电致发光材料

电致发光材料电致发光材料 电致发光概述电致发光概述 电致发光 Electroluminescence EL 是指发光材料在电场作用下而发光的 现象 用有机发光材料制作的发光器件 一般统称作 OLEDs Organic Light emitting Devices 用聚合物为发光层的器件 称作 PLEDs Polymeric Light emitting Devices 有机电致发光器件多采用夹层式 三明治 结构 即将有机层夹在两侧的 电极之间 空穴和电子分别从阳极和阴极注入 并在有机层中传输 相遇之后形成 激子 激子在电场的作用下迁移 将能量传递给发光分子 并激发电子从基态跃迁 到激发态 激发态能量通过辐射失活产生光子 释放出光能 ITO 透明电极和低功 函数的金属 Mg Li Ca Ba Ce 等 常被分别用作阴极和阳极 根据材料特性 和器件要求 主要有单层器件 双层器件 三层器件 多层器件 带有掺杂层的 器件 三像素垂直层叠式器件等器件结构 早在 1963 年 美国纽约大学的 Pope 等首次发现有机材料单晶蒽的电致发光现象 直到 1987 年 美国柯达 Eastern Kodak 公司邓青云等用苯胺 TPD 做空穴传输层 HTL 八羟基喹啉铝 Alq3 作 为发光层 EML 成功研制出一种有机发光二极管 其工作电压小于 10 V 亮度高达 1000 cd m2 这样的亮度足以用于实际应用 1990 年 Friend 课题组 3 采用聚对苯 撑乙烯 Poly phenylene vinylene PPV 为发光材料制成聚合物发光器件 PLED 打 开了 PLED 研究的新局面 近十多年来 聚合物发光材料受到各国科学家的高度 重视 研究工作非常活跃 相继合成并研究了种类繁多的共轭高分子 涉及聚对苯 撑乙炔 PPE 聚乙炔 PA 聚对苯撑 PPP 聚噻吩 PT 聚芴 PF 以及它们的 衍生物等等 PPV 及其衍生物是目前电致发光研究中最为成熟 最具商业化前 景的一类电致发光材料 通过结构修饰 复合 共混来控制分子结 构以及调节光 电性能是当前研究的主要方向 聚硅烷电致发光材料聚硅烷电致发光材料 随着光电功能材料的深入研究 共轭聚硅烷受到极大关注 1998 年 Y H Xu 等人首次成功地用聚甲基苯基硅烷制成了能发出绿色光的电致发光 器件 场致发光器件 可作为光源或显示器 单用聚硅烷制作的电致发光器件的 主要缺陷是稳定性差和量子效益太低 聚硅烷是典型的 P 型掺杂半导体 具有较 高的空穴传输能力 约 10 41 cm2 s 可用作空穴传输材料 具有光导性 能强烈吸 收近紫外光 stokes 位移很小 能发出强烈的紫外荧光 这对于制备紫外和近紫外 发光二极管 LED 非常具有吸引力 由于聚硅烷对空穴具有优良的传导能力和对 电子的传输较困难 导致聚硅烷在电致发光过程中空穴在材料内部聚集 发光层仅 靠近阴极侧的界面 形成影响发光的缺陷 解决这个问题较适合的办法是将 共轭聚合物与 共轭聚合物进行共聚或将具有共轭 键结构的侧基引入到聚 硅烷的硅原子上 注 文献 1 薄膜电致发光材料薄膜电致发光材料 薄膜在光电子领域最有前景的应用就是薄膜电致发光 由于阴极射线管 CRT 显示具有体积大 功耗高等自身难以克服的缺点 显示技术的发展方向是 平板化 在众多的平板显示技术中 TFEL 显示技术由于其主动发光 全固体化 耐冲击 视角大 适用温度宽 工序简单等优点 已引起了广泛的关注 发展迅 速 自从 1974 年日本 Sharp 公司的 InoguchiT 首先实现了薄膜电致发光后 随着 技术的不断进步 现在已经实现了全色薄膜电致发光显示 主要有红色 绿色 蓝色以及白色电致发光材料 1 红色发光材料红色发光材料 在 20 世纪 80 年代初基于 ZnS Mn 的单色 TFEL 显示已经实现商业化 而且 它们的性能到今天一直在完善 因为 ZnS Mn 薄膜发光体发出的桔黄色光具有 最高的亮度和发光效率 所以使商业应用成为可能 ZnS Mn 的发光光谱来自 Mn 的 4T1 3d 6A1 3d 的层内跃迁 它的发光亮度和效率可分别达到在 60Hz 时 300cd m2 和在 1kHz 时 2 4lm W 这是由于 Mn 离子和 Zn 离子有着同样的价 态 2 和在 ZnS 晶格中与 Zn 离子有着相似的离子尺寸 仅仅差 8 Zn2 和 Mn2 的离子半径分别为 0 074 0 080nm 这样 Mn 可以在低温下被掺入到 ZnS 里 并且能均匀地分布 因此 能够得到大碰撞截面 2 10 1cm2 可以用 1 个 红滤光片滤掉 ZnS Mn 发出的黄光来得到明亮的红光 Tuenge R T 和 Kane J 报 道了使用 CdSSe 制成的无机薄膜长波滤光片得到了明亮的红光 其他红色发光 材料有 CaS Eu 和 ZnS Sm 它们均不需要滤光即可得到红光 但目前还不能达到 TFEL 所需要的亮度要求 CaS Eu 薄膜的最高发光效率为 0 21m W 4 但它还 远远小于 ZnS Mn 的发光效率 2 绿色发光材料绿色发光材料 最有前景和亮度最高的绿光 TFEL 发光体为 ZnS Tb F 它首先是在 1968 年由 KahngD 得到的 由于发光中心被认为是 TbF3 分子形成的 所以称作 LUMOCEN Luminescent fromMolec ularCenter 从那以后 通过优化 F Tb 比例 增加电荷补偿 例如引入氧以及引入 Ag Cu Ce 等共掺杂物等方法来完善 ZnS Tb F 的亮度和效率 现在通过溅射方法制备的 ZnS TbOF 薄膜电致发光器 件的发光效率可达到 1lm W ZnS Tb 的发光峰值在 545nm 处 其 CIE 坐标值为 x 0 31 y 0 60 这与 CRT 显示采用的绿光标准非常接近 该薄膜的发光是由于 Tb 离子的跃迁引起的 氧和氟加入该发光体能够完善器件的性能 Sohn SH 等 人认为由于这两种元素的加入使材料更有利于晶化 从而减少了发生无辐射跃迁 的场所 注 文献 2 聚芴类电致发光材料聚芴类电致发光材料 与传统的已经得到普遍应用的电致发光技术 如阴极射线显示 CRT 液晶 显示 LCD 等离子体显示 PDP 等 相比 有机聚合物电致发光技术优点十分突出 1 可以使用较低的直流驱动电压 能耗少 可与集成电路驱动相匹配 2 电致发 光的有机聚合物品种丰富 发光波长容易通过化学方法便捷地调节 容易实现全彩 显示 3 自发光机理 亮度大 效率高 视角广 响应时间短 通常在微秒级 可实 现超薄的大面积平板显示 4 制作工艺简单 有机聚合物的机械加工性能良好 可 以制作各种形状的显示设备 甚至可以卷曲和折叠而不影响器件性能 在各类电致发光共轭聚合物中 聚芴类衍生物具有一些引人注目的特点 芴 单元是刚性共平面的联苯结构 C 9 位置可以方便地引入各种取代基团以改善溶 解性能及超分子结构 而不会引起显著的空间位阻影响主链的共轭 聚芴类衍生物 具有很好的热稳定性 光稳定性和化学稳定性 聚芴类衍生物的光致发光 PL 和 电致发光 EL 效率合适 能满足显示技术的要求 受到聚芴类电致发光材料的巨 大应用潜力的吸引 相关研究工作一直非常活跃 充分利用有机聚合物的化学结 构易于修饰的优势 在研究构效关系的基础上 通过改变聚合物的主链或侧链结构 从而有效优化聚合物的各项性能 是通常采用的促进聚芴类电致发光材料可实用 化的途径 直接面向器件制造的聚合物 将聚芴类材料用于显示技术时 需要将聚合物首先 沉积在基质上随后进行模式化处理以得到全彩显示和特定的图案 目前广泛使 用的技术有三种 区域选择性的电聚合方法 光化学模式化方法 非反应性技术 其中非反应技术简单方便 成本低 且不会因为辐射等原因破坏聚合物的结构 已 经发展起来的技术有栅格打印 喷墨打印和软平板印刷等 由于现代社会信息量的爆炸式增长 人们需要各种形式各种规格的显示屏应 用于移动电话 汽车 便携式电脑 传真设备等场合 聚合物电致发光技术可 以应用在一切需要显示技术的领域 最广阔的前景在于高密度显示屏或者电视 聚芴类发光材料综合性能优异 在电致发光领域具有巨大的潜力 目前已经有商品 化的材料出现 迫切需要解决的问题是 高效稳定的蓝光材料 能够实现载流子平 衡的多功能聚合物 LED 器件结构的突破性发展 电致发光的基本物理和化学问 题仍然没有彻底研究清楚 仍然缺少高效 简单 不需要贵金属催化剂的合成路 线 尽管如此 随着物理 化学 材料 器件交叉研究的深入 各种技术的不断突 破 必将大大加快聚芴类发光材料的可实用化和产业化进程 注 文献 3 新型蓝色电致发光材料新型蓝色电致发光材料 联苯乙烯衍生物的合成联苯乙烯衍生物的合成 及发光性质研究及发光性质研究 首次合成了一种新型的蓝色电致发光材料 联苯乙烯衍生物 4 4 双 2 2 1 萘基 苯基 苯乙烯基 1 1 联苯 NPVBi 由于材料有较高的玻璃化转变 温度 使它具有较好的热稳定性 制备了结构为 ITO TPD NPVBi Alq LiF Al 的电 致发光器件 研究了其电致发光性质 得到了色纯度较好的蓝色发光 特别是器件 在不同的工作电流下 色坐标基本不变 色度相当稳定 研究表明 NPVBi 有望成 为一种良好的蓝色发光材料 有机薄膜电致发光研究的目标是发展彩色显示 为了实现彩色显示 需要红 绿 蓝 3 种基色 或者利用颜色转换介质 CCM 技术 把蓝光转换为红光和绿光 从而实现彩色显示 因此研究蓝色发光材料具有重要意义 蓝色发光材料通常 具有较大的禁带宽度 大大地影响了载流子尤其是电子的有效注入 使得蓝色电致 发光器件的效率一般比绿光和红光器件要低 尽管人们对有机蓝光材料进行了 大量研究 然而有效的蓝色发光材料仍然比较少 目前蓝光材料主要包括联苯乙烯 distyry larylenes 简称 DSA 衍生物 金属螯合物 二唑衍生物 蒽类衍生物和稀 土配合物等 在各种蓝色发光材料中 联苯乙烯衍生物是最有前途的一类材料 关 于这类材料已有一些报道 在这类材料中比较典型的材料是 DPVBi 4 4 二 2 2 二苯乙烯基 1 1 联苯 它是一种目前比较好的蓝光材料 但 DPVBi 的玻璃 化温度 Tg 不到 100 其热稳定性有待于进一步提高 本文首次合成了一种稳定 性比 DPVBi 好的 DSA 衍生物 4 4 双 2 2 1 萘基 苯基 苯乙烯基 1 1 联苯 NPVBi 用 NPVBi 作发光层制作了结构为 ITO TPD NPVBi Alq LiF Al 的电致 发光器件 研究了其电致发光光谱 亮度 电压 电流密度 电压及在不同电流下的 EL 光谱特性 注 文献 4 新型电致发光材料新型电致发光材料 1 5 萘二胺衍生物的合成和性质研萘二胺衍生物的合成和性质研 究究 合成了一种新型的有机电致发光材料 N N 二苯基 N N 二 1 萘基 1 5 萘二胺 NPN 测定了其吸收光谱和荧光发射光谱 该材料具有很好的热稳定性 DSC 测定其玻璃化温度 Tg 高达 127 循环伏安法 CV 测定其电离势 Ip 为 5 30 eV 可望用作有机电致发光空穴传输或蓝色发光材料 空穴传输材料是有机电致发光器件的重要组成部分 在有机电致发光器件中 从阳极注入的空穴经过空穴传输层的传输 与阴极传来的电子在发光层内复合 从 而激发发光层分子产生单重态激子 单重态激子经辐射弛豫而发光 1 作为空穴 传输材料 不仅要具有较低的电离势以降低空穴传输层与阳极之间的能垒 同时还 应该有较高的玻璃化温度和较好的成膜性 以此来增加器件的稳定性 延长器件的 寿命 三苯胺类衍生物是应用最广泛的空穴传输材料 它们有较高的空穴迁移率 比一般的电子传输材料的电子迁移率高两个数量级 2 是性能优良的空穴传输材 料 但它们的玻璃化温度偏低是一个明显的缺点 3 4 如 N N 二苯基 N N 二 3 甲基苯基 1 1 联苯 4 4 二胺 TPD Tg 60 N N 二苯基 N N 二 1 萘 基 1 1 联苯 4 4 二胺 NPB Tg 100 我们在 TPD 和 NPB 结构基础上 设计 并合成了一种新型的空穴传输材料 N N 二苯基 N N 二 1 萘基 1 5 萘二胺 1 5 bis N 1 naphthy N phenyl naphthalene diamine NPN 该材料不仅保持了 TPD 和 NPB 良好的空穴传输性能 而且具有较高的玻璃化温度和较好的成膜性 有望成为优良的空穴传输材料 注 文献 5 聚对苯撑乙烯类电致发光材料研究进展聚对苯撑乙烯类电致发光材料研究进展 聚对苯撑乙烯衍生物 PPVs 材料目前已经广泛应用于有机电致发光器件 有机太阳能电池 有机场效应晶体管 有机激光和化学与生物传感等先进材料 科学与技术领域的研究 开发和产业化中 作为电致发光材料 用 Covin 公司的 PPV 产品制作的 PLED 器件其发光亮度可以达到十万 cd m2 以上 Heeger 小组 研制的取代 PPV 已经进入商业化的步骤 但由于其空穴传输能力远远大于其电 子传输能力 使其应用在一定程度上受到影响和限制 人们从不同角度 如通过引 入吸电子基团 如氟原子 氰基 含氮杂环等 等 对其结构进行修饰 试图改善其 平衡电荷传输的能力 取得了一定进展 在提高发光效率的同时 需要兼顾聚合物 的稳定性和溶解性 以提高器件的稳定性和材料的可加工性 注 文献 6 参考文献 参考文献 1 聚硅烷电致发光材料聚硅烷电致发光材料 作者 邓建平作者 邓建平 史钋辉史钋辉 廖学巍廖学巍 史保川史保川 作者单位作者单位 南京师范大学化工与环境工程学院南京师范大学化工与环境工程学院 文献出处 文献出处 有机硅材料有机硅材料 Silicone Material 摘要 采用摘要 采用 W rtz 反应合成了两种同时具有反应合成了两种同时具有 共轭结构和共轭结构和 共轭结构的聚硅烷共轭结构的聚硅烷 聚二甲基硅烷聚二甲基硅烷 9 10 共蒽聚合共蒽聚合 物物 Me2Si 3An n 和聚甲基苯基硅烷和聚甲基苯基硅烷 9 10 共蒽聚共蒽聚 合物合物 MePhSi 2An n 并用红外光谱 并用红外光谱 1H 核磁共核磁共 振谱和凝胶色谱表征了其结构振谱和凝胶色谱表征了其结构 用紫外光谱测试了其用紫外光谱测试了其 紫外吸收性能 结果表明紫外吸收性能 结果表明 用波长为用波长为 254nm 的紫外的紫外 线照射浓度为线照射浓度为 2 10 3mol L 的聚二甲基硅烷共蒽聚的聚二甲基硅烷共蒽聚 合物甲苯溶液时合物甲苯溶液时 其紫外吸收没有变化其紫外吸收没有变化 聚甲基苯基硅聚甲基苯基硅 烷烷 9 10 共蒽聚合物的共蒽聚合物的 UV 光谱的最大吸收波长光谱的最大吸收波长 max 377 2nm 比聚二甲基硅烷比聚二甲基硅烷 9 10 共蒽聚合物共蒽聚合物 的的 max 376 4nm 更长更长 因此稳定性更好 因此稳定性更好 2 薄膜电致发光材料薄膜电致发光材料 作者 佟洪波作者 佟洪波 柳青柳青 作者单位 辽宁石油化工大学机械工程学院作者单位 辽宁石油化工大学机械工程学院 文献出处 文献出处 表面技术表面技术 Surface Technology 摘要 薄膜电致发光摘要 薄膜电致发光 TFEL 显示是一种对材料有着严格要显示是一种对材料有着严格要 求的比较复杂的光电子器件 该多层结构通常包括求的比较复杂的光电子器件 该多层结构通常包括 2 个电极个电极 2 个绝缘层和个绝缘层和 1 个半导体发光层 在介绍个半导体发光层 在介绍 了薄膜电致发光器件结构及工作原理的基础上了薄膜电致发光器件结构及工作原理的基础上 重点重点 介绍了红色 绿色 蓝色和白色发光材料的研究现介绍了红色 绿色 蓝色和白色发光材料的研究现 状状 并讨论了薄膜电致发光材料的发展趋势 并讨论了薄膜电致发光材料的发展趋势 3 聚芴类电致发光材料聚芴类电致发光材料 作者 刘其林作者 刘其林 曹德榕曹德榕 作者单位作者单位 中国科学院广州化学研究所中国科学院广州化学研究所 文献出处 文献出处 高分子通报高分子通报 Chinese Polymer Bulletin 摘要 摘要 聚芴衍生物是最有发展潜力的电致发光材料之一 聚芴衍生物是最有发展潜力的电致发光材料之一 本文从聚芴衍生物的结构出发本文从聚芴衍生物的结构出发 概述了通过化学方法概述了通过化学方法 对聚合物的性能进行优化的最新研究进展对聚合物的性能进行优化的最新研究进展 着重于发着重于发 光效率和发光稳定性 发光颜色 加工性能的改善方光效率和发光稳定性 发光颜色 加工性能的改善方 法 法 4 联苯乙烯衍生物联苯乙烯衍生物 作者 郑新友作者 郑新友 朱文清朱文清 吴有智吴有智 张步新张步新 蒋雪茵蒋雪茵 张志林张志林 许少鸿许少鸿 作者单位 上海大学嘉定校区材料科学系作者单位 上海大学嘉定校区材料科学系 文献出处 功能材料文献出处 功能材料 Journal of Functional Materials 摘要 首次合成了一种新型的蓝色电致发光材料摘要 首次合成了一种新型的蓝色电致发光材料 联联 苯乙烯衍生物苯乙烯衍生物 4 4 双双 2 2 1 萘基萘基 苯基苯基 苯乙苯乙 烯基烯基 1 1 联苯联苯 NPVBi 由于材料有较高的玻璃由于材料有较高的玻璃 化转变温度化转变温度 使它具有较好的热稳定性 制备了结构使它具有较好的热稳定性 制备了结构 为为 ITO TPD NPVBi Alq LiF Al 的电致发光器件的电致发光器件 研研 究了其电致发光性质究了其电致发光性质 得到了色纯度较好的蓝色发光 得到了色纯度较好的蓝色发光 特别是器件在不同的工作电流下特别是器件在不同的工作电流下 色坐标基本不变色坐标基本不变 色度相当稳定 研究表明色度相当稳定 研究表明 NPVBi 有望成为一种良好有望成为一种良好 的蓝色发光材料 的蓝色发光材料 5 1 5 萘二胺衍生物萘二胺衍生物 作者 李若华作者 李若华 乔娟乔娟 邱勇邱勇 胡庆渝胡庆渝 作者单位 作者单位 清华大学化学系清华大学化学系 文献出处 感光科学与光化学文献出处