新版热力学第一定律.ppt

2020 3 26 物理化学BI 第一章 DU Q W 2020 3 26 第一章热力学第一定律 1 1热力学基本概念 1 2可逆过程 1 8热力学第一定律对化学反应的应用 热化学 1 3热力学第一定律 1 4两种过程的热Qp QV 1 6关于相变的初步讨论 1 7热力学第一定律对理想气体的应用 1 5简单变温过程热的计算 2020 3 26 1 1热力学基本概念 1 1 1体系与环境 1 1 2体系的性质 状态及状态函数 1 1 3热力学平衡态 1 1 4热力学过程 1 1 5热力学能 热和功 2020 3 26 体系与环境 体系 System 在科学研究时必须先确定研究对象 把一部分物质与其余分开 这种分离可以是实际的 也可以是想象的 这种被划定的研究对象称为体系 亦称为物系或系统 环境 surroundings 与体系密切相关 有相互作用或影响所能及的部分称为环境 2020 3 26 体系特点 a 是宏观体系 b 体系要占有空间 c 体系是多种多样的 可以是气液固及多个相的体系 2020 3 26 环境特点 a 体系与环境之间有确定的界面 b 这种界面可以是真实的 也可以是虚构的 c 体系与环境的划分不是固定不变的 2020 3 26 体系分类 根据体系与环境之间的关系 把体系分为三类 1 敞开体系 opensystem 体系与环境之间既有物质交换 又有能量交换 2020 3 26 例 细胞膜通道 2003Nobel奖 体系分类 细胞 cell 2020 3 26 体系分类 根据体系与环境之间的关系 把体系分为三类 2 封闭体系 closedsystem 体系与环境之间无物质交换 但有能量交换 2020 3 26 体系分类 根据体系与环境之间的关系 把体系分为三类 3 孤立体系 isolatedsystem 体系与环境之间既无物质交换 又无能量交换 故又称为隔离体系 有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑 2020 3 26 环境 体系 新体系 孤立体系 孤立体系 2020 3 26 Question 2020 3 26 Answer 2020 3 26 体系的性质 性质 热力学体系是大量分子 原子 离子等微观粒子组成的宏观集合体 这个集合体所表现出来的集体行为 如p V T U H S A G等叫热力学体系的宏观性质 或简称热力学性质 广度性质 extensiveproperties 又称为容量性质 它的数值与体系的物质的量成正比 如体积 质量等 这种性质有加和性 在数学上是一次齐函数 强度性质 intensiveproperties 它的数值取决于体系自身的特点 与体系的数量无关 不具有加和性 如温度 压力等 它在数学上是零次齐函数 指定了物质的量的容量性质即成为强度性质 如摩尔热容 2020 3 26 体系的状态 状态 如体系中物质的数量 化学成分 温度 压力 物态都确定 就称该体系处在一定的状态 也可以说状态是体系的物理性质和化学性质的综合表现 所有性质确定 状态确定 状态一定 所有性质均有确定的值 2020 3 26 体系的状态 要描述体系状态 是否需列出所有性质 独立变量数f 描述体系状态时最少需要指定的独立的宏观性质的个数 对于一定量组成不变的均相体系 体系的独立变量数为2 例 T 273K P 101 3kPa的1molO2 Gibbs相律 f K 2 2020 3 26 体系的状态函数 状态函数 statefunction 描述体系状态的宏观物理量都叫状态函数或叫状态性质 例如温度 压力 体积 质量 密度 浓度等等都是体系的状态函数 宏观可测性质用来描述体系的热力学状态 故这些性质又称为热力学变量 体系的状态与宏观性质之间具有单值对应关系 因此热力学将体系的宏观性质又称为体系的状态函数 2020 3 26 状态函数的特点 1 定态下有定值 a 单值 b 与历史无关 与未来无关 2020 3 26 状态函数的特点 2 当体系的状态变化时 状态函数的改变量只决定于体系的始态和终态 而与变化的过程或途径无关 Question 经过一个循环过程 2020 3 26 状态函数的特点 状态函数的特性可描述为 异途同归 值变相等 周而复始 数值还原 2020 3 26 设计途径法 或称 绕道法 设计途径必须遵循的原则 1 物理量可测量 2 易进行数学运算 2020 3 26 热力学方法的特点和局限性 热力学方法的三大特点 不管物质结构 不管过程的细节 没有时间概念 局限性 只知其然而不知其所以然 2020 3 26 状态函数的特点 3 状态函数在数学上具有全微分性质 任一状态函数Y 微分dY 变化值 状态函数在数学上是一个全微分量 而状态函数的微分是全微分 2020 3 26 1 微分判别法 2 积分判别法 全微分量的判断方法 微分次序并不影响结果 该式称 尤勒尔 Euler 规则 同时 循环规则 2020 3 26 状态方程 体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程 stateequation 对于一定量的单组分均匀体系 状态函数T p V之间有定量的联系 经验证明 三个状态函数中只有两个是独立的 另一个随之而定 它们的函数关系可表示为 T f p V p f T V V f p T 例如 理想气体的状态方程可表示为 pV nRT 2020 3 26 热力学平衡态 当体系的诸性质不随时间而改变 则体系就处于热力学平衡态 它包括下列几个平衡 热平衡 thermalequilibrium 体系中各部分的温度都相等 无温度差 力学平衡 mechanicalequilibrium 体系各部分的压力都相等 无不平衡的力存在 2020 3 26 热力学平衡态 相平衡 phaseequilibrium 多相共存时 各相的组成和数量不随时间而改变 化学平衡 chemicalequilibrium 反应体系中各物质的数量不随时间而改变 2020 3 26 热力学过程 体系由一个状态变到另一个状态叫过程 或者说体系状态发生的一切变化都叫过程 变化前的状态叫始态变化后的状态叫终态 体系由同一始态到同一终态的不同方式叫途径 过程与途径这两个概念常常不严格区别 例 2020 3 26 常见的过程 等温过程 isothermalprocess T始 T末 T环 定值 等压过程 isobaricprocess P始 P末 P外 定值 等容过程 isochoricprocess 体系容积不变 2020 3 26 常见的过程 绝热过程 adiabaticprocess 体系与环境之间不发生