天然气转化合成甲醇

3.3.2 合成甲醇的基本原理 1主、副反应 主反应 ： 当有二氧化碳存在时，二氧化碳按下列反应生成甲醇： 两步反应的总反应式为： 副反应 ： （ 1）平行副反应 当有金属铁、钴、镍等存在时，还可以发生 生碳 反应。 （ 2）连串副反应 这些副反应的产物还可以进一步发生脱水、缩水、酰化或酮化等反应，生成烯烃、酯类、酮类等副产物。 当催化剂中含有碱性化合物时，这些化合物生成更快。 副反应不仅消耗原料，而且影响粗甲醇的质量和催化剂的寿命。 特别是生成甲烷的反应，是一个强放热反应，不利于操作控制，而且生成的甲烷不能随产品冷凝，存在于循环系统中更不利于主反应的化学平衡和反应速率。 （ 1） 非均相催化反应过程 控制步骤为反应 （ 2） 热效应分析 H0298 = - 90.8KJ/mol T300 ， T ， P低， T高时， H变化小，故选择 20MPa， 300 400 ，反应易控制。 （ 3）副反应 G0副 G0主 选择催化剂，抑制副反应 3.3.3 平衡常数 a. 温度 对平衡常数的影响 Kf只与温度有关 低温 对反应有利 b. 压力对平衡常数的影响 ，但 P值影响不大 n 20， P ， KN ， xE ， 故应在 高压 下操作。 3 3.3.4 催化剂 催化剂的活性低 操作温度高 加大压力 ZnO-Cr2O3， 380 400 ,30MPa，活性低 ,有毒 ,机械强度和耐热性能好 ,寿命长 . CuO-ZnO-Al2O3， 230 270, 5-10MPa，活性高，容易 S、 As 、 Cl、 Fe中毒，热稳定性差，易熔结。 活化 CuO Cu ，采用 N2升温 160 170 H2还原 3.3.5 合成工艺条件 温度： a.可逆放热反应，温度升高，反应速率增加，而平衡 常数下降，存在最适宜温度。 b.因催化剂种类及使用时间而异。 ZnO-Cr2O3： 380 400 CuO-ZnO-Al2O3： 230 270 压力： P ， r P f (T)， T ， P ； T ， P 。 ZnO-Cr2O3： 30 MPa CuO-ZnO-Al2O3： 5 10MPa 中压法： 230 350 ， 10 15MPa 空速： 低空速：促进副反应，降低甲醇选择性和生产能力 高空速：抑制副反应，提高反应器生产能力和甲醇纯度；太高空速，甲醇浓度太低，难分离。 ZnO-Cr2O3: 20000-40000h-1 CuO-ZnO-Al2O3： 10000h-1 原料气组成 a.氢气过量 H2/CO 2.2 3.0 抑制 Fe(CO)5在催化剂表面沉积而造成的失活 导热 加快反应速度 b. 适量的 CO2（ 5%） 降低热点温度，抑制二甲醚生成。 c.惰性气体 CH4、 Ar PCO、 PH2 ，使 x 。 3.3.6 反应器 （ 1） 设计要求 a. 维持适宜反应温度 ， 确保优化确定的转化率 、 选择性和空速 。 避免催化剂烧结 ， 关键是移走反应热 ， 避免飞温 。 b. 使反应器的生产能力尽可能大 c. 结构简单 ， 便于装卸 （ 2）反应器类型 根据 移走热量 的操作方式： 等温式、绝热式 根据 冷却 方式： 直接冷却 激冷式 间接冷却 列管式 a. 冷激式绝热反应器 （ ICI、 MGC） 优点： 简单、空筒、装卸方便 ,生产能力大 缺点： 床层轴向温差大 ,出口浓度低 ,合成效率低 图 3-20 图 3-19 b.列管等温反应器 Lurgi低压管壳式甲醇合成塔 列管式结构，管程装填催化剂 ,壳程加入沸腾水，水汽化移走热量，反应温度由控制反应器壳程中沸水的压力来调节。 特点： 优点： 合成反应几乎是在等温条件下进行，副反应少，粗甲醇杂质少； 催化剂床层温度易控制，床层的温差较小，操作平稳； 出口甲醇浓度较 ICI高，总循环气量比 ICI几乎少一半； 缺点： 材质与制造要比较高，结构复杂，制造困难，维护成本高； 列管占用了反应器大量的空间，催化剂的装填量仅占反应器的 30%； 因用副产蒸汽从催化剂床层移热，受蒸汽压力限制，在催化剂寿命后期难以提高反应温度； 限于列管长度，扩大生产时，只能增加列管数量，扩大反应器的尺寸，生产操作弹性小。 C. 浆态床反应器 (气液固三相反应器 ) 在反应器内加入碳氢化合物的惰性油介质，把催化剂分散在液相介质中。 气体 以 鼓泡 形式通过悬浮有催化剂细粒的浆液层 ，以实现气液固相反应过程的反应器。 （等温过程） 特点： 浆态床反应器结构简单，溶剂热容较大，合成气与催化剂混合更充分； 反应热容易移出，对强放热反应容易实现等温操作，催化剂活性稳定 ； 与固定床相比浆态床的 CO转化率较高，而 合成气的H2/CO比较低 ，有利于含富 CO的煤基合成气作原料。 缺点是三相反应器压降较大，液相内的扩散系数比气相小的多 。 3.3.7 合成甲醇的工艺流程 （一）生产工序 1原料气的制备 合成甲醇，首先是制备原料气合成气。 甲醇合成气要求（ H2 CO2） /（ CO+CO2） =2.1左右。 合成气中还含有未经转化的甲烷和少量氮，显然，甲烷和氮不参加甲醇合成反应，其含量越低越好。 另外，根据原料不同，原料气中还可能含有少量有机和无机硫的化合物。 为了满足氢碳比例，如果原料气中氢碳不平衡，当氢多碳少时（如以甲烷为原料），则在制造原料气时，还要补碳，一般采用二氧化碳，与原料同时进入设备； 反之，如果碳多，则在以后工序要脱去多余的碳（以 CO2形式）。 2净化 净化有两个方面： 一是脱除对甲醇合成催化剂有毒害作用的杂质，如含硫的化合物。原料气中硫的含量即使降至 1ppm，对铜系催化剂也有明显的毒害作用，因而缩短其使用寿命，对锌系催化剂也有一定的毒害。 经过脱硫，要求进入合成塔气体中的硫含量降至小于0.2ppm。 二是调节原料气的组成，使氢碳比例达到前述甲醇合成 的比例要求，其方法有两种。 （ 1）变换 如果原料气中一氧化碳含量过高（如水煤气、重质油部 分氧化气），则采取蒸汽部分转换的方法，反应如下： 这样增加了有效组分氢气，提高了系统中氢能的利用效 率。若造成 CO2多余，也比较容易脱除。 （ 2）脱碳 如果原料气中二氧化碳含量过多，使氢碳比例过小，可 以采用脱碳方法除去部分二氧化碳。脱碳方法一般采用溶液 吸收，有物理吸收和化学吸收两种方法。 3压缩 通过往复式或透平式压缩机，将净化后的气体压缩至合成甲醇所需要的压力，压力的高低主要视催化剂的性能而定。 4合成 根据不同的催化剂，在不同的压力下，温度为 240 270 或360 400 ，通过催化剂进行合成反应，生成甲醇。产品是以甲醇为主和水以及多种有机杂质混合的溶液，即粗甲醇。 5蒸馏 粗甲醇通过蒸馏方法清除其中的有机杂质和水，制得符合一定质量标准的较纯的甲醇，称精甲醇。同时，可获得少量副产物。 （二）工艺流程 工业上合成甲醇工艺流程主要有高压法和中、低压法。 1高压法合成甲醇的工艺流程 高压法工艺流程一般指的是使用锌铬催化剂，在高温高压下合成甲醇的流程。 2低压法合成甲醇工艺流程 低压工艺流程是指采用低温、低压和高活性铜基催化剂，在 5MPa左右压力下，由合成气合成甲醇的工艺流程。 以 ICI低压法 甲醇合成的工艺流程为例，介绍合成甲醇的工艺。 1加热炉； 2转化炉； 3废热锅炉； 4加热器 5脱硫器； 6， 12， 17， 21， 24 水冷器； 7气液分离器； 8合成气压缩机； 9循环气压缩机； 10甲醇合成塔； 11， 15热交换器； 13甲醇分离器； 14粗甲醇中间槽； 16脱轻组分塔； 18分离塔； 19， 22再沸塔； 20甲醇精馏塔； 23 CO2吸收塔 水蒸汽 O2 天然气 压缩 脱硫 水蒸汽转化 二次转化反应 甲醇产品 合成甲醇工艺 脱碳 变