【材料课件】第七章高聚物改性工艺 (2).ppt

第七章高聚物改性工艺 第七章高聚物改性工艺 高聚物改性工艺 单体共聚改性 两种聚合物共混改性 合成互穿网络聚合物 聚合物化学改性 第七章高聚物改性工艺 高聚物改性工艺 单体共聚改性 两种聚合物共混改性 合成互穿网络聚合物 聚合物化学改性 第七章高聚物改性工艺 7 1共聚改性工艺 1 共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径表共聚反应可以改善聚合物的诸多性能 其性能改变的程度取决于参加共聚的两种单体的种类 用量以及结构单元的排列方式 2 扩大了单体的原料来源如顺丁烯二酸酐难以均聚 却易与苯乙烯共聚 典型共聚物 第七章高聚物改性工艺 7 1 1共聚物的类型对于二元共聚 按照两种结构单元在大分子链中的排列方式不同 共聚物分为四种类型 无规共聚物两种单元A B在高分子链上的排列是无规的 A B ABAABABBBAA 7 1共聚改性工艺 丁二烯 苯乙烯无规共聚物 丁苯橡胶 氯乙烯 醋酸乙烯共聚物 第七章高聚物改性工艺 交替共聚物A B单元轮番交替排列 即严格相间 ABABABAB 苯乙烯 马来酸酐嵌段共聚物共聚物分子链是由较长的A链段和另一较长的B链段构成 AAAAAA BBBBBBB AAAAAA 根据两种链段在分子链中出现的情况 又有AB型ABA型 AB n型苯乙烯 丁二烯 苯乙烯 7 1共聚改性工艺 第七章高聚物改性工艺 接枝共聚物共聚物主链由单元A组成 而支链则由单元B组成 BBBB AAAAAA AAAA AAAAAA BBBBB 7 1共聚改性工艺 丁二烯 苯乙烯接枝共聚物 第七章高聚物改性工艺 接枝共聚物 无规共聚物 交替共聚物 嵌段共聚物 共聚物 7 1共聚改性工艺 第七章高聚物改性工艺 无规共聚物的合成 自由基共聚 链引发 链引发速率 7 1共聚改性工艺 第七章高聚物改性工艺 链增长 链增长速率 链终止 链终止速率 7 1共聚改性工艺 第七章高聚物改性工艺 r1 k11 k12 r2 k22 k21 竞聚率 同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比 7 1共聚改性工艺 共聚物组成方程 1 共聚中两种链活性中心对两种单体的反应活性各不相同 在共聚合时共聚物的组成与单体配料组成往往相差甚大 2 反应过程中活性大的单体消耗得快 随反应的进行 体系中单体组成也在不断地变化 这样在不同反应阶段形成的共聚物的共聚组成也为一个变值 即在每一瞬间形成的共聚物的瞬时组成是各不相同的 当然整个共聚物的共聚组成也是不均匀的 转化率对共聚物组成的影响 以r1 1 r2 1 r1 r2 1 非理想非恒比共聚为例 由于两单体的活性与竞聚率的差异 共聚物组成通常随转化率而变化 随转化率的提高 共聚物组成在不断改变 所得共聚物是组成不均一的混合物转化率对共聚物组成的影响 实质是原料单体组成发生变化所造成的 理想恒比共聚r1 r2 1恒比点共聚r1 1 r2 1交替共聚r1 r2 0 共聚物组成不受转化率的影响 第七章高聚物改性工艺 7 1共聚改性工艺 共聚物组成曲线 控制共聚物组成 第七章高聚物改性工艺 7 1共聚改性工艺 1 确定单体投料比 2 控制共聚物组成的不同方式 a 逐步增加较活泼单体的数量 b 使共聚反应在较低转化率下结束 苯乙烯与反丁烯二酸二乙酯进行共聚 r1 0 3 r2 0 07 投料中含有苯乙烯40 如在转化率75 时停止反应 则所得共聚物中苯乙烯含量为44 一52 第七章高聚物改性工艺 7 1共聚改性工艺 高抗冲聚丙烯 无规共聚物乙烯2 一6 质量 一步合成可以改进聚丙烯的透明性并降低其熔点 易于成型 抗冲聚丙烯共聚物乙烯10 一20 质量 的乙烯 丙烯共聚弹性体 二步合成 乙丙橡胶 第七章高聚物改性工艺 7 1共聚改性工艺 第七章高聚物改性工艺 7 1共聚改性工艺 采用经典齐格勒 纳塔型引发剂合成的共聚物中乙烯链段太长 极易结晶 故不是弹性体 后来采用了Al V引发剂 才真正有效地合成了乙烯 丙烯共聚的高分子弹性体 典型的高弹性和综合性能好的二元 三元乙丙橡胶中 乙烯含量为45 70 mol 在乙烯链段的长度 CH2 CH2 n 中 n 8时会发生乙烯链段结晶 就会破坏共聚物的高弹性能 所以乙丙橡胶合成时 控制共聚物组成及组成分布等结构因素十分重要 丁苯橡胶 第七章高聚物改性工艺 7 1共聚改性工艺 1 低温乳液丁苯橡胶 自由基 丁二烯和苯乙烯可按任一比例共聚 但所得丁苯共聚物的Tg则随苯乙烯含量增加而线性上升 大量生产的普通型丁苯橡胶 含苯乙烯23 5 Tg为 57 52 当苯乙烯含量高达70 时 Tg为18 它的硬度高 耐磨 耐酸碱 但弹性下降 苯乙烯含量为10 时 Tg为 75 其性能与高苯乙烯含量的相反 而耐寒性却提高很多 第七章高聚物改性工艺 7 1共聚改性工艺 单体配比 1 竞聚率r1 1 38 r2 0 64 T 5 2 对性能影响3 转化率对组成的影响实验研究确定 丁二烯 苯乙烯 72 28 70 30 转化率 60 苯乙烯含量几乎不受转化率影响 苯乙烯含量23 最佳综合性能 第七章高聚物改性工艺 7 1共聚改性工艺 2 溶液聚合丁苯橡胶 阴离子共聚反应 溶剂对竞聚率的影响 下表 1 在非极性的烃类溶剂中 不加 溶剂 的单体自身或苯等 丁二烯极易聚合 而苯乙烯很难共聚 所以在共聚反应初期 几乎全是丁二烯在聚合 当丁二烯消耗殆尽时 苯乙烯才开始聚合 这种情况下得到的共聚物显然是嵌段型共聚物 2 在极性溶剂 乙醚及三乙胺 中 苯乙烯的活性有所提高 r1 r2值与自由基共聚合时的相近 自由基共聚时相应的r1 1 35 r2 0 38 3 在极性的四氢呋喃中 因这种溶剂具有很强的溶剂化能力 使苯乙烯的活性远大于丁二烯 共聚时苯乙烯反而先行聚合 第七章高聚物改性工艺 7 1共聚改性工艺 第七章高聚物改性工艺 7 1共聚改性工艺 溶液丁苯橡胶结构的控制 1 添加无规剂 丁苯共聚时 能使两单体进行无规共聚的化合物 四氢吱喃 醚类 乙二醇二甲醚 乙醚 叔丁氧基钾和亚磷酸酯等 轮胎及工业橡胶制品性能的要求 A 要求丁苯橡胶中苯乙烯含量为23 5 左右B 要求两种单体 链节必须是无规分布的 第七章高聚物改性工艺 7 1共聚改性工艺 四氢呋喃的效果最好 只要1 即可使苯乙烯的活性增加很多 极性溶剂添加后 可使r1r2乘积趋于1 即得到无规程度较高的共聚物 第七章高聚物改性工艺 7 1共聚改性工艺 2高温共聚法 采用130 160 的高温下聚合 使苯乙烯嵌段含量保持在1 一2 3 控制两单体的加料方法 如调节单体加入速度 或恒定两种单体的相对浓度 第七章高聚物改性工艺 7 1共聚改性工艺 接枝共聚物 无规共聚物 交替共聚物 嵌段共聚物 共聚物 第七章高聚物改性工艺 7 1共聚改性工艺 7 1 2交替共聚物 r1 r2 0 合成途径 顺丁烯二酸酐 共聚乙烯基单体 乙烯 2 顺丁烯 苯乙烯 甲基苯乙烯 甲基乙烯基醚 呋喃 等进行交替共聚 1 电子给体和电子受体之间的电荷转移使过渡状态能量降低 引发剂 BPO AIBN 温度 60 80 溶液聚合 水解醇解后应用于分散剂 粘合剂 表面处理剂 第七章高聚物改性工艺 7 1共聚改性工艺 苯乙烯 马来酸酐共聚物 SMA 优点 提高了聚苯乙烯的耐热温度 而且成本比较低 塑料的刚性大 可用橡胶改性 容易用填料如玻璃纤维增强 苯乙烯 马来酸酐共聚树脂分为两类 马来酸酐含量低于25 质量 但高分子量者 用作热塑性塑料 经注塑或挤塑成型为制品 马来酸酐高含量 25 50 质量 低分子量产品 用作碱溶性涂料 粘合剂 分散剂等 第七章高聚物改性工艺 7 1共聚改性工艺 2 通过两种单体形成的中间体单体对进行聚合 此中间体单体对可为1 1电荷转移络合物 两性络合物或环状化合物 络合物 第七章高聚物改性工艺 7 1共聚改性工艺 二氧化硫不能发生均聚反应 但可与苯乙烯 丙烯 丁烯 丁二烯 二甲基二烯丙基氯化铵 对 烯丁基吡啶盐酸盐等单体经自由基聚合反应合成1 1交替共聚物 二甲基二烯丙基氯化铵生成的交替共聚物为聚电解质 工业上用作废水处理用絮凝剂 第七章高聚物改性工艺 7 1共聚改性工艺 接枝共聚物 无规共聚物 交替共聚物 嵌段共聚物 共聚物 第七章高聚物改性工艺 7 1共聚改性工艺 自由基型接枝共聚是单体向聚合物主链上进行链转移反应或加成聚合反应 工业上主要用来合成多相聚合物材料 高抗冲聚苯乙烯 ABS MBS等 7 1 3接枝共聚物的合成 单体 引发剂 聚合物共同存在下进行 第七章高聚物改性工艺 7 1共聚改性工艺 以乙烯基单体向丁二烯苯乙烯共聚物主链上接枝为例 接枝反应 1 自由基与聚合物支链上的乙烯基作用引发 增长生成接枝共聚物 第七章高聚物改性工艺 7 1共聚改性工艺 2 自由基与主链上的双键作用 第七章高聚物改性工艺 7 1共聚改性工艺 3 链转移 自由基与烯丙基位置上的H原子发生链转移反应生成含有双键的接枝共聚物 以上反应速率常数K1 K2 K3 所以凡双烯分子1 2加成较多的聚二烯烃易于接枝 第七章高聚物改性工艺 7 1共聚改性工艺 均聚反应引发剂分解生成的自由基引发单体进行均聚反应 接枝共聚反应的产物 含有单体生成的均聚物 未反应的原有聚合物 以及不同结构的接枝共聚物 还可能含有凝胶物 为克服以上缺点 发展了几种合成方法 第七章高聚物改性工艺 7 1共聚改性工艺 1 主链上选择性的产生引发点 2 将预先合成的聚合物链接枝到聚合物主链上 3 将预先合成的大单体与单体共聚以生成 梳形 接枝共聚物等 第七章高聚物改性工艺 7 1共聚改性工艺 1 主链上选择性的产生引发点 第七章高聚物改性工艺 7 1共聚改性工艺 如果乙烯基单体向沿主链含有羟基的聚合物接枝 如纤维素及其衍生物 淀粉 聚乙烯醇等接枝 则可用金属离子如Co3 Ce4 Mn3 V5 和Fe3 等氧化羟基使之产生自由基从而进行接枝 例如 第七章高聚物改性工艺 7 1共聚改性工艺 2 将预先合成的聚合物与被接枝的聚合物主链进行偶合反应以生成一定结构的接枝共聚物 此方法是在聚合物主链上引进适当的反应活性基团 再与用于接枝的聚合物活性端基反应而得接枝共聚物 此法适合于阴离子聚合反应产物 第七章高聚物改性工艺 7 1共聚改性工艺 第七章高聚物改性工艺 7 1共聚改性工艺 3 大单体与单体共聚物以合成梳形接枝共聚物 第七章高聚物改性工艺 7 1共聚改性工艺 第七章高聚物改性工艺 7 1共聚改性工艺 ABS树脂 AcrylonitrileButadieneStyrene 丙烯腈 丁二烯 苯乙烯的三种成分组成的一一类耐冲击性热塑性树脂的总称 第七章高聚物改性工艺 7 1共聚改性工艺 ABS树脂是 个两相体系 连续相为丙烯腈和苯乙烯的共聚物AS树脂 分散相为接枝橡胶和少量未接枝的橡胶 由于ABS具有多元组成 因而它综合了多方面的优点 既保持橡胶增韧塑料的高冲击性能 优良的机械性能及聚苯乙烯的良好加工流动性 同时由于丙烯腈的引进 使ABS树脂具有较大的刚性 优异的耐有机溶剂性以及易于着色的好品质 它是一个新型的热塑性工程塑料 其用途极为广泛 如可用于航空 汽车 机械制造 电气 仪表以及作输油管等 调节不同组成 可以制得不同性能的ABS 第七章高聚物改性工艺 7 1共聚改性工艺 AS组分 良好加工流动性 表面光泽度 优异的耐有机溶剂性以及易于着色 提高 耐热性 耐化学性和加工性能 但抗冲击韧性下降 橡胶相PB组分 提高弹性和抗冲击性 但耐热性 刚性不足 ABS树脂综合了各组分的优点 橡胶粒子能提高脆性塑料的韧性 是因为橡胶粒子子分散在基体中 形变时成为应力集中体 引发大量银纹 应力发白 吸收大量变形能 使材料韧性提高 橡胶粒子引发银纹示意图 ABS中两相结构示意图其中白粒子为橡胶相 应力作用下橡胶粒子变形 造成应力集中 引发银纹 第七章高聚物改性工艺 7 1共聚改性工艺 ABS中橡胶粒子引发银纹的电镜照片 其中黑粒子为橡胶相 第七章高聚物改性工艺 7 1共聚改性工艺 第七章高聚物改性工艺 7 1共聚改性工艺 ABS是树脂相 AS 橡胶相 PS 的两相不均匀聚合物 树脂相的组成 橡胶相的组成及比例 橡胶与树脂界面的相容性以及接枝率等因素都会影响树脂的性能 第七章高聚物改性工艺 7 1共聚改性工艺 2接枝型 生产工艺 1共混型 本体法 乳液法 两种聚合方法结合 第七章高聚物改性工艺 7 1共聚改性工艺 1机械共混法 机械共混法生产ABS在国外称B型树脂 通常采用低温乳液共聚方法制备丙烯腈含量约20 质量百分数 的丁腈白胶乳 之后制备丙烯睛含量为20 一30 AS树脂乳液 然后采用适当比例将两种乳液共混 凝聚 分离 水洗 过滤 干燥和挤出造粒 即可制得ABS树脂 也可采用上述丁腈胶乳和AS树脂乳液凝聚分离出丁腈胶和AS树脂 然后加必要的配合剂 在混炼机上熔融混炼制取ABS树脂 机械共混法ABS树脂所用橡胶除丁腈胶外 还可采用丁苯胶 顺丁胶 异戊二烯胶以及上述胶之混合胶 混合胶制得的ABS树脂比单一胶种具有更好的综合性能 第七章高聚物改性工艺 7 1共聚改性工艺 2 分散相接枝橡胶的生产 主要采用乳液聚合法 其次溶液聚合法 3 连续相基体树脂的生产 主要本体聚合法 本体悬浮聚合法 其次乳液法 4 混合方法 共挤塑造粒基体树脂聚合前或在聚合过程中加入分散相接枝橡胶分别合成的分散相接枝乳液与基体树脂乳液共聚合 再后处理 2乳液接枝工艺 1 聚丁二烯胶乳 丁苯乳胶制备 第七章高聚物改性工艺 7 1共聚改性工艺 乳液接枝共聚 悬浮法聚合 乳液悬浮法属于乳液法一类 但它克服了乳液法后处理困难的缺点 容易处理 容易干燥 与本体法相比 它反应条件稳定 散热容易 且橡胶含量可以任意控制 它是近年来发展起来的新的聚合方法 第七章高聚物改性工艺 7 1共聚改性工艺 1 乳液悬浮法制备ABS树脂分两个阶段进行 第一阶段 乳液聚合第二阶段 悬浮聚合 第七章高聚物改性工艺 7 1共聚改性工艺 第一阶段 乳液聚合它主要是解决橡胶的接枝和橡胶粒径的增大 ABS树脂中分散相橡胶粒径的大小必须在一定范围内 一般认为0 2 0 3 m 才有良好的增韧效果 以乳液法制备的乳胶 在此为丁苯乳胶 其粒径通常只有0 04 m左右 在ABS树脂中不能满足增韧的要求 故必须进行粒径扩大 粒径扩大的方法很多 在此采用最简单的溶剂扩大法 即靠反应单体本身作溶剂使其渗透到橡胶粒子中去 此法亦有利于提高橡胶的接枝率 橡胶接枝的作用有两点 一是增加连续相与分散相的亲合力 二是给橡胶粒子接上一个保护层 以避免橡胶粒子间的并合 第七章高聚物改性工艺 7 1共聚改性工艺 接技橡胶制备的成功与否 是决定ABS树脂性能好坏的关键 此阶段的反应如下 此外 还有游离的St AN共聚物和少量末接枝的游离橡胶 第七章高聚物改性工艺 7 1共聚改性工艺 第二阶段 悬浮聚合作用有两点 1 进一步完成连续相St AN树脂的制备 2 在体系中加盐破乳并在分散剂的存在下使其转为悬浮聚合 第七章高聚物改性工艺 7 1共聚改性工艺 2 生产工艺 乳液接枝聚合 丁苯胶乳的制备 配方 第七章高聚物改性工艺 7 1共聚改性工艺 步骤 丁苯乳胶90Kg 苯乙烯和丙烯腈混合单体32Kg 蒸馏水78Kg 通氮 开动搅拌器 升温至60 让其渗透2h 然后降温至40 向体系内加人十二烷基硫酸钠0 64Kg 过硫酸钾0 2Kg和水88Kg 升温至60 保持2h 65 保持2h 70 保持lh 降温至10 以下出料 用滤网过滤除去析出的橡胶 得接枝液 第七章高聚物改性工艺 7 1共聚改性工艺 悬浮聚合配方 MgCO3的制备 Na2CO3MgSO4 7H2O 第七章高聚物改性工艺 7 1共聚改性工艺 步骤 加入4 5 MgCO3溶液76Kg 水52Kg 开动搅拌器在快速搅拌下慢慢地滴入接技液 通氮升温至50 时 加入溶有0 112Kg偶氮异丁腈的苯乙烯和丙烯腈混合单体28Kg 投料完毕 升温至80 反应 粒子下沉变硬后 升温至90 熟化lh 100 熟化lh 降温至50 以下出料 倾滗去上层液体 加人蒸馏水 用浓硫酸酸化到pH为2 3 然后用水洗至中性 将聚合物抽干 在60 70 烘干 即得ABS树脂 ABS性能1 优点 ABS树脂集合了三者单体的优良性质 即 苯乙烯的光泽 电性能 成型性 丙烯腈的耐热性 刚性 耐油性 丁二烯的耐冲击性 所以它拥有以下的优点 第七章高聚物改性工艺 7 1共聚改性工艺 第七章高聚物改性工艺 7 1共聚改性工艺 2 电性能 耐化学药品性 耐油性好 易电镀丙烯腈3 加工适应性好 注射成型 挤出成型 模压成型等所有的加工方法都可以 而且尺寸稳定性好 耐碱性 耐应力开裂性也好苯乙烯 1 有优越的耐冲击强度 特别是在低温有无与伦比的冲击强度 而且热变形温度高丁二烯 用途 1 壳体材料广泛用于制造电话机 移动电话 复印机 传真机 玩具及厨房用品等的壳体 2 汽车配件具体品种有方向盘 仪表盘 风扇叶片 挡泥板 手柄及扶手等 3 机械配件ABS可用于制造齿轮 泵叶轮 轴承 把手 管材 管件 蓄电池槽及电动工具壳等 第七章高聚物改性工艺 7 1共聚改性工艺 缺点透明性不好ABS树脂的构成是AS树脂的连续相中分布橡胶粒子 这种二相不均匀体系结构中的树脂与橡胶的折射率不一样 在界面上折射 散射结果使其不透明改善办法 A 用混炼的方法使聚合物透明 混练可使树脂和橡胶的折射率在一定范围内相近 B 或者使橡胶粒子必须小到不引起可见光散射的程度 第七章高聚物改性工艺 7 1共聚改性工艺 耐候性差原因 丁二烯中存在着双键 成为ABS树脂耐候性不好的根源 内双键邻接的 CH2 上的H 由于光和氧发生氧化反应 使主链与主链交联 第七章高聚物改性工艺 7 1共聚改性工艺 改善方法 A 将丁二烯橡胶用不含双键的其他弹性体代替 B 加入抗老化和抗氧化的光稳定剂等 虽然不能从根本上解决问题 但是是通常采用的方法 光稳定剂1 光屏蔽剂反射吸收紫外线 如碳黑 氧化锌 2 紫外线吸收剂吸收紫外线并通过分子内部变化将光能转化为振动能 再以热能传递出去 3 光淬灭剂将激发态光敏剂分子上的额外能量通过分子内部转换为热能 S 激发态光敏剂 Q 淬灭剂 S Q Q 热能4 自由基捕捉剂使自由基失去活性 可归入抗氧剂 第七章高聚物改性工艺 7 1共聚改性工艺 ABS塑料的改性品种1 ABS PC这种材料既具有PC树脂的优良耐热耐候性 尺寸稳定性和耐冲击性能 又具有ABS树脂优良的加工流动性 主要应用于通讯器材 家用电器 汽车 电脑及外设部件 第七章高聚物改性工艺 7 1共聚改性工艺 2 ABS PA耐冲击 耐化学品 良好流动性和耐热性材料 用于汽车内件装饰 电动工具 运动器具 割草机和吹雪机等工业部件 办公室设备外壳等 第七章高聚物改性工艺 7 1共聚改性工艺 3 玻璃纤维增强ABSABS与玻璃纤维经混合 挤出 切粒制得 一般采用注射法成型 用与制造尺寸要求较高的制品 如电子电器 录音机机芯底板 电动工具等 第七章高聚物改性工艺 7 1共聚改性工艺 4 永久抗静电性牌号 添加抗静电剂的ABS用途有 复印机 传真机等的传递纸张结构 录像和高级音频磁带等 第七章高聚物改性工艺 7 1共聚改性工艺 第七章高聚物改性工艺 7 1共聚改性工艺 高抗冲聚苯乙烯主要用作电器仪表外壳 汽车用塑料部件 医疗用器具 玩具等 一般的高抗冲聚苯乙烯是聚丁二烯改性聚苯乙烯 苯乙烯本体聚合时加有适量合成橡胶使聚合后生成橡胶微域分散于刚性的聚苯乙烯基体的物料体系 得到的高抗冲性能聚苯乙烯模量与抗冲性能 远高于用橡胶与聚苯乙烯共混得到的产品 原因是一部分橡胶分子产生与聚苯乙烯接枝聚合反应 化学交联反应并且橡胶相颗粒中包埋了少量聚苯乙烯分子 增加了橡胶相的有效体积 因而橡胶增强的效果明显 不仅提高了抗冲性能 并且改进了伸长率 延长性 抗环境应力破裂性能 但与未用橡胶改性的聚苯乙烯相比较 则抗张强度与模量降低 透明性降低 高抗冲聚苯乙烯 第七章高聚物改性工艺 7 1共聚改性工艺 高抗冲聚苯乙烯的电镜照片 30000倍 白色为聚苯乙烯 黑色为橡胶 第七章高聚物改性工艺 7 1共聚改性工艺 高抗冲聚苯乙烯的微域相分离结构的形成过程 是在本体阶段进行的 称为本体预聚阶段 橡胶溶解在苯乙烯单体中 是个均相的透明橡胶溶液 当聚合发生以后 在苯乙烯均聚的同时 在橡胶链双键的 位置上还进行接枝聚合 形成顺丁橡胶与苯乙烯的接枝共聚物 当苯乙烯的转化率超过1 2 时 由于高聚物的不相容性 聚苯乙烯则从橡胶溶液中析出 因而肉眼可以看到体系由透明变得微浑 此时聚苯乙烯的量少 是分散相 它分散在橡胶相之中 继续聚合 随着苯乙烯的转化率不断增大 体系越来越浑浊 同时粘度也越来越大 以致出现 爬杆 现象 第七章高聚物改性工艺 7 1共聚改性工艺 当聚苯乙烯的相体积分数与橡胶的相体积分数相接近时 或前者大于后者时 在大于临界剪切速率的搅拌下 发生相转变 聚苯乙烯溶液由原来的分散相转变成连续相 而橡胶溶液由原来的连续相转变为分散相 由于在此浓度聚苯乙烯的苯乙烯溶液粘度比原橡胶溶液粘度小 故在相转变的同时 体系粘度出现突然的下降 原来的 爬杆 现象消失 刚发生相变时 橡胶粒子不规整且很大 并有联合的倾向 在剪切力的存在下 继续聚合 使苯乙烯的转化率不断增加 体系粘度又重新上升 随着聚合的进行 橡胶粒子逐渐变小 形态也逐渐完好 在此阶段 苯乙烯的转化率约为20 25 尚有70 80 的苯乙烯单体未聚合 第七章高聚物改性工艺 7 1共聚改性工艺 悬浮聚合 为了散热和设备的方便转为悬浮聚合直至苯乙烯全部转为聚苯乙烯为止 第七章高聚物改性工艺 7 1共聚改性工艺 接枝共聚物 无规共聚物 交替共聚物 嵌段共聚物 共聚物 第七章高聚物改性工艺 7 1 4嵌段共聚物的合成 7 1共聚改性工艺 自由基聚合过程制备嵌段共聚物缩合或偶合反应合成嵌段共聚物阳离子聚合 配位聚合合成嵌段共聚物阴离子聚合过程制备嵌段共聚物 第七章高聚物改性工艺 7 1共聚改性工艺 阴离子聚合过程制备嵌段共聚物 优点 1 用第一种单体的活性聚合物与第二种单体共聚得到嵌段共聚后还可继续反复进行共聚得多嵌段共聚物 2 通过适当的偶合反应或用二官能度引发剂可以制备具有低分散性和一定非均相性的三嵌段或多嵌段共聚物 3 用适当的引发剂或用特殊的脱活剂可以获得具有功能团的嵌段共聚物 第四章离子聚合与配位聚合生产工艺 7 1共聚改性工艺 第四章离子聚合与配位聚合生产工艺 7 1共聚改性工艺 多官能团脱活剂 SiCl4 第七章高聚物改性工艺 7 1共聚改性工艺 阴离子聚合过程制备嵌段共聚物 缺点 要求使用高纯度的单体 试剂和溶剂 要求高真空或高纯度惰性气体和低温操作 可使用的单体种类有限 主要是二烯烃 苯乙烯以及苯乙烯衍生物 以及一些环醚或环状硫化物等 第七章高聚物改性工艺 7 1共聚改性工艺 重要的嵌段共聚物及其应用 应用 热塑性橡胶 热塑型树脂 粘合剂 密封材料 共混聚合物 涂料 纤维和填料表面的改性剂 渗透膜材料 生物医学材料 表面活性剂 第七章高聚物改性工艺 7 1共聚改性工艺 1 填料与纤维表面改性处理 第七章高聚物改性工艺 7 1共聚改性工艺 增强界面粘接力 聚异戊二烯 A 聚苯乙烯顺丁烯二酸酐交替共聚物 B 的嵌段共聚物处理的碳纤维制成环氧增强塑料 橡胶链段 A 在碳纤维表面形成连续相或结合成胶束结构 链段 B 锚结于树脂相 C 中 从而提高了柔韧性和抗冲强度 提高了抗压性 抗静电作用 聚酰胺 聚乙二醇嵌段共聚物用于尼龙纤维的表面抗静电剂 第七章高聚物改性工艺 7 1共聚改性工艺 2 热塑性弹性体 SBS 聚氨酯 聚酯 聚醚 在常温下显示橡胶的弹性 高温下又能够塑化成型的材料 硬链段与软链段保持不相容状态 形成独立的微相域 约束相 起物理交联作用 升高温度后这些相域解体 在热塑性塑料加工条件下呈流动状态 第七章高聚物改性工艺 7 1共聚改性工艺 SBS的结构 第七章高聚物改性工艺 7 1共聚改性工艺 第七章高聚物改性工艺 7 1共聚改性工艺 PS分散相 PS柱状 交替层状 PB柱状 SBS的聚集态结构 第七章高聚物改性工艺 7 1共聚改性工艺 SBS两相形态的电镜图像 PS 28 32 SBS物理交联的形态学模型 第七章高聚物改性工艺 7 1共聚改性工艺 硬段聚苯乙烯和软段聚丁二烯都有一个最佳长度或分子量范围 一般聚苯乙烯的分子量为10000 30000 丁二烯链链段为50000 100000 随着聚苯乙烯硬段长度增加 物理交联区域变大 橡胶段变短失去弹性变形能力 在总分子量8万左右 弹性体的断裂伸长率由1000 降至3 与此同时 弹性体的抗张强度和硬度却随聚苯乙烯嵌段链的变长而提高 随软段聚丁二烯嵌段链分子量的提高 SBS拉伸比率增大 但是若热塑性弹性体SBS的软段过长 硬段过短 则会失去硬段物理交联区域的功能 分子量 第七章高聚物改性工艺 采用单官能团引发剂的三步加料法 合成工艺 7 1共聚改性工艺 第七章高聚物改性工艺 采用单官能团引发剂的三步加料法 后处理 第七章高聚物改性工艺 7 1共聚改性工艺 工艺条件的控制 反应温度 聚合温度对于阴离子聚合体系有重要的影响 升高温度可以加快聚合速度 却对活性聚合物的稳定不利 得不到单分散性的高聚物 1 第一段苯乙烯聚合在40 50 下进行 维持反应0 5 lh 使单体苯乙烯全部转化为聚合物 2 在丁二烯加入以前 将聚合釜的温度降至35 并控制丁二烯的加料速度以确保釜温不超过60 此段聚合温度一般维持在50 70 的范围 丁二烯转化率达到90 3 加入苯乙烯 聚合釜的温度可以提高至70 80 促使单体全部转化 并维持1h 第七章高聚物改性工艺 7 1共聚改性工艺 SBS的应用 1 SBS可以制成各种模塑制品 如胶鞋 薄板 运动用品及弹性包箱等 2 用SBS改性塑料 可以改进塑料的耐寒性 冲击韧性 屈挽性和撕裂性等 同时提高其伸长率 并在某些场合下降低其成本 通过添加少量的SBS与聚苯乙烯物理共混 可以大大改进其抗冲击性能 将SBS与聚丙烯共混改性 在改善产物的抗冲击性能的同时 其低温性能大大提高 而用SBS与聚氯乙烯共混则可以得到耐寒人造革 3 SBS制作粘合剂 通过加入不同的添加剂可制得通用型 压敏型和接触型等胶粘剂 第七章高聚物改性工艺 高聚物改性工艺 单体共聚改性 两种聚合物共混改性 合成互穿网络聚合物 聚合物化学改性 第七章高聚物改性工艺 7 2共混聚合物 化学结构不同的均聚物或共聚物的物理混合物叫做共混聚合物 Polymerblend 又叫做聚合物合金 目的 取长补短 用较方便和较经济的方法 获得新性能的聚合物 或根据需要制备适当性能的共混聚合物 改进高聚物成型加工时的熔融流动性 聚合物的物理机械性能 如抗冲性能 刚性 耐火焰性 热变形温度以及耐热性等 第七章高聚物改性工艺 7 2共混聚合物 聚合物组分子间的作用力 共混聚合物与接枝共聚物或嵌段共聚物之间的区别 共混聚合物 分子间力相结合 范德华力 偶极力 氢键 或主链相互缠绕 接枝共聚物或嵌段共聚物 共价键 第七章高聚物改性工艺 7 2共混聚合物 7 2 1共混聚合物的类型 共混橡胶 两种弹性体组成共混塑料 两种热塑性塑料组成增韧塑料 用弹性体作为分散相填充塑料聚合物填充橡胶 塑料作为分散性填充橡胶 类型 第七章高聚物改性工艺 7 2共混聚合物 共混橡胶大约75 的橡胶制品使用的是共混物 主要是天然橡胶 丁苯橡胶共混物或顺丁橡胶 丁苯橡胶的共混物 作用 降低汽车轮胎的磨耗 第七章高聚物改性工艺 7 2共混聚合物 共混塑料 形成均相体系的条件 1 化学结构相似的聚合物 例如聚苯乙烯 聚邻氯苯乙烯 2 不同组分之间可以发生持殊作用的体系 例如聚苯乙烯 聚乙烯甲基醚 3 由低聚物组成的体系 例如聚氧乙烯低聚物相聚氧丙烯低聚物 4 两种不混溶的缩聚物由于熔融混合过程中可能发生交换反应而形成共聚物 因而形成均相体系 第七章高聚物改性工艺 7 2共混聚合物 增韧塑料 塑料基体中添加部分橡胶后 橡胶作为应力集中体能诱发塑料基体产生银纹或剪切带 使基体屈服 吸收大量能量 达到增韧效果 同时伴随产生一些问题 增韧同时使材料强度下降 刚性变弱 热变形温度跌落及加工流动性变劣等 这些问题因源于弹性增韧剂的本征性质而难以避免 使塑料的增韧 增强改性成为一对不可兼得的矛盾 第七章高聚物改性工艺 7 2共混聚合物 1 熔融混合 2 溶液浇铸3 胶乳混合后共同凝聚 原料 工业上用于共混聚合物生产的高聚物都是线型高聚物 7 2 2共混聚合物的制备方法 第七章高聚物改性工艺 7 2共混聚合物 1 熔融混合 熔融混合是将两种聚合物加热到熔融状态使它们在强力作用下进行混合的方法 可在捏和机或螺杆挤出机中进行 近来多采用双螺杆挤出机 不相混溶的聚合物 通过加入二嵌段共聚物改善相容性 第七章高聚物改性工艺 7 2共混聚合物 2 溶液浇铸混合法 两种聚合物的溶液近行混合 烧铸成型脱除溶剂后得到共混合物薄膜 适用于数量少或不适于加热熔融的聚合物的共混 3 胶乳混合法是分别合成两种聚合物胶乳 然后再经凝聚 分离 干燥而得到共混聚合物 与熔融混合法比较 此法在较低温度和低剪切场下进行 凝聚后胶乳颗粒可以良好的混合 第七章高聚物改性工艺 7 2共混