药学专业 分析化学 复习要点.doc

分析化学第二章 误差和分析数据处理 - 章节小结1基本概念及术语准确度：分析结果与真实值接近的程度，其大小可用误差表示。精密度：平行测量的各测量值之间互相接近的程度，其大小可用偏差表示。系统误差：是由某种确定的原因所引起的误差，一般有固定的方向（正负）和大小，重复测定时重复出现。包括方法误差、仪器或试剂误差及操作误差三种。偶然误差：是由某些偶然因素所引起的误差，其大小和正负均不固定。有效数字：是指在分析工作中实际上能测量到的数字。通常包括全部准确值和最末一位欠准值（有1个单位的误差）。t分布：指少量测量数据平均值的概率误差分布。可采用t分布对有限测量数据进行统计处理。置信水平与显著性水平： 指在某一t值时，测定值x落在tS范围内的概率，称为置信水平（也称置信度或置信概率），用P表示；测定值x落在tS范围之外的概率（1P），称为显著性水平，用表示。置信区间与置信限：系指在一定的置信水平时，以测定结果x为中心，包括总体平均值在内的可信范围，即 xu，式中u为置信限。分为双侧置信区间与单侧置信区间。显著性检验：用于判断某一分析方法或操作过程中是否存在较大的系统误差和偶然误差的检验。包括t检验和F检验。2重点和难点（1）准确度与精密度的概念及相互关系 准确度与精密度具有不同的概念，当有真值（或标准值）作比较时，它们从不同侧面反映了分析结果的可靠性。准确度表示测量结果的正确性，精密度表示测量结果的重复性或重现性。虽然精密度是保证准确度的先决条件，但高的精密度不一定能保证高的准确度，因为可能存在系统误差。只有在消除或校正了系统误差的前提下，精密度高的分析结果才是可取的，因为它最接近于真值（或标准值），在这种情况下，用于衡量精密度的偏差也反映了测量结果的准确程度。（2）系统误差与偶然误差的性质、来源、减免方法及相互关系 系统误差分为方法误差、仪器或试剂误差及操作误差。系统误差是由某些确定原因造成的，有固定的方向和大小，重复测定时重复出现，可通过与经典方法进行比较、校准仪器、作对照试验、空白试验及回收试验等方法，检查及减免系统误差。偶然误差是由某些偶然因素引起的，其方向和大小都不固定，因此，不能用加校正值的方法减免。但偶然误差的出现服从统计规律，因此，适当地增加平行测定次数，取平均值表示测定结果，可以减小偶然误差。二者的关系是，在消除系统误差的前提下，平行测定次数越多，偶然误差就越小，其平均值越接近于真值（或标准值）。（3）有效数字保留、修约及运算规则 保留有效数字位数的原则是，只允许在末位保留一位可疑数。有效数字位数反映了测量的准确程度，绝不能随意增加或减少。在计算一组准确度不等（有效数字位数不等）的数据前，应采用“四舍六入五留双”的规则将多余数字进行修约，再根据误差传递规律进行有效数字的运算。几个数据相加减时，和或差有效数字保留的位数，应以小数点后位数最少（绝对误差最大）的数据为依据；几个数据相乘除时，积或商有效数字保留的位数，应以相对误差最大（有效数字位数最少）的数据为准，即在运算过程中不应改变测量的准确度。（4）有限测量数据的统计处理与t分布 通常分析无法得到总体平均值和总体标准差，仅能由有限测量数据的样本平均值和样本标准差S来估计测量数据的分散程度，即需要对有限测量数据进行统计处理，再用统计量去推断总体。由于和S均为随机变量，因此这种估计必然会引进误差。特别是当测量次数较少时，引入的误差更大，为了补偿这种误差，可采用t分布（即少量数据平均值的概率误差分布）对有限测量数据进行统计处理。 （5）置信水平与置信区间的关系 置信水平越低，置信区间就越窄，置信水平越高，置信区间就越宽，即提高置信水平需要扩大置信区间。置信水平定得过高，判断失误的可能性虽然很小，却往往因置信区间过宽而降低了估计精度，实用价值不大。在相同的置信水平下，适当增加测定次数n，可使置信区间显著缩小，从而提高分析测定的准确度。（6）显著性检验及注意问题 t检验用于判断某一分析方法或操作过程中是否存在较大的系统误差，为准确度检验，包括样本均值与真值（或标准值）间的t检验和两个样本均值间的t检验；F检验是通过比较两组数据的方差S2，用于判断两组数据间是否存在较大的偶然误差，为精密度检验。两组数据的显著性检验顺序是，先由F检验确认两组数据的精密度无显著性差别后，再进行两组数据的均值是否存在系统误差的t检验，因为只有当两组数据的精密度或偶然误差接近时，进行准确度或系统误差的检验才有意义，否则会得出错误判断。需要注意的是：检验两个分析结果间是否存在着显著性差异时，用双侧检验；若检验某分析结果是否明显高于（或低于）某值，则用单侧检验；由于 t与F等的临界值随的不同而不同，因此置信水平P或显著性水平的选择必须适当，否则可能将存在显著性差异的两个分析结果判为无显著性差异，或者相反。（7）可疑数据取舍 在一组平行测量值中常常出现某一、两个测量值比其余值明显地偏高或偏低，即为可疑数据。首先应判断此可疑数据是由过失误差引起的，还是偶然误差波动性的极度表现？若为前者则应当舍弃，而后者需用Q检验或G检验等统计检验方法，确定该可疑值与其它数据是否来源于同一总体，以决定取舍。（8）数据统计处理的基本步骤 进行数据统计处理的基本步骤是，首先进行可疑数据的取舍（Q检验或G检验），而后进行精密度检验（F检验），最后进行准确度检验（t检验）。（9）相关与回归分析 相关分析就是考察x与y两个变量间的相关性，相关系数r越接近于1，二者的相关性越好，实验误差越小，测量的准确度越高。回归分析就是要找出x与y两个变量间的函数关系，若x与y之间呈线性函数关系，即可简化为线性回归。3基本计算（1）绝对误差：x-（2）相对误差：相对误差(/)100% 或 相对误差(/x)100%（3）绝对偏差：d = xi（4）平均偏差：（5）相对平均偏差：（6）标准偏差：或（7）相对标准偏差：（8）样本均值与标准值比较的t 检验：（9）两组数据均值比较的t检验：（10）两组数据方差比较的F检验：（S1S2）（11）可疑数据取舍的Q检验： （12）可疑数据取舍的G检验：习题1标定浓度约为0.1molL-1的NaOH，欲消耗NaOH溶液20mL左右，应称取基准物质H2C2O42H2O多少克？其称量的相对误差能否达到0.1%？若不能，可用什么方法予以改善？解：根据方程2NaOH+H2C2O4H2O=Na2C2O4+3H2O可知， 需称取H2C2OH2O的质量m为：则称量的相对误差大于0.1% ，不能用H2C2OH2O标定0.1molL-1的NaOH ，可以选用相对分子质量大的基准物进行标定。若改用KHC8H4O4为基准物，则有： KHC8H4O4+ NaOH= KNaC8H4O4+H2O，需称取KHC8H4O4的质量为m2 ，则 m2=0.10.020204.22=0.41g由此可见，选用相对分子质量大的邻苯二甲酸氢钾标定NaOH，由于其称样量较大，称量的相对误差较小（0.1%），故测定的准确度较高。2用基准K2Cr2O7对Na2S2O3溶液浓度进行标定，平行测定六次，测得其浓度为0.1033、0.1060、0.1035、0.1031、0.1022和0.1037 mol/L，问上述六次测定值中，0.1060是否应舍弃？它们的平均值、标准偏差、置信度为95和99时的置信限及置信区间各为多少？解：（1）（2）（3）查G临界值表，当n6和置信度为95时，G,0.051.89，即GG,0.05，故0.1060不应舍弃。（4）求平均值的置信限及置信区间。根据题意，此题应求双侧置信区间，即查t检验临界值表中双侧检验的对应的t值：P0.95：1P0.05；f615；t0.05,52.571，则置信度为95时的置信限为0.0014, 置信区间为0.10360.0014。P0.99：1P0.01；f615；t0.01,54.032，则置信度为99时的置信限为0.0021, 置信区间为0.10360.0021。由此题可见，置信水平越高，置信区间越宽。3用无水碳酸钠和硼砂两种基准物质标定HCl溶液的浓度，测定结果如下：用无水碳酸钠标定：0.1005、0.1007、0.1003、0.1009（mol/L）用硼砂标定：0.1008、0.1007、0.1010、0.1013、0.1017（mol/L）当置信度为95时，用这两种基准物标定HCl溶液浓度的平均值是否存在显著性差异？解：（1）判断两组数据的均值是否存在显著性差异，应采用t检验。而根据显著性检验顺序，进行t检验前，应先由F检验确认两组数据的精密度是否存在显著性差异。无水碳酸钠：,S12.610-4 硼砂：，S24.110-4查表得，F0.05,4,39.12，即FF0.05,4,3。两组数据均值的精密度无显著性差异，可进行t检验。（2）进行两组数据均值的t检验，以确定两种方法间的准确度（系统误差）是否有显著不同。即求出t值与相应t，f值（临界值）相比较，若tt，f，说明与间存在着显著性差异，反之则说明二者间不存在显著性差异。求出合并标准偏差SR：进行两组数据均值的t检验：查表得，t0.05，72.365，即tt0.05，7，故两种基准物标定HCl溶液浓度的均值间无显著性差异。4用分光光度法测定某人血清样品中无机磷的含量（mmol/L），8次平行测定结果如下： 1.25，1.34，1.28，1.17，1.33，1.24，1.31，1.32。请用Grubbs法检验分析结果中是否有需舍去的数值?求取舍后合理结果的置信区间。如果正常成人血清中无机磷含量的标准值是1.20 mmol/L，问此样品中无机磷含量是否异常（P95）?解：（1）用Grubbs检验法检查数据中有无要舍弃的可疑数据：， S=0.058，由均值可知1.17是可疑值，则查G临界值表，当n8和置信度为95时，G0.05，82.13，即GG0.05，8，故1.17不应舍弃。（2）取舍后合理结果的置信区间：（3）欲知血样中无机磷含量与标准值（1.20 mmol/L）相比是否异常，应采用t检验。即求出t值与相应t，f值（临界值）相比较，若tt，f，说明与间存在着显著性差异，说明血样中无机磷含量可能异常（P95），反之则说明二者间不存在显著性差异。1.28， S0.058 则分析结果说明与间存在显著性差异，即此人血样中无机磷含量异常的可能性有95。5采用一新建的GC法测定同一批六神丸中麝香酮含量。用标准试样（已知麝香酮的标准值为0.310%）对此新方法进行检验。六次测定结果为（）：0.307、0.298、0.285、0.301、0.292及0.295，试对此新方法作出评价。解：根据题意，此题为新方法所测的样本均值与标准值（相对真值）的比较，应采用t检验。即求出t值与相应t，f值（临界值）相比较，若tt，f，说明与间存在着显著性差异，说明新方法存在系统误差；反之则说明二者间不存在显著性差异。0.296，S7.58103 则 t4.52，查表得t0.05，52.57，即tt0.05，5，说明新方法测定结果与标准试样已知含量有显著性差异，可能存在系统误差，方法还需进一步完善。第三章 滴定分析法概论 - 章节小结一、主要内容1基本概念化学计量点：滴定剂的量与被测物质的量正好符合化学反应式所表示的计量关系的一点。滴定终点：滴定终止（指示剂改变颜色）的一点。滴定误差：滴定终点与化学计量点不完全一致所造成的相对误差。可用林邦误差公式计算。滴定曲线：描述滴定过程中溶液浓度或其相关参数随加入的滴定剂体积而变化的曲线。滴定突跃和突跃范围：在化学计量点前后0.1%，溶液浓度及其相关参数发生的急剧变化为滴定突跃。突跃所在的范围称为突跃范围。指示剂：滴定分析中通过其颜色的变化来指示化学计量点到达的试剂。一般有两种不同颜色的存在型体。指示剂的理论变色点：指示剂具有不同颜色的两种型体浓度相等时，即In=XIn时，溶液呈两型体的中间过渡颜色，这点为理论变色点。指示剂的变色范围：指示剂由一种型体颜色变为另一型体颜色时溶液参数变化的范围。标准溶液：浓度准确已知的试剂溶液。常用作滴定剂。基准物质：可用于直接配制或标定标准溶液的物质。2基本理论（1）溶液中各型体的分布：溶液中某型体的平衡浓度在溶质总浓度中的分数称为分布系数i。弱酸HnA有n+1种可能的存在型体，即HnA，Hn-1A-HA(n-1)和An。各型体的分布系数的计算：分母为H+n+H+n-1Ka1+H+Ka1Ka2+Ka(n-1)+Ka1Ka2+Kan，而分子依次为其中相应的各项。能形成n级配合物MLn的金属离子在配位平衡体系中也有n+1种可能的存在型体。各型体的分布系数计算：分母为1+1L+ 2L2+nLn，分子依次为其中相应的各项。（2）化学平衡处理方法：质量平衡：平衡状态下某一组分的分析浓度等于该组分各种型体的平衡浓度之和。注意：在质量平衡式中，各种型体平衡浓度前的系数等于1摩尔该型体中含有该组分的摩尔数。电荷平衡：溶液中荷正电质点所带正电荷的总数等于荷负电质点所带负电荷的总数。注意:在电荷平衡方程中，离子平衡浓度前的系数等于它所带电荷数的绝对值；中性分子不包括在电荷平衡方程中。质子平衡：酸碱反应达平衡时，酸失去的质子数与碱得到的质子数相等。写质子条件式的要点是：a从酸碱平衡体系中选取质子参考水准（又称零水准），它们是溶液中大量存在并参与质子转移反应的物质。b根据质子参考水准判断得失质子的产物及其得失的质子数，绘出得失质子示意图（包括溶剂的质子自递反应）。c根据得、失质子数相等的原则写出质子条件式。质子条件式中应不包括质子参考水准，也不含有与质子转移无关的组分。由于水溶液中的水也参与质子转移，所以水是一个组分。注意：在质子条件式中，得失质子产物平衡浓度前的系数等于其得、失质子数。还可采用质量平衡和电荷平衡导出质子条件式。3基本计算（1）滴定分析的化学计量关系：tT + bB = cC + dD，nT/nB=t/b（2）标准溶液配制：cT = mT/( VTMT)（3）标准溶液的标定：（两种溶液）（B为固体基准物质）（4）被测物质质量：（5）有关滴定度计算：TT/BmB/VT（与物质量浓度的关系）（6）林邦误差公式：pX为滴定过程中发生变化的与浓度相关的参数，如pH或pM；pX为终点pXep与计量点pXsp之差即pXpXeppXsp；Kt为滴定反应平衡常数即滴定常数；c与计量点时滴定产物的总浓度csp有关。二、重点和难点（一）滴定分析本章介绍了各种滴定分析过程和概念、滴定曲线和指示剂的一般性质。在学习滴定分析各论之前，本章能起到提纲挈领的作用；在学习各论之后，它又是各章的总结。有关问题有待在其后各章的学习中加深理解。滴定曲线是以加入的滴定剂体积（或滴定百分数）为横坐标，溶液中组分的浓度或其有关某种参数（如pH、电极电位等）为纵坐标绘制的曲线。滴定曲线一般可以分为三段，其中在化学计量点前后0.1%（滴定分析允许误差）范围内，溶液浓度或性质参数（如酸碱滴定中的pH）的突然改变称为滴定突跃，突跃所在的范围称为突跃范围。一般滴定反应的平衡常数越大，即反应越完全，滴定突跃就越大，滴定越准确。虽然大部分滴定（酸碱滴定、沉淀滴定、配位滴定）曲线的纵坐标都是溶液中组分（被测组分或滴定剂）浓度的负对数，但为了把氧化还原滴定（以溶液的电极电位为纵坐标）包括在内，因而选用某种“参数”为纵坐标。还应当指出，本章描述的只是滴定曲线的一种形式，即随着标准溶液的加入，“参数”（如pH）升高。实际还有与此相反的滴定曲线，如以酸标准溶液滴定碱时，随着酸的加入，溶液的pH值降低。（二）滴定分析计算滴定分析计算是本章的重点，本章学习的计算公式，可用于各种滴定分析法。1滴定分析计算的一般步骤正确写出滴定反应及有关反应的反应方程式。找出被滴定组分与滴定剂之间的化学计量关系（摩尔数比）。根据计算关系和有关公式进行正确计算。2滴定分析计算应注意的问题（1）找准化学计量关系：反应物之间的计量关系是滴定分析计算的基础。对于比较简单的一步反应，由反应式即可看出计量关系。对于步骤比较多的滴定分析，如返滴定、置换滴定和间接滴定，则需逐步分析各反应物间的计量关系，然后确定待分析组分与标准溶液间的计量关系。（2）各物理量的单位（量纲）：一般，质量m的单位为g，摩尔质量M的单位为g/mol，n的单位为mol，体积V的单位为L，但在滴定分析中常以ml为单位，因此计算时需将ml转换成以L为单位，或将g转换成以mg为单位。（3）摩尔数比和物质的量相等两种方法的比较：因为物质的量浓度与物质的基本单元密切相关，因此进行滴定分析计算时要特别注意物质的基本单元。教材采用摩尔数比的计算方法，在此方法中，物质的基本单元就是反应方程式中的分子式，其摩尔质量就是通常的分子量，反应物之间的摩尔数比就是反应式中的系数之比。如果采用物质的量相等（等物质的量）的方法进行计算，即计量点时两反应物的物质的量相等，则需要注意，这时物质的基本单元要根据具体化学反应来决定，一般来说，在酸碱滴定中得失一个质子的单元或氧化还原滴定中得失一个电子的单元为基本单元。（三）分布系数和化学平衡1水溶液中溶质各型体的分布和分布系数在平衡体系中，一种溶质往往以多种型体存在于溶液中。其分析浓度是溶液中该溶质各种型体平衡浓度的总和，平衡浓度是某型体的浓度，以符号 表示。分布系数是溶液中某型体的平衡浓度在该溶质总浓度中所占的分数，又称为分布分数，即：ii/C。（1）弱酸（碱）分布系数：决定于该酸（碱）的性质（即Ka或Kb）和溶液的酸度，而与总浓度无关。（2）配位平衡中各型体（各级配合物）的分布系数与配合物本身的性质（累积稳定常数）及L的大小有关。对于某配合物，i值是一定的，因此，i值仅是L的函数。M离子各型体MLi的平衡浓度均可由下式求得：MLiiCM通过学习学生应该能自己推导出其他体系（如弱碱溶液）中的各型体分布。学习分布系数的目的是为后续几章的副反应系数（如酸效应系数、配位效应系数等）奠定基础。2化学平衡包括质量平衡、电荷平衡和质子平衡，其中质子平衡是学习的重点，这为酸碱滴定中溶液pH计算奠定基础。质子平衡：当酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数与碱得到的质子数相等。写出质子条件式的要点是：选取溶液中大量存在并参与质子转移反应的物质为质子参考水准（又称零水准）。找出得失质子的产物及其得失质子的物质的量。根据得失质子的量相等的原则写出质子条件式。质子条件式中不包括质子参考水准本身，也不含有与质子转移无关的组分。例3-1 称取铁矿石试样0.5000g，将其溶解，使全部铁还原成亚铁离子，用0.01500 mol/L K2C2O7 标准溶液滴定至化学计量点时，用去K2C2O7 标准溶液33.45ml。试样中Fe和Fe2O3的百分质量分数各为多少？解：此题是直接法进行氧化还原滴定，Fe2+与K2C2O7的反应为：6Fe2+ + C2O72-+14H+6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O则若以Fe2O3形式计算质量分数，由于每个Fe2O3分子中有两个Fe原子，对同一试样存在如下关系：则，也可直接利用计算，例32 测定肥料中的含氮（MN14.01g/mol）量时，称取试样0.2471g，加浓碱液蒸馏，产生的NH3用50.00ml 0.1015mol/L HCl溶液吸收，然后用0.1047mol/L NaOH溶液回滴过量的HCl，用去12.76ml。计算肥料中的含氮量。解：此题是返滴定法进行酸碱滴定。例33 称取含Na2S试样0.5000g，溶于水后，加入NaOH溶液至碱性，加入过量的浓度为0.02000 mol/L的KMnO4标准溶液25.00 ml 将S2氧化为SO42-。此时KMnO4被还原为MnO2，过滤除去，将滤液酸化，加入过量的KI，再用0.1000 mol/L Na2S2O3溶液滴定析出的I2，消耗Na2S2O37.50ml。求试样中Na2S的百分质量分数？解：此题是氧化还原滴定，采用返滴定和置换滴定两种方式。测定中的反应：8MnO4+3S2+ 4H2O 8MnO2 + 3SO42+ +8OH-剩余的KMnO4将KI氧化生成定量的I2，定量的I2再与Na2S2O3反应；2MnO4 + 10I +16H+ 2Mn2+ + 5I2 + 8H2OI2 + 2Na2S2O3Na2S4O6 + 2NaI则，与Na2S反应的KMnO4的摩尔数为：所以例34 称取含BaCl2试样0.5000g，溶于水后加25.00ml 0.5000mol/L 的KIO3将Ba2+沉淀为Ba(IO3)2，滤去沉淀，洗涤，加入过量KI于滤液中并酸化，滴定析出的I2，消耗0.1000 mol/L的Na2S2O3标准溶液21.18 ml。计算BaCl2的百分质量分数？解：此题是间接滴定法，将Ba2+沉淀为Ba(IO3)2，通过测定其中的IO3的量来求得BaCl2的含量，测定中的反应：Ba2+ 2IO3- Ba(IO3)2剩余的KIO3再将KI氧化生成定量的I2，定量的I2再与Na2S2O3反应；IO3- + 5I- + 6H+ = 3I2 + 3H2OI2 + S2O32- = 2I + S4O62-则，所以第四章 酸碱滴定法 - 章节小结1基本概念（1）混合指示剂：两种或两种以上指示剂相混合，或一种指示剂与另一种惰性染料相混合。利用颜色互补原理，使终点颜色变化敏锐。（2）滴定反应常数（Kt）：是滴定反应平衡常数。强碱（酸）滴定强酸（碱）：Kt1/Kw1014；强碱（酸）滴定弱酸（碱）：KtKa(b) /Kw。Kt值越大，该滴定反应越完全，滴定突跃越大。（3）滴定曲线：以滴定过程中溶液pH值的变化对滴定体积（或滴定百分数）作图而得的曲线。（4）滴定突跃：化学计量点附近（0.1%）pH的突变。（5）滴定误差：滴定终点与化学计量点不一致引起的误差，与指示剂的选择有关。（6）质子溶剂：能给出质子或接受质子的溶剂。包括酸性溶剂、碱性溶剂和两性溶剂。（7）无质子溶剂：分子中无转移性质子的溶剂。包括偶极亲质子溶剂和惰性溶剂。（8）均化效应和均化性溶剂：均化效应是指当不同的酸或碱在同一溶剂中显示相同的酸碱强度水平；具有这种作用的溶剂称为均化性溶剂。（9）区分效应和区分性溶剂：区分效应是指不同的酸或碱在同一溶剂中显示不同的酸碱强度水平；具有这种作用的溶剂称为区分性溶剂。2基本原理（1）酸碱指示剂的变色原理：指示剂本身是一类有机弱酸（碱），当溶液的pH改变时，其结构发生变化，引起颜色的变化而指示滴定终点。酸碱指示剂的变色范围：pHpKHIn1；理论变色点：pHpKHIn（2）选择指示剂的原则：指示剂变色的pH范围全部或大部分落在滴定突跃范围内，均可用来指示终点。（3）影响滴定突跃范围的因素：酸（碱）的浓度，ca(b)越大，滴定突跃范围越大。强碱（酸）滴定弱酸（碱），还与Ka(b)的大小有关。Ka(b)越大，滴定突跃范围越大。（4）酸碱滴定的可行性：强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）：ca(b)Ka(b)10-8，此酸、碱可被准确滴定。多元酸（碱）：ca1(b1)Ka1(b1)10-8，ca2(b2)Ka2(b2)10-8，则两级离解的H+均可被滴定。若Ka1(b1)/Ka2(b2)104，则可分步滴定，形成二个突跃。若Ka1(b1)/Ka2(b2)104，则两级离解的H+（OH-）被同时滴定，只出现一个滴定终点。若ca1(b1)Ka1(b1)10-8，ca2(b2)Ka2(b2)20OH-、cb20H+，用最简式：（2）终点误差：强碱滴定强酸的滴定误差公式：强酸滴定强碱的滴定误差公式：一元弱酸的滴定误差公式：一元弱碱的滴定误差公式：（3）冰醋酸为溶剂的标准溶液的浓度校正：1NaOH标准溶液吸收了空气中的CO2，当用于滴定（1）强酸（2）弱酸时，对滴定的准确度各有何影响？答：（1）强酸：吸收CO2后，2molNaOH生成1 mol Na2CO3。滴定强酸时，若以甲基橙为指示剂，终点pH4，生成H2CO3，消耗2 mol HCl，即2molNaOH与CO2发生反应则生成1mol Na2CO3，仍然消耗2molHCl。在这种情况下，CO2的影响很小，可忽略不计。若以酚酞为指示剂，终点时，pH9，生成NaHCO3，滴定时HClNa2CO3为11，因此1molNa2CO3只消耗了1molHCl，这时对结果有明显的影响。（2）弱酸：滴定弱酸时终点pH7，此时只能选酚酞为指示剂，Na2CO3只反应至NaHCO3，所以消耗HCl量减少，CO2的影响不能忽略。2标定HCl溶液时，若采用（1）部分风化的Na2B4O710H2O；（2）部分吸湿的Na2CO3；(3)在110烘过的Na2CO3，则标定所得的浓度偏低、偏高，还是准确？为什么？答：（1）部分风化的Na2B4O710H2O：偏低。硼砂失水后，按公式中，称一定m，VHCl消耗多，故标定所得CHCl浓度偏低。（2）部分吸湿的Na2CO3：偏高。吸湿的Na2CO3（带少量水）中，称一定m，VHCl消耗少，故标定所得CHCl浓度偏高。（3）在110烘过的Na2CO3：偏高。Na2CO3作基准物时在270300加热干燥，以除去其中的水分与少量的NaHCO3。如在110加热，只是除去水分，少量的NaHCO3还存在。Na2CO3与HCl反应是12，而NaHCO3与HCl反应是11。VHCl消耗少，故标定所得CHCl浓度偏高。3下列溶剂中何者为质子溶剂？何者为无质子溶剂？若为质子溶剂，是酸性溶剂还是碱性溶剂？若为无质子溶剂，是偶极亲质子溶剂还是惰性溶剂？（1）冰醋酸；（2）二氧六环；（3）乙二胺；（4）甲基异丁酮；（5）苯；（6）水；（7）乙醚；（8）异丙醇；（9）丙酮；（10）丁胺。答： 质子溶剂无质子溶剂酸性溶剂（疏质子）碱性溶剂（亲质子）偶极亲质子溶剂惰性溶剂冰醋酸乙二胺二氧六环甲基异丁酮水水乙醚苯异丙醇异丙醇丙酮 丁胺 4试设计测定下列混合物中各组分的方法，写出滴定原理、指示剂、操作步骤及计算公式。（1）HCl和H3PO4；（2）HCl和硼酸；（3）HCl和NHC4Cl； （4）HCl和HAc；（5）Na3PO4和NaOH；（6）Na3PO4和Na2HPO4；（7）NaHSO4和NaH2PO4 ；（8）NH3H2O和NHCl解：设计测定混合酸或碱方法是：混合酸体系(HA+HB)，根据cKHA（HB）10-8分别判断各个质子能否被准确滴定；根据c(HA)K(HA)/c(HB) K(HB)104判断能否实现分步滴定；由终点pH选择合适的指示剂。混合碱以同样方法处理。（1）HCl和HPO：取一份试液以甲基橙为指示剂，用NaOH滴定，消耗体积为V；另取一份试液以酚酞为指示剂，用NaOH滴定，消耗体积为V2。按下式计算：；（2）HCl-H3BO3：H3BO3的，不能用NaOH滴定，而加入甘油后可用NaOH直接滴定。所以，可先用NaOH标准溶液滴定HCl，以甲基橙为指示剂，由红变黄，记下体积，可求出HCl的含量；再将适量的甘油加入后摇匀，加入酚酞指示剂，用NaOH标准溶液滴定至粉红色，记下体积即可测定硼酸的含量。； （3）HCl-NH4Cl：NH4+的pKa9.25，显然不能用NaOH滴定。当用NaOH标准溶液滴定HCl完全后，溶液NH4+NaCl，其pH5.2，可选用甲基红（4.46.2）指示剂。设所消耗的体积为V1。在上述溶液中加入甲醛，NH4Cl可与甲醛反应释放出H+后，以酚酞为指示剂，用NaOH标准溶液滴定，体积为V2，终点产物为（CH2）6N4。； 。（4）HCl和HAc：HCl为强酸，HAc pKa4.76为弱酸，当，cHCl10-2mol/L,cHAc10-2mol/L，而pKHCl/ pKHAc4，可以分步滴定。用NaOH滴定，第一计量点溶液组成为NaCl+HAc，选甲基橙为指示剂。第二计量点溶液组成为NaCl+NaAc，选酚酞为指示剂。；（5）Na3PO4+NaOH：取混合液一份，以百里酚酞为指示剂，用HCl滴定至无色，设消耗HCl体积为V1。NaOH全部被滴定，Na3PO4滴定为NaH2PO4。在上溶液中加入甲基橙作指示剂，用HCl滴定至红色，设消耗HCl体积为V2。以V2计算Na2HPO4的含量。NaOH消耗HCl体积为(V1-V2)。： （6）Na3PO4和Na2HPO4：取混合液一份，以酚酞为指示剂，用HCl滴定至无色，溶液组成为：Na2HPO4，消耗HCl体积为V1。在上溶液中加入甲基橙作指示剂，用HCl滴定至红色，设消耗HCl体积为V2。溶液组成为：NaH2PO4。；（7）NaHSO4和NaH2PO4：取混合液一份，以甲级红为指示剂，用NaOH滴定至黄色，溶液组成为：NaH2PO4+ Na2SO4，消耗NaOH体积为V1。在上溶液中加入百里酚酞作指示剂，用HCl滴定至蓝色，设消耗NaOH体积为V2。溶液组成为：Na2HPO4+ Na2SO4。； （8）NH3H2O和NH4Cl：NH3H2O为弱碱，cKb108，可用HCl标准溶液滴定，指示剂为甲基红。同上（3），然后用甲醛法测定NH4Cl含量。； 5当下列溶液各加水稀释10倍时，其pH值有何变化？计算变化前后的pH值。（1）0.1mol/L HCl；（2）0.1mol/L NaOH；（3）0.1mol/L HAc；（4）0.1mol/L NH3H200.1mol/L NH4Cl解：（1）0.1mol/L HCl：强酸，pHlg0.101.00 稀释后：pHlg0.012.00（2）0.1mol/L NaOH：强碱， pOHlg0.101.00? pH13.00稀释后：pOHlg0.012.00 pH12.00（3）0.1mol/L HAc：弱酸 pH2.88稀释后： pH3.38（4）0.1mol/L NH3H200.1mol/L NH4Cl：缓冲体系稀释后：6假定在无水乙醇中HClO4、C2H5ONa都完全离解。（1） 以无水乙醇为溶剂，用C2H5ONa（0.100mol/L）滴定50.0ml HClO4（0.050mol/L），计算当加入0.00、12.5、24.9、25.0、25.1和30.0ml碱溶液时溶液的pH（lgC2H5OH）。（2） 将（1）中体积从24.9到25.1的pH变化（DpH）同水作溶剂、NaOH作溶剂时的情况作比较，并解释其原因。（在乙醇中DpH=11.3，在水中DpH=6.2）解：（1）0.00ml： pH*=lgC2H5OH2+=lg0.05=1.3012.5ml：24.9ml：25.00ml：（中和）25.10ml：pH*=19.13.8=15.330.0ml：pH*=19.12.1=17（2）从24.9ml至25.1ml的DpH，在乙醇中 DpH*=15.33.9=11.4，在水中DpH =10.23.9=6.3，因为乙醇的pKs（19.1）较水大，所以在乙醇中滴定突跃较大。7取苯甲酸溶液25.00ml，用NaOH溶液（0.1000mol/L）滴定，误选甲基红作指示剂，当滴定剂加到20.70ml时达到终点，溶液的pH为6.20。计算（1）滴定终点误差；（2）计量点的pH值；（3）苯甲酸溶液的浓度。解：（1）滴定终点误差：终点pH为6.20，终点在计量点前，酸过量，为负误差H106.206.31107，OH107.801.58108代入公式：（2）计量点的pH值：化学计量点时溶液组成为苯甲酸钠， pOH5.57，pH8.43（3）苯甲酸溶液的浓度：8取某一元弱酸（HA）纯品1.250g，制成50ml水溶液。用NaOH溶液（0.0900mol/L)）滴定至化学计量点，消耗41.20ml。在滴定过程中，当滴定剂加到8.24ml时，溶液的pH值为4.30。计算（1）HA的摩尔质量；（2）HA的Ka值；（3）化学计量点的pH值。解：（1）HA的摩尔质量：（2）HA的Ka值：，Ka1.26105（3）化学计量点的pH值：故选酚酞作指示剂。9用0.1000mol/L NaOH滴定0.1000mol/L HAc20.00ml，以酚酞为指示剂，终点pH9.20。（1）计算化学计量点的pH；（2）分别用林邦公式和式（410）计算终点误差，并比较结果。解：（1）化学计量点时pH：pOH5.27，pH8.73（2）林邦公式计算终点误差：pHpHeppHsp9.28.720.48，csp0.05mol/L（3）式（410）计算终点误差：pHep9.2，H6.310-10，OH-1.610-5，10在0.2815克含CaCO3及中性杂质的石灰石里加入HCl溶液（0.1175mol/L）20.00ml，滴定过量的酸用去5.60mlNaOH溶液，1mlNaOH溶液相当于0.975mlHCl，计算石灰石的纯度及CO2的百分含量。解：11配制高氯酸冰醋酸溶液（0.05000mol/L）1000ml，需用70% HClO4 2ml，所用的冰醋酸含量为99.8%，相对密度1.05，应加含量为98%，相对密度1.087的醋酐多少毫升，才能完全除去其中的水分？解：除去HClO4中的水所需酸酐：除去冰醋酸中的水所需酸酐：V= V1+ V2=11.72+11.16=22.88（ml）12高氯酸冰醋酸溶液在24时标定的浓度为0.1086mol/L，试计算此溶液在30的浓度。解：第五章 配位滴定法 - 章节小结1基本概念稳定常数：为一定温度时金属离子与EDTA配合物的形成常数，以KMY表示，此值越大，配合物越稳定。逐级稳定常数和累积稳定常数：逐级稳定常数是指金属离子与其它配位剂L逐级形成MLn型配位化合物的各级形成常数。将逐级稳定常数相乘，得到累积稳定常数。副反应系数：表示各种型体的总浓度与能参加主反应的平衡浓度之比。它是分布系数的倒数。配位剂的副反应系数主要表现为酸效应系数Y(H) 和共存离子效应Y(N)系数。金属离子的副反应系数以M表示，主要是溶液中除EDTA外的其他配位剂和羟基的影响。金属指示剂：一种能与金属离子生成有色配合物的有机染料显色剂，来指示滴定过程中金属离子浓度的变化。金属指示剂必须具备的条件：金属指示剂与金属离子生成的配合物颜色应与指示剂本身的颜色有明显区别。金属指示剂与金属配合物（MIn）的稳定性应比金属-EDTA配合物（MY）的稳定性低。一般要求KMYKMIn102。最高酸度：在配位滴定的条件下，溶液酸度的最高限度。最低酸度：金属离子发生水解的酸度。封闭现象：某些金属离子与指示剂生成极稳定的配合物，过量的EDTA不能将其从MIn中夺取出来，以致于在计量点附近指示剂也不变色或变色不敏锐的现象。2基本原理（1）配位滴定法：EDTA与大多数金属离子能形成稳定配位化合物，此类配合物不仅稳定性高，且反应速度快，一般情况下，其配位比为1：1，配合物多为无色。所以目前常用的配位滴定法就是EDTA滴定，常被用于金属离子的定量分析。（2）准确滴定的条件：在配位滴定中，若化学计量点和指示剂的变色点pM=0.2，将lgCKMY6 或 CKMY106作为能进行准确滴定的条件，此时的终点误差在0.1%左右。（3）酸度的控制：在配位滴定中，由于酸度对金属离子、EDTA和指示剂都可能产生影响，所以必须控制溶液的酸度，需要考虑的有：满足条件稳定常数38时的最高酸度；金属离子水解最低酸度；指示剂所处的最佳酸度等。（4）选择滴定的条件：当有干扰离子N共存时，应满足lgCK=lgCMKMY-lgCNKMY5（TE%=0.3，混合离子选择滴定允许的误差可稍大）。可采用控制酸度和使用掩蔽剂等手段来实现选择性滴定的目的。（5）配位滴定中常用的掩蔽方法：配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法。（6）配位滴定法能直接或间接测定大多数的金属离子，所采用的方式有直接滴定法、返滴定法、置换滴定法和间接滴定法。只要配位反应符合滴定分析的要求，应尽量采用直接滴定法。若无法满足直接滴定的要求或存在封闭现象等可灵活应用返滴定法、置换滴定法和间接滴定法。3基本计算（1）条件稳定常数：lgKMY=lgKMY-lgM -lgY+ lgMY（2）滴定曲线上的pM： （3）化学计量点的pM：pM=0.5（pCMSP + lgKMY）（4）终点时的pM（即指示剂的颜色转变点，以pMt表示）： pMt = lgKMIn - lgIn(H)（5）Ringbom误差公式：1 计算pH=2时，EDTA的酸效应系数。解： pH=2时，H+=102mol/L。= 1+ 108.26+1012.42+1013.09+1013.09+1012.69+1011.59= 3.251013lgY(H) = 13.51本题若采用EDTA的累积质子化常数计算，则公式就和金属离子的副反应系数的公式相一致：Y(H) = 11HH+2HH+23HH+34HH+45HH+56HH+6，质子化常数是离解常数的倒数，累积质子化常数可由逐级质子化常数求得。2在pH6.0的溶液中，含有浓度均为0.010mol/L的EDTA、Ca2+和Zn2+。计算Y(Ca)和Y值。解：因为是计算Y(Ca)和Y值，所以将Zn2+与Y视作主反应，Ca2+作为共存离子，根据题意滴定是在pH6的溶液中进行，因此，总的副反应包括酸效应和共存离子效应。查表得：KCaY = 10.69，pH6时，Y(H) = 104.65。所以：Y(Ca)1KCaYCa2+ = 1+1010.690.010 = 108.69YY(H) + Y(Ca) = 104.65 +108.69108.693在0.10mol/L的AlF溶液中，游离F的浓度为0.010mol/L。求溶液中游离Al3+的浓度，并指出溶液中配合物的主要存在形式。解：Al(F)= 1 + 1F + 2F2+ 3F3+4F4+5F5+ 6F6= 1+1.4106 0.010+1.41011 (0.010)2 + 1.01015(0.010)3+ 5.61017 (0.010)4 + 2.3 1019 (0.010)5 +6.91019 (0.010)6= 1+1.4 104 + 1.4107 + 1.0 109 + 5.6 1092.3 109 + 6.9 1078.9109所以比较Al(F)计算式中右边各项的数值，可知配合物的主要存在形式有AlF3、AlF4-和AlF52-。4在0.010mol/L锌氨溶液中，若游离氨的浓度为0.10mol/L，计算pH10和pH12时锌离子的总副反应系数。解：因溶液酸度较低(pH10或12)，将引起金属离子水解，可视作羟基配位效应。若溶液中有两种或两种以上配合剂同时对金属离子M产生副反应，则其影响应以M的总副反应系数M表示：M=M(L1)+ M(L2)+ (1P)pH10时，Zn(NH3)1 + 1NH3 + 2NH32+3NH33+4NH34=1+102.370.10+104.81(0.10)2+1