XRD晶体结构分析.ppt

晶体结构分析CrystalStructureAnalysis 主要内容 一 晶体的概念 晶体是一种原子有规律地重复排列的固体物质Acrystalisasolidinwhichtheconstituentatoms molecules orionsarepackedinaregularlyordered repeatingpatternextendinginallthreespatialdimensions Glass NOTregularlyordered 晶体学基础 什么是晶体 1912年德国物理学家Laue第一次成功获得NaCl晶体的X 射线衍射图案 使研究深入到晶体的内部 从本质上认识了晶体的特征 内部质点在三维空间呈周期性排列是晶体结构最本质的特征 是晶体具有各种特性的根源 晶体是具有空间点阵结构的固体 只有晶体才能得到规则的衍射图案 晶态结构示意图 按周期性规律重复排列 非晶态结构示意图 长程序与局域序 晶体 多晶 玻璃 非晶 液体 长程有序 短程有序 长程无序 短程有序 长程无序 短程无序 晶体的基本性质 稳定性 均一性 最小内能性 自限性 自范性 各向异性 对称性 晶体的根本特征 在于它内部结构的周期性 米勒 德国学者 赫赛尔 德国学者 布拉维 法国科学家 斯丹诺 丹麦学者 1669 费德洛夫 德国科学家 1874 1805 1809 1818 1839 1830 1855 1885 1898 提出晶胞学说有理指数定律大块晶体由晶胞密堆砌而成晶面指数都是简单整数 晶体对称定律晶带定律晶体只存在1 2 3 4 6五种旋转对称轴晶体上任一晶面至少同时属于两个晶带 NicolausSteno 1638 1686 Ren JustHa y 1743 1822 ChristianSamuelWeiss 1780 1856 WilliamHallowesMiller 1801 1880 AugusteBravais 1811 1863 创立了晶面符号用以表示晶面空间方向 推倒描述晶体外形对称性的32种点群 空间格子学说晶体结构中的平移重复规律只有14种 推导出描述晶体结构内部对称的230个空间群 面角守恒定律同一物质的不同晶体 其晶面的大小 形状 个数可能不同 但其相应的晶面间的夹角不变 晶体学的发展 晶体结构中的平移重复规律只有14种 32种点群 晶体学基础 14种布拉维格子 230种空间群 全面 严谨地描述了晶体内部结构质点排布的对称规律性 在人类没有能力测试晶体结构的条件下 从数学的角度对晶体结构的规律建立的数学模型 二 X 射线衍射基本原理 X 射线的发现 WilhelmConradRoentgen透过X 射线的手像 1895年 德国物理学家伦琴在研究阴极射线过程中偶然发现了X 射线 为物质结构研究打开了一扇大门 获得首届诺贝尔物理学奖 1901年 X 射线衍射现象的发现 MaxvonLaue晶体的X 射线衍射图像 1912年 物理学家劳厄发现了晶体X 射线衍射现象 第一次用X 射线实验证实了晶体结构的重复周期性 晶体结构的研究从理论推导进入实际测量 获得诺贝尔物理学奖 1914年 布拉格方程的提出 Bragg父子NaCl晶体及模型 1913 1914年 英国物理学家Bragg父子利用X 射线成功测定了NaCl晶体的结构并提出了Bragg方程 共同获得1915年的诺贝尔物理学奖 DNA双螺旋结构的发现 1953年 英国科学家沃森等利用X 射线衍射技术成功揭示了DNA分子具有双螺旋结构 获得了1962年诺贝尔医学奖 DNA结构发现者克里克和沃森DNA双螺旋结构 Ziegler Natta催化剂的发明 KarlWaldemarZieglerGiulioNatta等规聚合物链结构模型 1953年 Ziegler和Natta借助X 射线晶体结构分析手段发明了可实现 烯烃定向聚合的Ziegler Natta催化剂 有力促进了塑料 橡胶的工业化应用 获1962年诺贝尔化学奖 05 与X 射线及晶体衍射有关的部分诺贝尔奖获得者名单 国际上五大晶体学数据库 1 剑桥结构数据库 TheCambridgestructuralDatabase CSD 英国 2 蛋白质数据库 TheProteinDataBcmk PDB 美国 3 无机晶体结构数据库 TheInorganicCrystalStructureDatabase ICSD 德国 4 NRCC金属晶体学数据文件库 加拿大 5 粉末衍射文件数据库 JCPDS ICDD 美国 晶体的X 射线衍射发展简介 产生原理 高速运动的电子与物体碰撞时 发生能量转换 电子的运动受阻失去动能 其中一小部分 1 左右 能量转变为X 射线 而绝大部分 99 左右 能量转变成热能使物体温度升高 X 射线的产生 X 射线的性质 X 射线的性质 肉眼观察不到 但可使照相底片感光 荧光板发光 气体电离 能透过可见光不能透过的物体 X 射线沿直线传播 在电场与磁场中不偏转 通过物体时不发生反射 折射现象 通过普通光栅亦不引起衍射 能够杀死生物细胞组织 对生物有很厉害的生理作用 X 射线光管 真空度10 4Pa 30 60kV的加速电子流 冲击金属靶面产生 常用Mo K 射线 包括K 1和K 2两种射线 强度2 1 波长0 71073 Cu K 射线的波长为1 5418 X 射线的产生 X 射线产生 原子序数越大 X射线波长越短 能量越大 穿透能力越强 焦斑 阳极靶面被电子束轰击的区域 X 射线从焦斑区域出发焦斑的形状对X 射线衍射图的形状 清晰度 分辨率有较大影响 在与焦斑短边垂直处 可得到正方形焦点 即电光源在与焦斑长边垂直处 可得到细线型焦点 即线光源 X 射线谱 X 射线管发出的X 射线束并不是单一波长的辐射X 射线谱 X 射线随波长而变化的关系 特征谱当管电压超过一定值 激发电压Vk 只取决于阳极靶材料 特征X 射线的产生 特征X 射线 线性光谱 由若干分离且具有特定波长的谱线组成强度大大超过连续谱线的强度 可迭加于连续线谱之上 结构分析时采用的就是K系X射线 波长最短 晶体对X 射线的衍射 散射吸收透过 晶体对X 射线衍射 X 射线照射到晶体上发生多种散射 其中衍射现象是一种特殊表现 晶体的基本特征 微观结构 原子 分子 离子排列 具有周期性当X射线经过晶体被散射时 散射波波长 入射波波长 因此会互相干涉 其结果是在一些特定的方向加强 产生衍射效应 晶体对X 射线衍射要素 衍射的方向决定于 晶胞类型晶体构形的几何性质晶面间距晶胞参数等衍射的强度决定于 原子种类晶体的实质内容数量具体分布排列 衍射几何 晶体的点阵结构类同于光栅 X 光照上就会产生衍射效应 一维晶体引起的散射光程差示意图 光程差 acos a0 acos a 衍射方向和强度 即衍射花样决定于晶体的内部结构及其周期性 描述衍射方向可用Laue和Bragg方程 一束相邻光程差 为 2的散射光叠加示意图 一束相邻光程差 为 8的散射光叠加示意图 衍射条件 h h为整数 Laue方程是产生衍射的严格条件 满足就会产生衍射 形成衍射点 reflectin acos a0 acos a h bcos b0 bcos b k ccos c0 ccos c l acos a0 acos a h 这就是一维结构的衍射原理 据此可推导出适用于真实的晶体三维Laue方程 Laue方程中 的系数hkl称做衍射指标 它们必须为整数 与晶面指标 hkl 的区别是 可以不互质 衍射点是分立 不连续的 只在某些方向出现 Laue方程 晶体的空间点阵可划分成平行且等间距的面网 它们是一组相互平行 等间距 d hkl 相同的点阵平面 平面点阵对X 射线的散射 要保证产生衍射 则必须 PP QQ RR 这就要求 入射角和散射角相等 而且入射线 散射线和点阵平面的法线在同一个平面上 Bragg方程 整个平面点阵族对X 射线的散射 射到两个相邻平面 如图1和2 的X 射线的光程差 MB NB 而MB NB dhklsin 即光程差为2dhklsin Bragg方程 由此得晶面族产生衍射的条件为 2dhklsin n Bragg方程 X 射线晶体学中最基本的方程之一 n为1 2 3 等整数 为相应某一n值的衍射角n则称衍射级数 据此 每当我们观测到一束衍射线 就能立即想象出产生这个衍射的面网的取向 并且由衍射角 便可依据Bragg方程计算出这组面网的面网间距 X 射线波长已知 Bragg方程 Bragg方程 2dhklsin n 对于每一套指标为hkl 间隔为d的晶格平面 其衍射角和衍射级数n直接对应 不同n值对应的衍射点可以看成晶面距离不同的晶面的衍射 例如 hkl晶面在n 2时的衍射和2h2k2l晶面在n 1时的衍射点等同 这样Bragg方程可以简化重排成下式 这样每个衍射点可以唯一地用一个hkl来标记 Bragg方程 Bragg方程式的意义 由 2dhklsin 可知 1 面网间距越大 衍射角度 越小 2 产生了两种不同类型的X 射线衍射方法 a改变波长 劳埃照相方法 现在已淘汰 b固定波长 通过测定衍射角度的方法 能检测到的面网间距范围 对于特定的面网 产生符合布拉格方程式的衍射时 实际测量到的衍射角度都为2 衍射的强度 X 射线衍射分析应用 自劳厄证实了X射线衍射效应以及Bragg父子提出Bragg方程以来 X射线衍射分析技术至今已有显著发展 已成为固体晶体结构分析的最重要而基本的测试手段 广泛应用于 化学领域 材料的制备 改性及加工领域 矿物成份分析 生物 医学领域 其他领域 X 射线衍射分析技术的现状 06 三 晶体结构测试解析及晶体学参数 中文名称 X 射线单晶衍射仪厂商 德国布鲁克公司型号 D8VENTURE X raysinglecrystaldiffractometer 晶体结构测试仪器 SMARTAPEX CCD探测器 晶体结构测试解析流程 三 晶体结构测试解析及晶体学参数 晶体的选择块状 针状 片状 形状不重要 晶体结构测试解析 品质好的晶体应该是外形规整 表面有光泽 颜色和透明度一致 没有裂缝和瑕疵 应该是一个完整的个体 不应有小卫星晶体或微晶粉末附着 不是孪晶 使用偏光显微镜检查晶体质量 晶体的大小是一个重要因素 理想的尺寸取决于 晶体的衍射能力和吸收效应程度 决定于晶体所含元素的种类和数量 所用射线的强度和探测器的灵敏度 仪器的配置 光源所带的准直器的内径决定了X 射线强度以及区域的大小 晶体的尺寸一般不能超过准直器的内径 常用的为0 5 0 6mm 晶体合适的尺寸是 纯有机物0 3 0 7mm 金属配合物或金属有机物0 15 0 5mm 纯无机物0 1 0 3mm 要选三个方向尺寸相近的 否则对衍射的吸收有差别 过大的可以用解剖刀切割 切割时要用惰性油或凡士林 一般说 球形优于立方形 优于针状 优于扁平形 晶体的安置方法 a b c d a将晶体粘在玻璃毛上的正确做法 b将晶体上包上一层胶等保护晶体 c将晶体装在密封的毛细玻璃管中 d将晶体粘在玻璃毛上的不正确做法 晶体的安置通常也叫粘晶体 安置前一定先要观察晶体是否稳定 将粘好的晶体安置到测角头上 再装到测角仪的相应位置上 最后要把晶体的重心和衍射仪的中心调至重合 晶体的安置 晶体测试 晶体测试 晶胞测试 例 Cd NCS 2 C13H12N2S 2 2H2O的晶胞参数 a 5 643 2 b 15 625 8 c 17 641 8 90 89 98 4 问题 正交orthorhombic 单斜monoclinic 数据收集 晶体衍射图 数据收集 1 面探测器衍射仪 X 射线面探器 是电荷藕合器件探测器 chargecoupleddevicedetector 简称CCD探测器原理如同电视摄像机或数码照相机 不过其含有薄膜磷光材料 被X射线激活后 可发射可见荧光 磷光材料通过光学纤维与CCD芯片耦连 从而这些荧光经过电子器件快速地转化为衍射强度相应的数字信号 供计算机直接处理 2 面探测器的数据收集 收集数据时必须考虑的可参数有 晶体与探测器间的距离 每次曝光过程中晶体转动的角度 扫描角度 晶体与准直器内径的大小 曝光时间 收集数据的范围和扫描方式等 一般说仪器缺省值可满足大部分要求 晶体与探测器的距离dd值在45mm 55mm之间就可满足大部分要求 一般都是固定在50mm d值太小 衍射点太密 会重叠 背景噪声也会增加 太大 记录的衍射强度会降低 数据收集 扫描角度 通常讲 越小越好 超过1 就很难解出结构来 但太小会太费机时 可在0 2 到0 6 之间选择 仪器缺省值是0 3 准直器与晶体的大小 常用的准直器是0 5mm 晶体的尺寸太大 就需要切割 尤其是那些吸收强的晶体 尽可能选用体积小 0 2 0 3mm 外观均衡的晶体 以减少吸收效应 曝光时间 并非越长越好 一般控制在5至10s原因是 背景噪声与曝光时间成正比 随其增加衍射强度的标准不准确度也会增加 数据收集 衍射能力强的 曝光时间长会引起衍射强度超出了探测器的动态范围而引起系统误差 吸收较强的 曝光时间长会影响吸收校正的效果 还会引起晶体的放射性衰变 另外还会增加机时 体积小 晶胞大 衍射能力弱的晶体 可适当增加曝光时间 但更长的曝光时间并不能显著提高衍射数据的质量 所以应尝试培养大晶体 收集数据的范围 CCD一般设置半球收集 可以轻而易举地收集大量的富余的衍射点 即等效点或同个衍射点被反复收集 可在还原时 尽量还原所有的数据 解结构时再根据数据的质量选择合适角度的数值 数据收集 3 吸收校正 当X 射线通过晶体时 其强度 I 会因弹性散射 非弹性散射和离子化而削弱 这些影响约与散射原子序数的四次方和衍射波长的三次方成正比 如果晶体的线性吸收系数为 则X 射线经过途径x后的透过率为 I I0 e x 可见吸收除了与晶体的线性吸收系数有关外 还与通过晶体路径的长度有关 所以尺寸不均衡的晶体 由于吸收的缘故 测得的衍射强度会有很大的偏差 在一定程度上可用等效点的平均偏差Rint的值来反映 数据的还原校正 吸收校正的方法有以下几种 analytical 分析 integration 综合 numerical数字也称晶面指标化face indexed gaussian 高斯 empirical 完全经验 psi scan 扫描 multi scan 综合经验 sphere 球面 cylinder 园柱 absorptioncorrection 操作过程和产生的文件 Smart acquire matrix产生matrix0 2 p4p文件 并得到晶胞参数 Smart acquire hemisphere半球收集数据 产生四套 p4p文件 Saintplus saint initialize execute数据还原校正 产生四套 raw文件 Saintplus sadabs吸收校正 产生 m hkl文件 Saintplus xprep bigxprep确定晶胞和空间群产生 ins hkl文件 结构解析精修 结构解析精修 1 晶体结构和点阵 把分子 或原子 抽象为一个点 结构基元 晶体可以看成空间点阵 晶体的结构 结构基元 点阵 a b 晶体学参数 单晶体都属于三维点阵 可用三个互不平行的单位向量a b c描述点阵点在空间的平移 阵点可以用向量r n1a n2b n3c来表示 1 晶胞参数 用三个单位向量a b c画出的六面体 称为点阵单位 相应地 按照晶体结构的周期性所划分的点阵单位 叫做晶胞 cell 三个单位向量的长度a b c和它们之间的夹角 称为晶胞参数 晶体中可代表整个晶体点阵的最小体积 称为素晶胞 primitive 也叫简单晶胞 简称单胞 一种晶体点阵有多种选取单胞的可能方式 但选取合适的晶胞的基本原则是 必须有利于描述晶体的对称性 即选择对称性最高的 即使体积大些 2 原子参数 原子参数 atomicparameters 分别用三个单位向量a b c所定义的晶轴 crystallographicaxes 来描述 晶胞参数为单位 而原子坐标则用分数坐标 fractionalcoordinates x y z表示 晶体学上的坐标系均采用右手定则 X Y Z轴分别平行于单位向量a b c 原子向量 r xa yb zc 3 七个晶系 除了三维周期性外 对称性是晶体非常重要的性质 晶体的宏观和微观都具有一定的对称性 有了晶胞参数 一般就可以确定其晶系 格 但是晶系是由其特征对称元素确定的 而不是仅由晶胞的几何形状 晶胞参数 只是必要条件 决定的 不同的晶格具有不同的特征对称性 充分条件 4 十四种Bravais晶格 七个晶系 格 或点阵 lattice 形式 加上带心晶胞就有十四种点阵形式 即Bravais晶格 简单晶胞P 单面带心C 表示C面 即垂直c轴的面 面均带心F 体心I a m o t h c分别表示三斜 单斜 正交 四方 六方和立方 各晶系的点阵符号 这样的判断常常产生一些问题 这就需要人工判断 把不该成的键断开 FREEA1A2 把该成的键连起来 BINDA3A4 计算分子或原子间的弱作用也是用此法 2 键长与原子半径 键合 bonding 或是分子间作用 intermolecularinteractions 均与原子间的距离有关 原子间是否键合 是程序根据原子半径和设定的宽容度 50pm 自动判断的 一些常见有机基团中的键长 AllenFH KennardO WatsonDG etal J Chem Soc PerkinTrans II 1987 S1 3 最佳平面 扭转角与二面角 在晶体结构中 分子或分子中的某些原子是否共面 coplanar 是比较重要的结构信息 研究n个原子之间的共面性 是用最小二乘的方法 计算出所有n个原子偏离值 deviation i 和最小的一个平面 称为最佳平面 bestplane 也叫最小二乘平面 least squaresplane 原子离开该平面的平均标准偏差 meanstandarddeviation 为 它的值越小 共平面性越好 二面角也称面间角 interplanarangle 它表示两个平面法线之间的夹角 图中 都为正值 在描述分子构象 conformation 时 常用到两种角度参数 二面角 dihedralangle 和扭转角 torsionangle 扭转角是指依次排列的1 2 3 4四个原子 顺着2 3键投影 Newman 原子1顺时针转动得与原子4重合时 所转动的角度 图中 逆时针为负值 可见 180 l l 4 分子间的作用 包括氢键 hydrogenbond 堆积作用 stackinginteraction 与范德华作用 氢原子与一个电负性较大的原子较近时 就能形成氢键 有几种类型 由N O作为给体和受体的氢键键长 R 为3 或更短些 远了作用弱 C H键有时也能与N O F等形成氢键 键长较长 为3 2 4 有时还能形成三中心键 A N O F 堆积作用 主要是芳环间的错位面对面 offsetface to face 和边对面 edge to face 堆积两种 距离均在3 3 3 7 的范围 对于面对面的 计算两苯环中心的连线与环所在的平面的夹角 值有助于说明 作用的强度 错位面对面 边对面 错位面对面 边对面 正位面对面 四 晶体结构表达及常用软件简介 晶体数据文件 一般 同一结构 所有文件都用相同的名 不能超过 个字符 只是扩展名不同 两个必要文件 hkl文件 所有的衍射点 每一点一行 p4p 矩阵文件 包含单胞参数 其他文件 raw CCD最原始文件 为校正而保留 ls 记录数据处理文件 包含数据完成度及最后精修单胞参数所用的衍射点 abs 吸收校正结果文件 主要包含Tmin Tmax lst 记录xs xl refine过程和结果的文件 res xs xl refine产生的文件 pcf 记录仪器型号 晶体外观等的文件 cif 晶体学信息文件 tex 晶体结构报表文件 结果数据表 tex文件和 cif文件 包括重要的晶体学参数 原子坐标表 温度因子表 分子几何数据表及这些数据相应的标准偏差等 tex文件 晶体数据表 cif文件 包含晶体信息 用于作图的文件 可由相关晶体学软件直接读取Diamond Mercury Atoms CrystalStudio checkcif文件 剑桥数据库的检测文件 checkcif文件是将 cif文件上传在线检查错后生成的文件 tex文件 基本结构信息 Table1 Crystaldataandstructurerefinementfor020908a Identificationcode020908aEmpiricalformulaC18H14CoN3O7Formulaweight443 25Temperature298 2 KWavelength0 71073ACrystalsystem spacegroupMonoclinic c2 cUnitcelldimensionsa 29 654 18 Aalpha 90deg b 8 530 5 Abeta 95 829 10 deg c 13 801 8 Agamma 90deg Volume3473 4 A 3Z Calculateddensity8 1 696Mg m 3Absorptioncoefficient1 039mm 1F 000 1808 晶体数据和结构精修结果 Crystalsize0 28x0 25x0 18mmThetarangefordatacollection1 38to26 47deg Limitingindices 252sigma I R1 0 0500 wR2 0 0596Rindices alldata R1 0 0966 wR2 0 0655Largestdiff peakandhole0 758and 0 488e A 3 Absolutestructureparameter 0 03 7 Table2 Atomiccoordinates x10 4 andequivalentisotropicdisplacementparameters A 2x10 3 for020908a U eq isdefinedasonethirdofthetraceoftheorthogonalizedUijtensor xyzU eq Co 1 3875 1 2187 1 8733 1 35 1 N 1 3836 1 2424 3 10104 2 31 1 N 2 3346 1 898 3 8503 2 33 1 N 3 4435 1 3284 3 8801 2 34 1 O 1 3497 1 3952 3 8609 2 39 1 O 2 3026 1 5311 3 9447 2 61 1 C 16 5290 2 4446 6 8730 3 49 1 C 17 4930 2 5447 6 8752 3 47 1 C 18 4504 2 4825 5 8784 3 44 1 原子坐标和等效各向同性位移参数 为了节省篇幅 不少刊物用 等效各向同性位移参数 equivalentisotropicdisplacementparameters Ueq来报道原子的位移参数 Table3 Bondlengths A andangles deg for020908a Co 1 O 1 1 873 2 Co 1 O 5 1 877 2 C 17 C 18 1 374 5 C 17 H 11 0 91 3 C 18 H 12 0 91 3 O 1 Co 1 O 5 178 84 11 O 1 Co 1 O 3 88 14 10 N 3 C 18 H 12 111 2 C 17 C 18 H 12 127 2 Symmetrytransformationsusedtogenerateequivalentatoms 键长和键角 Table4 Anisotropicdisplacementparameters A 2x10 3 for020908a Theanisotropicdisplacementfactorexponenttakestheform 2pi 2 h 2a 2U11 2hka b U12 U11U22U33U23U13U12 Co 1 30 1 42 1 32 1 0 1 3 1 0 1 N 1 23 2 40 2 30 2 3 1 0 1 2 2 N 2 28 2 42 2 28 2 4 1 4 2 1 2 N 3 40 2 36 2 25 2 0 1 1 1 6 2 O 1 36 2 47 2 33 2 2 1 4 1 5 1 C 14 27 2 48 3 29 2 4 2 1 2 1 2 C 15 39 3 51 3 44 2 1 2 5 2 6 3 C 16 36 3 66 4 47 3 3 2 7 2 17 3 C 17 53 3 51 3 37 2 0 2 4 2 15 3 C 18 48 3 48 3 36 2 0 2 3 2 1 2 各向异性位移参数 Table5 Hydrogencoordinates x10 4 andisotropicdisplacementparameters A 2x10 3 for020908a xyzU eq H 1 3284 10 4670 30 11320 20 33 11 H 2 3611 10 3300 30 12620 20 36 10 H 3 4144 10 1330 30 12310 20 34 10 H 4 4270 10 870 30 10651 19 33 10 H 5 2744 10 20 30 6620 20 22 10 H 6 2311 11 1190 40 7620 20 41 11 H 7 2578 12 1230 40 9380 20 64 12 H 8 3234 10 220 30 9800 20 34 10 H 11 4935 11 6510 30 8730 20 43 12 H 12 4242 12 5360 40 8810 20 65H 13 3731 10 2380 40 4939 18 65H 14 4061 11 1690 30 4370 20 65 H坐标和等效各向同性位移参数 Table6 Torsionangles deg for020908a C 8 N 2 N 3 C 14 91 7 3 O 5 Co 1 N 1 C 2 173 3 2 O 1 Co 1 O 3 C 7 77 9 3 Symmetrytransformationsusedtogenerateequivalentatoms 扭转角 Table7 Hydrogenbondsfor020908a Aanddeg D H Ad D H d H A d D A DHA C 4 H 2 O 1 10 95 3 2 75 3 3 453 5 132 2 C 4 H 2 O 7 20 95 3 2 67 3 3 444 6 139 2 C 6 H 4 O 6 30 97 3 2 39 3 3 116 5 131 2 C 9 H 5 O 2 40 84 3 2 60 3 3 233 5 133 2 C 11 H 7 O 2 51 02 3 2 66 3 3 425 5 132 2 C 12 H 8 O 4 60 97 3 2 37 3 3 122 5 133 2 C 15 H 9 O 3 70 89 3 2 68 3 3 296 5 128 2 C 18 H 12 O 7 10 91 3 2 27 3 3 062 5 146 3 O 7 H 14 O 5 80 887 10 2 009 16 2 862 4 161 4 O 7 H 13 O 4 0 888 10 1 965 12 2 844 4 171 3 Symmetrytransformationsusedtogenerateequivalentatoms 1x y 1 z 1 2 2x y z 1 3 x 1 y z 2 4 x 1 2 y 1 2 z 3 2 5 x 1 2 y 1 2 z 2 6x y z 1 2 7 x 1 y z 3 2 8x y z 1 2 氢键 cif文件 上世纪90年代初 为了方便晶体常数通过计算机和网络传输和存取 国际晶体学会建立了一套晶体学信息文件 crystallographicinformationfile 简称cif 标准 cif格式简介 cif为ASCII码文件 只允许使用普通键盘上的字符 其它字符必须用特定的代码表示 每行要小于80字符 不需使用斜体 粗体 下划线等 如果需要 它能自动识别转换 如空间群等 指定单位的数据 不需加单位 WORD等文字处理软件的文件须存为纯文体文件 计算机能把cif文件完全机械化地译成规定的格式 但有细微的错误也会表现出来 因此写好的cif文件 一定要用检查程序做检查 可直接登录下面网站 进行检查 http checkcif iucr org cif文件实例 data 020910c audit creation methodSHELXL 97 chemical name systematic 产生cif文件程序名称 chemical name common chemical melting point chemical formula moiety chemical formula sum C14H41Cu2FeN14O4 50 chemical formula weight660 54loop atom type symbol atom type description atom type scat dispersion real atom type scat dispersion imag atom type scat source C C 0 00330 0016 InternationalTablesVolCTables4 2 6 8and6 1 1 4 H H 0 00000 0000 symmetry cell settingmonoclinic symmetry space group name H Mc2 c 晶系名称 空间群名称 散射因子的来源的数据环 loop symmetry equiv pos as xyz x y z x y z 1 2 x 1 2 y 1 2 z x 1 2 y 1 2 z 1 2 x y z x y z 1 2 x 1 2 y 1 2 z x 1 2 y 1 2 z 1 2 用坐标xyz表示的对称操作码的数据环 cell length a13 481 7 cell length b13 497 7 cell length c31 069 15 cell angle alpha90 00 cell angle beta93 547 8 cell angle gamma90 00 cell volume5642 5 cell formula units Z8 cell measurement temperature298 2 cell measurement reflns used1697 cell measurement theta min2 264 cell measurement theta max20 187 晶胞参数 用于确定晶胞参数的衍射点的数量 用于确定晶胞参数的衍射点的最大和最小 值 exptl crystal description exptl crystal colour exptl crystal size max0 25 exptl crystal size mid0 15 exptl crystal size min0 09 exptl crystal density meas exptl crystal density diffrn1 555 exptl crystal density method notmeasured exptl crystal F 0002744 exptl absorpt coefficient mu2 050 exptl absorpt correction typemulti scan exptl absorpt correction T min0 6282 exptl absorpt correction T max0 8370 exptl absorpt process details SADABS Sheldrick 1996 exptl special details 衍射用晶体的形状 衍射用晶体的颜色 衍射用晶体的尺寸 计算密度 单胞中电子数 线性吸收系数 吸收校正方法 最小透过率 最大透过率 吸收校正的程序 diffrn ambient temperature298 2 diffrn radiation wavelength0 71073 diffrn radiation typeMoK a diffrn radiation source fine focussealedtube diffrn radiation monochromatorgraphite diffrn measurement device type CCDareadetector diffrn measurement method f and w scans diffrn detector area resol mean diffrn standards number diffrn standards interval count diffrn standards interval time diffrn standards decay diffrn reflns number14631 diffrn reflns av R equivalents0 0744 diffrn reflns av sigmaI netI0 1145 温度 波长 射线类型 光源 单色器 CCD可以不填 衍射点总数 等效点平均标准偏差 平均背景与平均衍射强度比 衍射仪名称 扫描方式 diffrn reflns limit h min 16 diffrn reflns limit h max16 diffrn reflns limit k min 11 diffrn reflns limit k max16 diffrn reflns limit l min 32 diffrn reflns limit l max36 diffrn reflns theta min1 31 diffrn reflns theta max25 03 reflns number total4993 reflns number gt2395 reflns threshold expression 2sigma I computing data collection SMART Siemens 1996 computing cell refinement SMART computing data reduction SAINT Siemens 1996 computing structure solution SHELXS 97 Sheldrick 1997a 最小与最大衍射指标 最小与最大 角 参加精修的衍射数目 强度大于2 的衍射数目 采用的程序 computing structure refinement SHELXL 97 Sheldrick 1997a computing molecular graphics SHELXTL Sheldrick 1997b computing publication material SHELXTL refine special details RefinementofF 2 againstALLreflections TheweightedR factorwRandgoodnessoffitSarebasedonF 2 conventionalR factorsRarebasedonF withFsettozerofornegativeF 2 ThethresholdexpressionofF 2 2sigma F 2 isusedonlyforcalculatingR factors gt etc andisnotrelevanttothechoiceofreflectionsforrefinement R factorsbasedonF 2 arestatisticallyabouttwiceaslargeasthosebasedonF andR factorsbasedonALLdatawillbeevenlarger 采用的程序 精修中需要说明的问题 refine ls structure factor coefFsqd refine ls matrix typefull refine ls weighting schemecalc refine ls weighting details calcw 1 s 2 Fo 2 0 0000P 2 0 0000P whereP Fo 2 2Fc 2 3 atom sites solution primarydirect atom sites solution secondarydifmap atom sites solution hydrogensgeom refine ls hydrogen treatmentmixed refine ls extinction methodSHELXL refine ls extinction coef0 0020 3 refine ls extinction expression Fc kFc 1 0 001xFc 2 l 3 sin 2 q 1 4 refine ls number reflns4993 refine ls number parameters348 refine ls number restraints15 refine ls R factor all0 1208 基于F2的精修 精修的矩阵类型 权重方案 权重的详细资料 解结构的方法 进一步解结构的方法 加氢方法 精修H的方法 精修消光的方法 消光校正系数 消光校正方案 参加精修的衍射点的数目 参加精修的参数的数目 限制参数的数目 对于全部衍射点的R1值 refine ls R factor gt0 0465 refine ls wR factor ref0 0698 refine ls wR factor gt0 0621 refine ls goodness of fit ref1 001 refine ls restrained S all1 002 refine ls shift su max0 001 refine ls shift su mean0 000loop atom site label atom site type symbol atom site fract x atom site fract y atom site fract z atom site U iso or equiv atom site adp type atom site occupancy atom site symmetry multiplicity 对于可观测衍射点的R1值 对于全部衍射点的wR2值 对于可观测衍射点的wR2值 对于可观测衍射点的S值 对于全部衍射点的S值 最后精修过程中的最大移动值 最后精修过程中的平均移动值 原子坐标 各向同性位移参数 原子占有率等的数据环 atom site calc flag atom site refinement flags atom site disorder assembly atom site disorder groupCu1Cu0 14883 5 0 38885 6 0 37321 2 0 0446 2 Uani11d Cu2Cu0 63210 5 0 39053 6 0 38794 2 0 0494 2 Uani11d Fe1Fe0 38981 6 0 64597 6 0 37999 3 0 0328 2 Uani11d N1N0 1742 3 0 2994 4 0 32332 16 0 0728 17 Uani11d H1AH0 22530 25840 33050 087Uiso11calcR H1BH0 12000 26240 31640 087Uiso11calcR H8H0 387 3 0 173 5 0 4315 12 0 080Uiso11dD H9H0 369 4 0 145 5 0 3890 9 0 080Uiso11dD loop atom site aniso label atom site aniso U 11 atom site aniso U 220 atom site aniso U 33 atom site aniso U 23 atom site aniso U 13 atom site aniso U 12Cu10 0491 5 0 0375 5 0 0478 5 0 0004 4 0 0080 4 0 0015 4 C140 027 4 0 043 4 0 058 4 0 004 4 0 014 3 0 007 3 geom special details Allesds excepttheesdinthedihedralanglebetweentwol s planes areestimatedusingthefullcovariancematrix Thecellesdsaretakenintoaccountindividuallyintheestimationofesdsindistances anglesandtorsionangles correlationsbetweenesdsincellparame tersareonlyusedwhentheyaredefinedbycrystalsymmetry Anapproximate isotropic treatmentofcellesdsisusedforestimatingesdsinvolvingl s planes 各向异性位移参数及有关详细资料等的数据环 分子几何中需要说明的问题 loop geom bond atom site label 1 geom bond atom site label 2 geom bond distance geom bond site symmetry 2 geom bond publ flagCu1N41 996 4 Cu1N12 011 5 C1C21 474 8 C1H1C0 9700 C1H1D0 9700 loop geom angle atom site label 1 geom angle atom site lab