩振动特征吸收峰出现，这与乙酸铜的红外光谱对比后发现配合物红外吸收发生了蓝移，可见反应物完成了很好的配合反应，生成了铜配合物。 邻苯二胺缩水杨醛配体与铜配合物的荧光光谱分析图 6. 邻苯二胺缩水杨醛配体与铜配合物荧光光谱12 / 39通过查阅文献得知配体和配合物会在 350nm-420nm 处出现激发态14，表现出荧光性质。测定邻苯二胺缩水杨醛配体和邻苯二胺缩水杨醛席夫碱铜配合物的荧光光谱如图 6所示，最大的发光强度在约 390nm 处，而弱的荧光发射频带观察到是在 381nm，荧光激发都发生在 339nm 后，这些表明金属和配体电荷相互转移。在自然界 Cu+2离子难以氧化，因此 d10 配置可能被分配给水杨醛缩邻苯二胺配体荧光发射，所以自由态水杨醛缩邻苯二胺配体发射光谱带集中在约 381nm，说明水杨醛缩邻苯二胺铜配合物荧光发射发生了复杂的红移，这可能是由于配体和周围环境中金属离子相互作用，因为光致发光行为与金属离子周围的当地环境密切相关。3 结论以邻苯二胺与水杨醛反应生成席夫碱，此物质为淡黄色晶体，产率为%；并用目录实验一 水杨醛缩邻苯二胺与 Cu()、Ni()配合物的微波液合成与表征13 / 39实验二 二茂铁、乙酰二茂铁的制备(注意红色字说明）实验三 非活性型Co(II) Salen配合物的制备及其载氧作用实验四 酞菁铜的合成及其电子光谱的测定实验五 三氯化六氨合钴的制备及其组成的测定实验六 溶胶-凝胶法制备纳米二氧化钛及其性质研究实验一水杨醛缩邻苯二胺与 Cu()、Ni()配合物的微波液合成与表征一、实验目的：1熟悉微波反应的基本原理及操作方法；2掌握配位化合物的基本合成方法及微波合成反应条件；14 / 393掌握配位化合物基本性质的测定方法。二、背景知识：微波是包含电场和磁场的电磁波，其频率大约为310831011Hz，其电场对于带电粒子产生作用力使之迁移或旋转。由于微波中的电磁场以每秒 109 的频率变换方向，通常的分子集合体如液体或固体根本跟不上如此快速的方向切换，因此产生磨擦而发热。微波加热的频率可以是 918MHz 和。物体在微波加热中受热程度可以用下式表示：tan=+式中 是分子或分子集合体能被电场极化的程度，是介质将电能转化为热能的效率，而 tan 则表征物体在给定频率和温度下将电磁场能转化为热能的效率，取决于其物理状态、电磁波的频率、温度和混合物的成分。实验表明，微波介电加热的效果除了取决于物体本身的 tan 值之外，还与反应物的粒度、数量及介质的热容量有关。15 / 39Liu 和 Wightman 最旱将微波技术用于有机物分解反应。自从 1986 年 Cedye发现微波可以显著加快有机化学合成以来，微波技术在化学元素中的应用倍受重视。因为微波介电加热可以直接在普通家用微波炉进行，具有时短、低能和高效率等特点。如果选用 tan 值大而沸点高的溶剂如 DMF 并采用微波加热快速升温，不仅可以要敞开体系中反应，而且不会污染环境。微波介电热中的能量大约为几个 Jmol-1，不能激发分子进入高能级，但是可以通过在分子中储存微波能量即通过改变分子排列等焓或熵效应来降低活化中的自由能。实验发现，采用微波介电加热可使反应物体中某些热点温度高于体相 50，活化了反应物分子并缩短了反应的诱导期，从而加快了反应。由于微波介电加热是对反应物直接加热，因此，如果反应物的量足够大而又包含有偶极运动的分子，就可以采用干反应，从而避免溶剂挥发造成的污染以及封闭体系反应中产生的压力过高等现象。16 / 39三、实验原理：邻苯二胺的两个氨基易和水杨醛的醛基反应，脱水缩合形成金黄色的晶体 邻苯二胺+ 水杨醛 配体 + H2O所生成的配体含有四齿，可与过渡金属离子形成稳定的配合物。本实验可选择 Cu2+、Zn2+、Ni2+等金属离子在微波辐射下与该配体反应，如配体 + CuAc2?H2O 四、仪器与药品微波反应仪、显微熔点仪、摩尔电导率仪、循环式真空泵、红外干燥器、1/1000 电子天平。邻苯二胺、水杨醛、无水乙醇、DMF、CuAc2?H2O、NiAc2?4H2O。五、实验步骤：1配体的合成17 / 39(1) 称取 g 邻苯二胺(M：)，放入 100 mL 圆底烧瓶中，加入 10 mL 无水乙醇，待邻苯二胺完全溶解后，再加入 mL(约 mmol) 铜配合物 + HAc + H2O水杨醛(M：，d：)。放入小磁子。(2) 将装有样品的圆底烧瓶、直接管、冷凝管在微波炉中装配好反应系统，注意密闭性。(3) 设置反应条件：70，2 分钟；80，4 分钟。(4) 反应完毕后，关闭搅拌器和循环水，开启炉门，小心取出圆底烧瓶。(5) 将反应产物冷却至室温，用布氏漏斗抽滤，取 10 mL乙醇洗涤产品。取固体，红外干燥，称量，计算产率。2Cu()配合物的合成18 / 39称取 CuAc2 g 放入 100 mL 烧杯中，加 10 mL 蒸馏水，搅拌使之溶解。称取所制配体 g 放入小烧瓶中，加 DMF 10 mL 使之溶解。将醋酸铜溶液加入含有配体溶液的小烧瓶中。反应条件设置：85，2 分钟；95，4 分钟。将反应产物冷却至室温，用布氏漏斗抽滤，取 10 mL 乙醇洗涤产品。取固体，红外干燥，称量，计算产率。也可选取 Ni(II)盐、Zn(II)盐来制备配合物。3熔点的测定：用熔点测定仪测定配体的熔点。19 / 394配合物摩尔电导的测定将所制备的配合物配制成 mol/L 的 DMF 溶液 mL。用摩尔电导率仪测定配合物的摩尔电导。5. 实验结果和处理写出配体和配合物的合成反应方程式，给出结构。设计一个合理的表格，给出配体和配合物的反应时间、用量、产量、产率、颜色、熔点，摩尔电导率等信息。并给出产率的计算过程。注意：铜配合物的 M六、注释： OHOH1兴趣实验利用第 1 步合成的配体，自选其它小分子有机配体、无机盐、溶剂，设计、合成不同的配合物，并处理产品。20 / 39要求：实验方案需经老师确认后方可进行实验，产品的处理需在教师的指导下进行。2微波炉使用方法打开炉门，打开电源开关，开启搅拌器，检查搅拌是否正常。打开电源或按复位键或按预置键后，自动显示方案 0 工步 1，设置温度、时间， 按确定键；自动显示方案 0 工步 2，再设置温度、时间；可多步设置。设置完成后按确定按钮，关闭微波炉门，按下启动按钮，再依次按确定、开始，即开始微波加热反应。反应过程中如出现意外或需更改设置，按暂停。3熔点测定注意事项取两片干净、干燥的盖玻片，在一片上放适量的待测物品，并使样品均匀分布，盖上另一片盖玻片，轻轻压实，然后放置在热台中心，盖上隔热玻璃。调好显微镜。21 / 39升温调节按钮置手控，打开电源开关，调节1、2旋钮至最大，升温，当温度升至 140 oC 时，应降低升温速率，使在熔点附近时的升温速率为 1oC/分钟左右。在 158 oC168 oC 区间内观察配体的熔点。测试完毕关闭电源开关，小心取出被测物，谨防烫伤。4摩尔电导率仪的使用方法按电导率仪使用说明书上的规定选用电极。将电极插头插入电极插口内，紧固螺丝，将电极夹夹紧电极胶木帽，固定在电极杆上。选取电极后，调节与之对应的电极常数。将电极插入待测溶液数分钟。未打开电源开关前，观察表头指针是否指零。不指零，可调整表头螺丝使指针指零。将校对、测量开关置于校对位置。22 / 39打开电源开关，预热 5min，调节调正旋钮使表针满刻度指示。将高周、低周开关置于低周位置。量程置于最大挡，校正、测量开关置于测量位置，选择量程由大到小，至可读出数值。再将校正、测量再置于较正位置，看指针是否满刻度。再返回测定位置，重复测定一次，取其平均值。将校正、测量开关置于校正位置，关闭电源。取出电极，用蒸馏水冲洗后用滤纸吸干，再重复上述步骤测定其它溶液的电导率。测试完毕，将校正、测量开关置于校正位置。关闭电源，拔下插头。用蒸馏水冲洗电极。七、思考题：1. 微波合成过程中要注意哪些问题？23 / 392. 配合物的配位形式是什么？试根据其配位形式分析配合物的磁性。3. 测熔点和摩尔电导率时应注意些什么？测熔点和摩尔电导的目的是什么？4. 配制配合物溶液测定摩尔电导时为何要用 DMF 配制，可用蒸馏水配制吗？5. 如果配体和配合物未完全干燥，对测试结果有何影响？八、参考文献：1Galema S A. Chem Soc Rev, 1997，26，2332Mingos D M P, Baghurst D R. Chem Soc Rev, 1991，20，13Cablewski T, Faux A, Strauss C R, et al. J Org Chem, 1994，59，340824 / 394黄卡玛，刘永清，唐敬贤，等。高等学校化学学报，1996，17，7645邱琦； 黄旭珊； 吕维忠，等。精细化工，2016，27，5216Chowdhry M M, Mingos D M P, White A J P, et al. Chem Commun，1996，8997张有明； 刘勇； 林奇等。中国科学:化学，2016，41，869实验二二茂铁、乙酰二茂铁的制备注意：由于实验室条件限制，本实验制备方法原理使用下面红色字体部分的相转移催化法。水杨醛缩乙二胺席夫碱及金属铜配合物的合成25 / 39一 实验目的1 掌握水杨醛缩乙二胺 Schiff 碱合成的基本原理和方法 2 复习回流、重结晶、热过滤、洗涤等基本操作方法 3 掌握磁力搅拌器的使用方法二 实验原理水杨醛及其衍生物是重要的有机合成中间体。由水杨醛及其衍生物与胺类化合物反应生成的席夫碱与其金属配位生成的金属配合物在医药、催化、分析化学、腐蚀和光致变色领域有着重要应用，因而受到人们的广泛关注。本文对回流条件下双水杨醛缩乙二胺 Schiff 碱及金属铜配合物的合成进行了研究。Schiff 碱的合成是涉及到加成、重排、消去等过程的一种缩合反应。反应物的立体结构及电子效应在合成中起着重要作用，其反应机理如下图：本实验采用水杨醛和乙二胺在 50的条件下用回流法制备相应的 Schiff 碱配体 L，反应方程式如下所示：26 / 39席夫碱基团通过碳氧双键上的氮原子与相邻的具有孤对电子的氧、硫、磷原子作为给体与金属原子配对，所以氮原子相邻位置存在这类原子的 Schiff 碱往往具有高配位能力。- 1 -HNCH22HNCOHHO27 / 392+HCH22HNCMOM2+为金属离子(M2+分别为 Cu2+、Zn2+、Ni2+等离子)二 仪器和药品 1 仪器100ml 三口烧瓶 恒压滴液漏斗 磁力搅拌器 玻璃塞 抽滤瓶 28 / 39烧杯 2 药品水杨醛(相对分子质量 ，密度/cm30) 乙二胺 无水乙醇 硫酸铜三 实验步骤1 希夫碱配体的合成步骤移取的水杨醛与 25 ml 的无水乙醇溶于三口瓶中，再量取的乙二胺与 15ml 的无水乙醇于烧杯中搅拌溶解。将三口瓶固定在搅拌器上，开启仪器，将乙二胺的无水乙醇溶液逐滴滴加到三口瓶中，恒温 55反应 1 小时。反应结束。抽滤得黄色的固体，干燥称重并计算产率。反应装置图如下：- 2 -乙二胺的无水乙醇溶液2 配体 L 与硫酸镍的反应步骤29 / 39称取的配体 L，与 20 ml 的无水乙醇混合溶解于三口瓶中，在称取的硫酸铜溶解于 10 ml 的水中，将三口瓶固定在搅拌器上，设定温度为 55。 ，开启仪器，将硫酸铜溶液逐滴滴加到三口瓶中，反应 1 小时。反应结束后抽滤并用乙醇水溶液洗涤，得墨绿色固体，干燥称重并计算产率。- 3 -水杨醛缩乙二胺希夫碱及金属铜配合物的合成一 实验目的1 掌握水杨醛缩乙二胺 Schiff 碱合成的基本原理和方法 2 复习回流、重结晶、热过滤、洗涤等基本操作方法 3 掌握磁力搅拌器的使用方法二 实验原理水杨醛及其衍生物是重要的有机合成中间体。由水杨醛及其衍生物与胺类化合物反应生成的希夫碱与其金属配位生成的金属配合物在医药、催化、分析化学、腐蚀和光致变色领域有着重要应用，因而受到人们的广泛关注。本文对30 / 39回流条件下双水杨醛缩乙二胺 Schiff 碱及金属铜配合物的合成进行了研究。Schiff 碱的合成是涉及到加成、重排、消去等过程的一种缩合反应。反应物的立体结构及电子效应在合成中起着重要作用，其反应机理如下图：本实验采用水杨醛和乙二胺在 50的条件下用回流法制备相应的 Schiff 碱配体 L，反应方程式如下所示：希夫碱基团通过碳氧双键上的氮原子与相邻的具有孤对电子的氧、硫、磷原子作为给体与金属原子配对，所以氮原子相邻位置存在这类原子的 Schiff 碱往往具有高配位能力。- 1 -HNCH231 / 392HNCOHHO2+HCH2(转载于: 海 达 范 文网:水杨醛缩邻苯二胺与 cu 配合物的微波合成和表征实验报告) 2HN32 / 39CMOM2+为金属离子(M2+分别为 Cu2+、Zn2+、Ni2+等离子)二 仪器和药品 1 仪器100ml 三口烧瓶 恒压滴液漏斗 磁力搅拌器 玻璃塞 抽滤瓶 烧杯 2 药品水杨醛(相对分子质量 ，密度/cm30) 乙二胺 无水乙醇 硫酸铜三 实验步骤1 希夫碱配体的合成步骤移取的水杨醛与 25 ml 的无水乙醇溶于三口瓶中，再量取的乙二胺与 15ml 的无水乙醇于烧杯中搅拌溶解。将三口瓶33 / 39固定在搅拌器上，开启仪器，将乙二胺的无水乙醇溶液逐滴滴加到三口瓶中，恒温 55反应 1 小时。反应结束。抽滤得黄色的固体，干燥称重并计算产率。反应装置图如下：- 2 -乙二胺的无水乙醇溶液2 配体 L 与硫酸铜的反应步骤称取的配体 L，与 20 ml 的无水乙醇混合溶解于三口瓶中，在称取的硫酸铜溶解于 10 ml 的水中，将三口瓶固定在搅拌器上，设定温度为 55。 ，开启仪器，将硫酸铜溶液逐滴滴加到三口瓶中，反应 1 小时。反应结束后抽滤并用乙醇水溶液洗涤，得墨绿色固体，干燥称重并计算产率。四 数据处理及结果讨论1 水杨醛缩乙二胺希夫碱的合成水杨醛 乙二胺 无水乙醇 希夫碱配34 / 39体 L 产率 40ml2 水杨醛缩乙二胺希夫碱金属铜配合物的合成希夫碱配体 L 硫酸铜 无水乙醇 希夫碱金属配合物 产率 20ml- 3 -水杨醛缩苯胺Cu 配合物的合成及表征一、实验目的通过查阅文献设计实验路线，了解席夫碱的性质及用途，了解制备席夫碱的基本方法及反应的基本原理。掌握制备水楊醛缩苯胺 Cu 配合物的方法。二、实验原理35 / 39席夫碱简介:席夫碱是指含亚胺/cm3。微溶于水，溶于乙醇、乙醚和苯中。能与蒸气一起挥发。水杨醛的分子式：苯胺的物理化学性质分子式 C6H5NH2 ，分子量 无色油状液体。熔点，沸点 184，相对密度 ，加热至 370分解。稍溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。暴露于空气中或日光下变为棕色。可用水蒸气