PET反应器的设计、操作与控制

PET反应器的设计、操作与控制,第四组,产品的生产原理和工艺反应器的材质反应器的搅拌类型反应器的密封装置反应器的传热结构及热载体反应器的进出料方式反应生产的安全装置和安全措施反应生产操作,PET简介,聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)为聚对苯二甲酸和乙二醇直接酯 化法或聚对苯二甲酸二甲酯与乙二醇 酯交换法制成的聚合物，俗称涤纶，英文名称 Polyethyleneterephthalate，简称 PET或 PETP。 俗称涤纶树脂。他是对苯二甲酸与乙二醇的缩聚物，与一起统称为热塑性聚酯，或饱和聚酯。 PET 薄膜的突出性能有阻隔性、力学性能和韧性好， PET 玻璃纤维增强工程塑料的突出性能为力学性能高且受温度影响小、耐热温度高、冲击强度高、耐摩擦、耐蠕变性好、 刚性大、硬度大及尺寸稳定性好，增强 PET在力学性能、刚性、耐热性方面都超过增强 PBT，但加工性不及 PBT。,一、合成方法及工艺的确定,直接酯化缩聚法 （PTA法） 该法用高纯度对苯二甲酸 (TPA)与乙二醇或1,4-丁二醇直接酯化生成对苯二甲酸双羟乙酯或丁酯,然后进行缩聚反应。该法的关键是解决TPA与乙二醇或1,4-丁二醇的均匀混合，提高反应速度和制止醚化反应。与酯交换缩聚法相比,该法可省掉DMT的制造、精制和甲醇回收等步骤，更易制得分子量大、热稳定性好的聚合物，可用于生产轮胎帘子线等较高质量的制品。但该法对原料TPA的纯度要求较高，TPA提纯精制费用大。,化学反应原理,酯化时主反应为:（）酯化反应（）酯化缩聚反应:,（）缩聚反应(低聚合度):,生产流程图,釜式反应器的工艺流程,二、产品的应用,PET主要用于纤维，少量用于薄膜和工程塑料。纤维主要用于纺织工业。薄膜主要用于电器绝缘材料，如电容器、电缆绝缘、印刷电路布线基材，电极槽绝缘等。薄膜的另一个应用领域是片基和基带，如电影胶片、光片、录音磁带、电子计算机磁带等。 薄膜也应用于真空镀铝制成金属化薄膜，如金银线、微型电容器薄膜等。的另一个用途就是吹塑制品，用于包装的聚酯拉伸瓶。玻璃纤维增强适用于电子电气和汽车行业，用于各种线圈骨架、变压器、电视机、录音机零部件和外壳、汽车灯座、灯罩、白热灯座、继电器、硒整流器等 PET除纤维之外主要用于薄膜和片材、瓶类及工程塑料三大类,选用原因：,（1）PTA法较DMT法优点更多：由于酯交换法中其原料对苯二甲酸二甲酯（DMT）可用较容易的蒸馏和重结晶方法精制，连续生产较易，原料消耗低，EG回收系统较小，不副产甲醇，生产较安全，流程短，工程投资低，公用工程消耗及生产成本较低，反应速度平缓，生产控制比较稳定等，目前世界PET总生产能力中大多采用PTA法。 （2）连续化工艺较间歇法工艺优越：产量大、质量好、可直接纺丝、产品成本低，目前已成为PET生产的主流,工艺条件及反应器,1、酯化 EG/PTA按1. 8加入打浆罐，同时加入催化剂醋酸锑和回收的精制EG。打浆完后用螺杆泵连续计量送入酯化釜，酯化反应得BHET。该酯化反应是微放热反应，因此在反应时需外加热源。酯化反应一般255左右，酯化率到97%后，送入缩聚釜。 固体PTA的融化温度很高，接近分解温度，在反应条件下只能部分溶于EG,在反应过程前期体系是固一液非均相，但酯化反应必需在均相体系中进行，因此反应过程是一个边溶解边反应的过程。当反应进行后生成一定量的BHET, PTA在EG-BHET中溶解速度大于酯化反应速度，故过程受反应控制，虽然加压有利于反应进行。但本工艺仍采用常压酯化工艺的，它的特点是以PTA和EG酯化产物作为酯化介质，反应在常压和介质沸点温度下进行。 PTA和乙二醇(Ethylene Glycol, EG)的比例在实际生产中，不同的厂家由于采用不同的工艺差别较大，大致为:EG/PTA=1. 11. 8,2、缩聚反应 在单体BHET中加入的0.020.04% (mol/mol)的催化剂。缩聚温度从250-260左右开始，逐渐提高到290左右缩聚到终点(聚合度达到100以上)。 随着PET的生成，体系的粘度会急剧升高，要不停的移去产生的EG，该反应必需在高真空中进行，一般真空度也由常压提高到20100Pa左右(机械真空泵的极限真空度)。 缩聚初期采用水循环泵抽真空，缩聚后期采用蒸汽喷射泵抽真空。,釜式反应器的壳体结构,材料选择：,搅拌器,（a）浆式搅拌器；（b）框式搅拌器；（c）锚式搅拌器； （d）旋桨式搅拌器；（e）涡轮式搅拌器；（f）螺带式搅拌器,搅拌型式,1、打浆釜（桨式或框式） 对固体溶解，除了要有较大循环量外，还要有较强的剪切作用，以促进其溶解，因此开启式涡轮搅拌最合适。但考虑造价、保养、使用等问题，对易溶的块状PTA则常用桨式或框式2、酯化釜（锚式搅拌或双层桨式搅拌） 低粘度均相液体的混合。反应过程中物料黏度逐渐升高。搅拌操作以传热为主。控制因素为总体循环流量和换热面上的高速流动，故首选涡轮式。 但考虑造价、使用等问题，选用锚式。它尤其适合搅拌粘稠而且有腐蚀性的物料3、缩聚釜（锚式搅拌） 物料黏度逐渐升高。,热载体：导热油,PET生产过程中，缩聚和酯化反应温度均在200300之间。导热油具有沸点高蒸汽压低等特点，化学稳定性好，在以下可长久使用。加热范围广，加热均匀，调温控温准确。导热油粘度较小，传热效果好。,物料防护,1、物料的运输与储存安全 (1)、对苯二甲酸 袋装产品时采用内衬塑料薄膜的包装袋，也可以使用不锈钢槽罐车运输。装料前应该检查槽罐车是否清洁干燥，装料后进料口应密封并施加铅封。产品运输中应防火，防潮，防静电袋装产品搬运时应轻装轻放，防止包装损坏；槽罐车装卸时应注意防止静电产生应存放在阴凉通风，干燥的仓库内，应该远离火种和热源，与氧化剂，酸碱类物品分开放，应防止日晒雨淋，不得露天堆放。 对苯二甲酸属于低毒物，对皮肤和粘膜有一定刺激作用。对过敏性者接触本品可引起皮疹和支气管炎，空气中最高允许浓度为0.1/m，操作人员应穿戴好防护服。,(2)、乙二醇 当不幸沾染上乙二醇时，应脱去污染衣着，用大量的流动清水冲洗；眼睛接触时，提起眼脸，用流动的清水或者生理盐水冲洗，必要时及时就医；不幸吸入时应迅速脱离现场至空气清新处，保持呼吸道通畅，必要时进行人工呼吸并及时就医；误食时，要引用足量的温水，催吐，洗胃，导泻，就医。 因为乙二醇遇到明火高热或与氧化剂接触有引起燃烧爆炸的危险，应避免高温，高压，明火。同时在生产操作中，应随时穿戴好防护工具，若出现违归者，应严惩不待。,2、设备的安全问题 (1)、 因为在生产PET时会使用油系统加热，所以油系统的安全问题很重要。我们从以下几个方面进行分析：管道的安装 选用能承受高压的管道和附件，一般应超过工作压力的2倍。 油系统管道应尽量减少用法兰或管接头连接。 油系统管道的法兰连接，禁止使用橡胶或塑料胶片，以及其他不耐油，不耐高温材料的垫片，应使用耐油和耐高温在400500的橡胶石棉板作为垫片。 油管道宜集中安装，尽可能的远离高温管道或安装在热体下方。 油管道不允许安装在有明显震动的地方。 安装好的油管道系统应该经常经过水压或油压试验，试验时的压力应大于正常工作压力的22.5倍，并仔细检查有无裂纹和渗漏现象。 中温中压以上的机组，在高压油调节系统中应设防火油门,(2)、其他相关安全及防火措施： 在人员操作单元和储罐之间尽可能的保持安全距离，操作区应保持通风，健全危险区的标识，标语，加强安全管理。而在使用电器设备的操作区，应将电气设备分室安装，进行隔离，在隔离墙上采取封堵措施，以防止爆炸性混合物进入。电动机要隔墙传动，灯泡见外照明或加隔离套，同 时所有电器设备要有较好的绝缘保护，防止漏电，短路，安装过流保护开关等相关措施。 防火方面，要配备完好的灭火器等相关器材，消防用水要保持畅通，要进行定期检查，加强巡视。完善规章制度，讲责任分配到每一个人身上，定期进行安全知识讲座，强化安全意识。,3、工艺安全,1、报警点2、酯化釜 加压反应 应防爆泄压 安全阀 爆破膜高温反应 要求设计高温报警装置，最好是温度自动控制装置。温度与导热油供给量串级控制。缩聚是高真空条件 要求设计真空报警装置。缩聚时要先抽气，再蒸馏。因为系统内若充满空气，加热后部分溶液气化，再抽气时，大量气体来不及冷凝和吸收，会直接进入真空装置，损坏装置改变真空度。先抽气再加热，就可以避免或减少此类情况。,4、开停车操作规程,一、备料1备EG 开EG储槽出口阀，选择一个EG高位槽及其进料管路，开旋涡泵出口阀，启动旋涡泵。开EG高位槽进口阀进料至一定液位。 检查EG储罐出口阀EG高位槽进料阀出料阀打浆釜的进料阀出料阀是否处于关闭状态。2备PTA用磅秤称好PTA，启动电动葫芦，挂好PTA料袋。起吊并将料袋移至打浆釜搅料，解开料袋口袋绳。二、打浆开启EG计量槽的出口阀和打浆釜的进料阀，将EG放入打浆釜。当计量槽的液位达到设定目标后，关闭EG计量槽的出口阀，开启打浆釜的搅拌，将计量好的PTA CAT 稳定剂缓缓从投料口投入打浆釜，继续搅拌15min，打浆结束，准备向酯化釜进料。,三、酯化1、检查酯化釜分馏柱，酯化冷凝器冷却水，回流阀，放空阀是否处于开启状态。选择重力输送管路。开打浆釜出料阀，开酯化釜进料阀进浆料。2、打开水接收罐的进口阀，打开酯化釜上进料阀和釜上气相出口阀，液相回流阀，控制釜内温达到255，开启酯化釜进口阀，打浆釜出口阀。3、调节导热油的给出量，控制酯化釜内温在245-265之间，调节回流量，控制分馏柱顶温在1022。4、浆料进料结束后，关闭进料管路上所有阀门，观察水接收量。达到工艺指标后，打开出口阀循环。,四、缩聚1、检查各个阀门状态，缩聚冷凝器和真空冷凝器的冷却水进口阀出口阀都处于开启状态。2、检查过滤器是否安装好滤芯。3、开启酯化釜上氮气阀，控制酯化釜内压力0.05-0.1MPa。打开缩聚釜进料阀，再打开酯化釜导料阀向缩聚釜导料。当酯化釜内压力降为0时，即为导料结束。4、关闭酯化釜导料阀和缩聚釜进料阀，开缩聚釜减速机 循环油泵和轴封冷却水阀。5、打开缩聚釜升温阀，当温度达到255以上，接通真空系统，缓慢降低压力，反应35min之后，将压力控制在0.1MPa以下，反应温度不超过282。6、开铸带头升温阀，将铸带头升温到290以上，当缩聚釜的搅拌电机功率达到工艺值时，即为反应终点，准备出料。,五、出料,1、启动水槽内冷却水泵。2、缩聚釜功率达到工艺值时，听搅拌机，关闭缩聚釜上气相出口阀，打开氮气阀向缩聚釜加压，待釜内压力达到0.3MPa，打开缩聚釜出料阀，开切粒机。3、熔体由铸带头挤出后，人工将其在水中牵引并送入切粒机切粒.4、切片经风机送至料仓再经过筛选后包装。5、切粒完毕后，关闭缩聚釜出料阀，停切粒机 风机和振动筛。,指标与控制,1、打浆 PTA投料时间 15min搅拌时间 15 min2、酯化PTA/ EG浆料进料时间35hr 酯化反应内温 2555分流柱顶温度 1032 水接收量 120 Kg酯化反应周期 3.54 hr3、缩聚 低真空起始温度 255 低真空时间 35 min 降温点 271 高真空余压 70pa 反应终点温度 2821 出料功率 缩聚反应周期 33.5hr4、出料 氮气压力 0.30.4 Mpa 出料时间 35 min,邻苯二甲酸二异辛酯,产品名称：邻苯二甲酸二辛酯 学名：邻苯二甲酸-2-乙基己酯 别名：绝缘级二辛酯 英文简称：DOP 、分子量 分子式：43824OHC产品的理化性质 性状：无色或微黄色非水溶性的油状液体，能与乙醇、丙 酮等有机溶剂相混溶，不溶于水。 物理常数 沸点：370（1.0325105Pa,760mmHg） 折光率：1.4859（20） 闪点：218.33（开杯） 粘度：81.4CP（厘泊）（20） 相对密度：0.9861（20） 燃点：241 冰点：-55 熔点：-16 流动点：-41 体积电阻：11101（cm） 比热：（50150）平均为0.57卡/克 蒸发热：23.6千卡/克分子 C O CH2 CH (CH2)3 CH3 O C2H5C2H5 C O CH2 CH (CH2)3 CH3O 3 溶解度：在水中小于0.1%（20） 挥发热：（150）20mg/2cm小时,产品的应用范围 本产品是一种性能较好的主增塑剂，由于它具有较好的相溶性，较低的挥发性，较低的抽出性，较好的低温柔软性良好的电器性能及对热和光的抵抗性。因此，除广泛应用于聚氯乙烯薄板、薄膜、人造革、硝酸纤维素、合成橡胶工业外还应用于电缆粒子制造，医疗器械等方面。,反应原理,1酯化工序 此工序主要反应是酯化反应即苯酐和辛醇在催化剂和加热的条件下生成邻苯二甲酸二辛酯和水。反应分两步进行。 第一步：苯酐和辛酯反应生成苯二甲酸单辛酯，以下式表示： 此反应不需要在催化剂作用下即可进行，温度在120130时反应可以基本完成。,第二步：苯二甲酸单辛酯和辛醇反应生成苯二甲酸二辛酯和水以下式表示： 此步反应需要在Cat钛酸四异丙酯作用下进行，反应液温在225235可以基本完成。 酯化反应的总反应式为： 此反应为一可逆反应，为使反应尽快向形成酯的方向进行必须将反应过程中生成的水迅速从反应体系中移出（移除水比移除酯来的容易，且有利于提高原料苯酐利用率）。,2脱醇后处理工序（即间歇脱醇工序） 酯化打料闪蒸 闪蒸是一个醇、酯分离过程，采取酯化酸度合格后，利用酯化余热，在真空条件下，将酯化反应过程中过量醇大部分脱出，经冷凝冷却后收集到醇水收集罐中。 处理酸值与降色 此工序是为了中和未反应完全的单酯酸，使粗酯酸度合格，同时改善成品色泽、破坏催化剂的处理过程。此工序是一个化学过程。 主反应为碳酸钠与未反应完全的单酯酸进行中和反应，其反应式为：,副反应为邻苯二甲酸二辛酯的皂化反应，处理时，处理剂加入量过多，物料呈碱性，在操作温度下会发生酯的皂化反应，其反应式为： 此反应严重降低了酯的收率，而且给后工序造成困难（成品混浊，不易过滤），降低碱水在物料中的停留时间可大大降低该反应速度。 脱醇 间歇脱醇也是一个醇、酯分离过程。酯化粗酯经过闪蒸、处理后，利用水蒸气蒸馏原理，从釜底蒸汽分配盘通入活蒸汽与酯化反应中过量醇形成共沸物而蒸出，经冷却后将水分出；为使过量醇脱干净，又在较低温度下操作，保证成品质量，故采取减压操作。 活蒸汽是脱醇的一个重要条件，通入量过小醇脱不干净，但通入量过大会影响系统真空度及脱出醇中夹带酯的含量，不利于酯化色泽。因此，通入量要适当，以保证脱醇需要的正常热量及系统真空度。此工序不应有化学反应，但在系统真空度低、活气量太大时会有酯的水解，增大成品酸度，降低酯的收率。 3过滤工序 此工序是二辛酯成品精制的最后一个过程，通过密闭网板式过滤机将后处理成品中的活性炭及其它机械杂质除去制得成品，以得入库，此过程是一个物理净化过程，没有任何化学反应。,（一）工艺条件（包括物料配比、反应参数等） 1酯化工序： （1）原料配比： 分子比：苯酐:辛醇=1:2.6 重量比：苯酐:辛醇=1:2.3 催化剂为总投料量的0.24 一次作业投料量（kg）注：开车第一锅投料前釜内适当升温并通氮气，辛醇用量为11800kg； 根据回收醇情况，可适当增减其用量； 回收醇中酯含量高于5%时，回收醇用量可用下式计算： 回收醇用量（kg）=3500/（100%-酯含量%） 投料时辛醇分四次加入。 一次加工业辛醇：8000kg 二次加回收醇： 1500kg 釜温185 三次加回收醇： 1000kg 釜温200 四次加回收醇： 1000kg 釜温215,2）工艺参数 投料时油温：240250 投苯酐时液温：110120 加催化剂时液温：170180 酯化终点：液温：225235 汽温：195210 终点酸度：0.025%（以苯二甲酸计） 色泽：实测 密度：0.9550.9633cm/g,2后处理工序： （1）打料闪蒸工艺参数： 闪蒸系统真空度要求不低于-0.080MPa； 闪蒸后要求物料密度应为：0.9653cm/g0.9803 cm/g（20）。 （2）中和工艺参数： A处理剂配比：碱为物料重量的0.150.35； 水为物料重量的69.2 B工艺参数： 加碱液时液温：180200； 加入时间控制在：3分钟以内； 系统真空度：不低于-0.080MPa； 处理合格时酸度：0.01%（以苯二甲酸计）； （3）脱醇工艺参数： 系统真空度：不低于-0.080MPa； 加处理剂温度：180200 通入活蒸汽液温：150190； 通入活蒸汽压力：0.15MPa0.20MPa； 通入活蒸汽时间：通3040分钟，干蒸10分钟； 再通20分钟，再干蒸20分钟后取样验闪点。 脱醇合格时物料闪点：198； 脱醇合格时物料色度：60#（Pt-Co）； 脱醇合格时物料酸度：0.01%（以苯二甲酸计）； 此过程结束后，产品体电基本合格，若不合格，在系统真空度不低于-0.080MPa下，干蒸30分钟至体电1.01011cm,（4）降色工艺参数 当脱醇后粗酯色度60#（Pt-Co）时需进行降色操作。 降色配水碳时物料配比： 炭为物料重量的0.389.2； 水为物料重量的15.3153。工艺参数： 加入水碳时釜内液温：8090 系统压力：常压 加热蒸汽压力：0.4MPa 处理后色度：40#（PtCo）3成品过滤： 要求无眼见杂质，透明。,工艺流程,1酯化工序： 邻苯二甲酸酐和2-乙基己醇在催化剂钛酸四异丙酯的作用下，经过常压加热脱水得到邻苯二甲酸二辛酯粗酯。 2后处理工序： 酯化合格后，打料过程中利用酯化反应余热将酯化反应过量醇大部分脱出，液温在180200时，在真空状 16 态下用管道泵加入碱水降酸值，然后从釜底蒸汽分配盘通入活蒸汽，利用负压下降低回收醇沸点，醇水共沸的原理，将过量醇从反应体系中移出，从而得到精酯。 3过滤工序： 后处理合格物料，在此工序经过网板式密闭过滤机过滤去除杂质，得到合格成品