物理化学第三章-电化学.ppt

2020 3 25 电化学的基本概念和法拉第定律 第三章电化学 可逆电池反应的电势 不可逆电极过程 电解过程在水处理中的应用 电导及其应用 2020 3 25 3 1电化学的基本概念和法拉第定律 1 基本概念 研究对象 电化学用途 两类导体 阴极 阳极 电流效率 2 法拉第定律 定律的文字表示 法拉第常数 定律的数学式 粒子的基本单元 离子的电迁移 2020 3 25 电化学研究对象 2020 3 25 电化学的用途 电分析 生物电化学 2020 3 25 一 电解质溶液的导电机理 A 自由电子作定向移动而导电 B 导电过程中导体本身不发生变化 C 温度升高 电阻也升高 D 导电总量全部由电子承担 1 两类导体 2020 3 25 1 两类导体 A 正 负离子作反向移动而导电 B 导电过程中有化学反应发生 C 温度升高 电阻下降 D 导电总量分别由正 负离子分担 固体电解质 如等 也属于离子导体 但它导电的机理比较复杂 导电能力不高 本章以讨论电解质水溶液为主 2020 3 25 导电机理 1 电流通过溶液是由离子的定向迁移来实现的 2 电流在电极与溶液界面处得以连续 是由于两电极上分别发生氧化或还原作用时放出或夺取了电子而造成的 2 第二类导体的导电机理 2020 3 25 阴极 阳极 2020 3 25 电解质溶液 阳离子迁向阴极 在阴极上发生还原作用 阴离子迁向阳极 在阳极上发生氧化作用 在电解池中 2020 3 25 阳极上发生氧化作用 阴极上发生还原作用 在电解池中 2020 3 25 阳离子迁向阴极 阴离子迁向阳极 在原电池中 在阴极上发生还原的是 在阳极上发生氧化的是 在电极上发生反应的先后由其性质决定 2020 3 25 阳极上发生氧化作用 阴极上发生还原作用 在电解池中 用惰性电极 电极上的反应次序由离子的活泼性决定 2020 3 25 阳极上发生氧化作用 阴极上发生还原作用 在电解池中 都用铜作电极 电极有时也可发生反应 2020 3 25 电流效率 2020 3 25 设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB 将溶液分为阳极部 中部及阴极部三个部分 假定未通电前 各部均含有正 负离子各5mol 分别用 号代替 设离子都是一价的 当通入4mol电子的电量时 阳极上有4mol负离子氧化 阴极上有4mol正离子还原 3 离子的电迁移率 2020 3 25 3 离子的电迁移率 现在离子都是一价的 则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度 两电极间正 负离子要共同承担4mol电子电量的运输任务 2020 3 25 1 设正 负离子迁移的速率相等 则导电任务各分担2mol 在假想的AA BB平面上各有2mol正 负离子逆向通过 当通电结束 阴 阳两极部溶液浓度相同 但比原溶液各少了2mol 而中部溶液浓度不变 3 离子的电迁移率 2020 3 25 阳极部 中部 阴极部 阳极 阴极 始态 终态 3 离子的电迁移率 2020 3 25 2 设正离子迁移速率是负离子的三倍 则正离子导3mol电量 负离子导1mol电量 在假想的AA BB平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通过 通电结束 阳极部正 负离子各少了3mol 阴极部只各少了1mol 而中部溶液浓度仍保持不变 3 离子的电迁移率 2020 3 25 阳极部 中部 阴极部 阳极 阴极 始态 终态 3 离子的电迁移率 2020 3 25 离子电迁移的规律 1 向阴 阳两极迁移的正 负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量 如果正 负离子荷电量不等 如果电极本身也发生反应 情况就要复杂一些 2020 3 25 离子在电场中运动的速率用公式表示为 式中为电位梯度 比例系数和分别称为正 负离子的电迁移率 又称为离子淌度 ionicmobility 即相当于单位电位梯度时离子迁移的速率 它的单位是 电迁移率的数值与离子本性 电位梯度 溶剂性质 温度等因素有关 可以用界面移动法测量 3 离子的电迁移率 2020 3 25 某些离子的淌度 2020 3 25 二 法拉第定律的文字表述 Faraday sLaw 在电极界面上发生化学变化物质的质量与通入的电量成正比 通电于若干个电解池串联的线路中 当所取的基本粒子的荷电数相同时 在各个电极上发生反应的物质 其物质的量相同 析出物质的质量与其摩尔质量成正比 2020 3 25 法拉第定律的数学表达式 取电子的得失数为z 通入的电量为Q 则电极上发生反应的物质的量n为 电极上发生反应的物质的质量m为 或 2020 3 25 法拉第常数 F L e 法拉第常数在数值上等于1mol元电荷的电量 已知元电荷电量为 6 022 1023mol 1 1 6022 10 19C 96484 6C mol 1 96500C mol 1 2020 3 25 法拉第定律的意义 是电化学上最早的定量的基本定律 揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系 该定律在任何温度 任何压力下均可以使用 该定律的使用没有什么限制条件 2020 3 25 荷电粒子基本单元的选取 根据法拉第定律 通电于若干串联电解池中 每个电极上析出物质的物质的量相同 这时 所选取的基本粒子的荷电绝对值必须相同 例如 2020 3 25 例题 通电于溶液 电流强度 求 通入电荷量 通电时间 阳极上放出氧气的质量 阴极上析出 已知 2020 3 25 解1 若电极反应表示为 阴极 阳极 析出1 20gAu s 时的反应进度为 2020 3 25 解2 若电极反应表示为 阴极 阳极 析出1 20gAu s 时的反应进度为 2020 3 25 3 2电导及其应用 电导 电导率 摩尔电导率 电导的测定及其应用 2020 3 25 一 电导 电导率 摩尔电导率 1 电导 electriccondutance 电导是电阻的倒数 单位为或 电导与导体的截面积成正比 与导体的长度成反比 2020 3 25 一 电导 电导率 摩尔电导率 2 电导率 electrolyticconductivity 因为 比例系数称为电导率 电导率相当于单位长度 单位截面积导体的电导 单位是或 电导率也就是电阻率的倒数 2020 3 25 电导率与温度的关系 1 温度升高 溶液的粘度降低 移动阻力减小 离子电迁移率增加 故电导率增大 2 温度升高 水化作用减弱 2020 3 25 电导率与浓度的关系 强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高 当浓度增加到一定程度后 解离度下降 离子运动速率降低 电导率也降低 如和KOH溶液 弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著 因浓度增加使其电离度下降 粒子数目变化不大 如醋酸 中性盐由于受饱和溶解度的限制 浓度不能太高 如KCl 2020 3 25 一 电导 电导率 摩尔电导率 3 摩尔电导率 molarconductivity 在相距为单位距离的两个平行电导电极之间 放置含有1mol电解质的溶液 这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率 单位为 是含有1mol电解质的溶液的体积 单位为 是电解质溶液的浓度 单位为 2020 3 25 电导 电导率 摩尔电导率 2020 3 25 基本质点的选取 摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质 但对电解质基本质点的选取决定于研究需要 例如 对溶液 基本质点可选为或 显然 在浓度相同时 含有1mol溶液的摩尔电导率是含有1mol溶液的2倍 即 为了防止混淆 必要时在后面要注明所取的基本质点 2020 3 25 二 电导的测定及其应用 电导测定实际上测定的是电阻 韦斯顿电桥如图所示 AB为均匀的滑线电阻 为可变电阻 并联一个可变电容以便调节与电导池实现阻抗平衡 M为放有待测溶液的电导池 电阻待测 I是频率在1000Hz左右的高频交流电源 G为耳机或阴极示波器 2020 3 25 电导的测定 接通电源后 移动C点 使DGC线路中无电流通过 如用耳机则听到声音最小 这时D C两点电位降相等 电桥达平衡 根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导 2020 3 25 电导池常数 cellconstant 电导池常数单位是 因为两电极间距离和镀有铂黑的电极面积无法用实验测量 通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池 测定电阻后得到 2020 3 25 可用电导率仪测电导指针式与数字式由表中可直接读出 值 指针式数字式 2020 3 25 电导测定的一些应用 1 检验水的纯度 纯水本身有微弱的解离 和的浓度近似为 查表得 这样 纯水的电导率应为 事实上 水的电导率小于就认为是很纯的了 有时称为 电导水 若大于这个数值 那肯定含有某种杂质 2020 3 25 电导测定的一些应用 2 电导滴定 在滴定过程中 离子浓度不断变化 电导率也不断变化 利用电导率变化的转折点 确定滴定终点 电导滴定的优点是不用指示剂 对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果 并能自动纪录 例如 2020 3 25 电导测定的一些应用 1 用NaOH标准溶液滴定HCl 2 用NaOH滴定HAc 3 用滴定 产物均为沉淀 2020 3 25 电池表示式 3 3可逆电池反应的电势 电动势的测定和应用 可逆电池的热力学 介绍几种常用电极 2020 3 25 电化学与热力学的联系 桥梁公式 2020 3 25 常见电池的类型 单液电池 2020 3 25 常见电池的类型 双液电池 用素烧瓷分开 2020 3 25 常见电池的类型 双液电池 用盐桥分开 2020 3 25 一 电池反应的电势1 可逆电池的书面表示法 1 左边为负极 起氧化作用 右边为正极 起还原作用 2 表示相界面 有电势差存在 3 表示盐桥 使液接电势降到可以忽略不计 4 表示半透膜 5 要注明温度 不注明就是298 15K 要注明物态 气体要注明压力 溶液要注明浓度 6 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极 通常是铂电极 2020 3 25 1 2 1 可逆电池的书面表示法 2020 3 25 左氧化 负极 右还原 正极 净反应 或 1 可逆电池的书面表示法 2020 3 25 从化学反应设计电池 1 Zn s H2SO4 aq H2 p ZnSO4 aq 验证 Zn s ZnSO4 aq H2SO4 aq H2 p Pt 净反应 Zn s 2H Zn2 H2 p 2020 3 25 2 电池反应电势的产生 E 接触 扩散 2020 3 25 电路的电势为电路中各接触电势差的代数和 1 不同金属之间 接触电势 很小 2 不同溶液之间 液接电势 使用盐桥可以忽略其影响 3 电极和溶液之间 电极电势 正极 负极 2 电池反应电势的产生 2020 3 25 液接电势 接触电势 2 电池反应电势的产生 2020 3 25 当温度为25 参加反应的各物质浓度为1mol l 1 气体分压为100kPa时的电极电势称为标准电极电势 用 o表示 如 P105表3 3由其大小可知电极反应在标态时的方向 标准电势越负 还原态失去电子的趋势越大 越容易被氧化 标准电势越正 氧化态得到电子的趋势越大 越容易被还原 还原电势式 氧化态 ne 还原态 3 电极反应的标准电势意义 2020 3 25 标准电极电势 2020 3 25 二 能斯特方程 用于化学电池反应电势和电极反应的电势计算的方程 设电池为可逆 即电池放电时和充电时的反应为可逆 且电流为零 时间无限长 2020 3 25 1 化学电池反应的电势的能斯特方程 dD eE gG hH或0 BB 电池在恒温恒压下放电 可逆电功等于系统吉布斯函数的变化 即 2020 3 25 所以当参加反应的各物质浓度为1时 化学电池反应的电势称为化学电池反应的标准电势 1 化学电池反应的电势的能斯特方程 2020 3 25 上式称为化学电池反应的电势的能斯特公式 它概括了电池反应的电势与温度和电池内各物质浓度的关系 1 化学电池反应的电势的能斯特方程 dD eE gG hH 2020 3 25 又因为 所以 由化学电池反应的标准电势可推算电池反应的化学平衡常数 1 化学电池反应的电势的能斯特方程 2020 3 25 2 电极反应的电势的能斯特方程 Mn ne M注 纯固体 纯液体的活度a 1 标准电极电势 2020 3 25 Nernst方程 负极 氧化 正极 还原 净反应 电极反应的Nernst方程 2 电极反应的电势的能斯特方程 2020 3 25 负极 氧化 正极 还原 2 电极反应的电势的能斯特方程 2020 3 25 2 电极反应的电势的能斯特方程 2020 3 25 所以 E 0 则电池反应能自发进行 又因为 所以只要电池反应就能自发进行 例 2020 3 25 例如 Zn s Zn2 Cu2 Cu s Zn s Cu2 Zn2 Cu s DrGm0 Cu s Cu2 Zn2 Zn s Zn2 Cu s Zn s Cu2 DrGm 0 E 0 可逆电池电动势的取号 自发电池 非自发电池 2020 3 25 可逆电池电动势的取号 非自发电池 净反应 2020 3 25 三 介绍几种常用电极 金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极 金属 难溶盐及其阴离子组成的电极金属 氧化物电极 氧化 还原电极 第一类电极 第二类电极 第三类电极 2020 3 25 1 第一类电极及其反应 Na a Na Hg a Na a nHg e Na Hg n a Mz a M s Mz a ze M s H a H2 p Pt2H a 2e H2 p OH a H2 p Pt2H2O 2e H2 p 2OH a H a O2 p PtO2 p 4H a 4e 2H2O OH a O2 p PtO2 p 2H2O 4e 4OH a Cl a Cl2 p PtCl2 p 2e 2Cl a 2020 3 25 标准氢电极 规定 标准氢电极 用镀铂黑的金属铂导电 2020 3 25 氢标还原电极电势 阳极 氧化 阴极 还原 电池净反应 以标准氢电极为阳极 待测电极为阴极 因为为零 所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势 2020 3 25 2 第二类电极及其反应 Cl a AgCl s Ag s AgCl s e Ag s Cl a OH a Ag2O Ag s Ag2O s H2O 2e 2Ag s 2OH a H a Ag2O s Ag s Ag2O 2H a 2e 2Ag s H2O 2020 3 25 二级标准电极 甘汞电极 0 10 33371 00 2801饱和0 2412 氢电极使用不方便 用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极 2020 3 25 3 第三类电极及其反应 Fe3 a1 Fe2 a2 PtFe3 a1 e Fe2 a2 Cu2 a1 Cu a2 PtCu2 a1 e Cu a2 Sn4 a1 Sn2 a2 PtSn4 a1 2e Sn2 a2 2020 3 25 离子选择性电极 玻璃电极示意 钠离子选择性电极示意 氟离子选择性电极示意 离子选择性电极是工农业生产控制 环境监测 水质分析 理论研究等方面的重要工具 2020 3 25 四 化学电池反应电势的测定和应用 电位差计 对消法或补偿法 E Es ACEx E AC Es AC AC 2020 3 25 对消法测电动势的实验装置 2020 3 25 UJ25型高阻电位差计 电动势测定 2020 3 25 2020 3 25 Weston标准电池的反应 负极 正极 净反应 中含镉 298 15K时 2020 3 25 通常要把标准电池恒温 恒湿存放 使电动势稳定 标准电池的电动势与温度的关系 2020 3 25 ET V E 293 15K V 39 94 T K 293 15 0 929 T K 293 15 2 0 009 T K 293 15 3 0 00006 T K 293 15 4 10 6 我国在1975年提出的公式为 标准电池的温度系数很小 2020 3 25 电动势测定的应用 1 pH值电位测定如 酸度计pH计测pH值 实际是测的电势差 由玻璃电极 电位差计和甘汞电极组成全套仪器 2 电位滴定E随浓度不同而不同 由E的突变定终点 2020 3 25 3 4不可逆电极过程 分解电压 极化和超电压 电解产物析出的先后顺序 2020 3 25 理论分解电压 理论分解电压使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压 在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势 2020 3 25 分解电压的测定 使用Pt电极电解H2O 加入中性盐用来导电 实验装置如图所示 2020 3 25 分解电压的测定 外加电压很小时 几乎无电流通过 阴 阳极上无H2气和氧气放出 随着E的增大 电极表面产生少量氢气和氧气 但压力低于大气压 无法逸出 所产生的氢气和氧气构成了原电池 外加电压必须克服这反电动势 继续增加电压 I有少许增加 如图中1 2段 2020 3 25 分解电压的测定 当外压增至2 3段 氢气和氧气的压力等于外压 呈气泡逸出 反电动势达极大值Eb max 再增加电压 使I迅速增加 将直线外延至I 0处 得E 分解 值 这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压 称为分解电压 2020 3 25 分解电压的测定 2020 3 25 实际分解电压 要使电解池顺利地进行连续反应 除了克服作为原电池时的可逆电动势外 还要克服由于极化在阴 阳极上产生的超电势和 以及克服电池电阻所产生的电位降 这三者的加和就称为实际分解电压 显然分解电压会随着通入电流强度的增加而增加 2020 3 25 极化作用与超电压 极化 polarization 当电极上无电流通过时 电极处于平衡状态 这时的电极电势分别称为阳极平衡电势和阴极平衡电势 在有电流通过时 随着电极上电流密度的增加 电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大 这种对平衡电势的偏离称为电极的极化 2020 3 25 极化的类型 根据极化产生的不同原因 通常把极化大致分为两类 浓差极化和电化学极化 1 浓差极化在电解过程中 电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化 本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化 就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度 这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化 用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化 但也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析 2020 3 25 极化的类型 2 电化学极化 电极反应总是分若干步进行 若其中一步反应速率较慢 需要较高的活化能 为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为电化学超电势 亦称为活化超电势 这种极化现象称为电化学极化 2020 3 25 超电势 overpotential 在某一电流密度下 实际发生电解的电极电势与平衡电极电势之间的差值称为超电势 为了使超电势都是正值 把阴极超电势和阳