液膜分离技术与应用.doc

精品 液膜分离技术与应用李萍 山西省 太原师范学院化学系 030031 摘要 液膜分离技术是一种高效、快速，并能达到专一分离目的的新分离技术，已在废水处理、温法冶金、石油化工等许多领域内显示出极为宽广的应用前景。本文主要对液膜做了概述、介绍了液膜的传质机理、液膜分离技术在处理废水中的应用和液膜分离技术发展趋势。 关键词 液膜分离技术 传质机理 应用 发展趋势 1 前言 液膜分离技术(Liquid membrane permeation ,LMP)是利用对混合物各组分渗透性能的差异来实现分离、提纯或浓缩的分离技术，是一种模拟生物膜传质功能的新型分离方法，解决了分离因子、选择性等间题。它是1968年由美国埃克森公司的美籍华人黎念之博士提出的。液膜是指两液相问形成的界面膜，通过它将两种组成不同、但又互相混溶的溶液分开，经选择性渗透，使物质达到分离提纯的目的。液膜分离技术比固体膜分离技术具有高效、快速、选择性强和节能等优越性;比液液萃取具有萃取与反萃取同时进行，分离和浓缩因数高，萃取剂用量少和溶剂流失量少等特点。该法的研制成功，不仅促进了环境分析、石油化工、医药、卫生等各不同领域分离问题的研究，也使分离科学上升到一个新水平。2 概述 2.1 液膜的概念 液膜是悬浮在液体中的一层极薄的膜，这层膜是分隔液-液，气-液，气-气两相的中介相，它是两相之间进行物质传递的桥梁。通常由膜溶剂，表面活性剂和膜增强添加剂等组分构成1。 2.2 液膜的结构与液膜的形成液膜是一层很薄的液体膜，它可以把两个不同组分的溶液隔开，并且。通过渗透现象起着迁移分离一种或一类物质的作用。当被隔开的两种溶液是水相时，液膜应是油型(油泛指与水不相混溶的有机相)；当被隔开的两个溶液是有机相时，液膜应是水型。水膜和油膜的结构是不相同的，下面着重讨论油膜结构。乳状液型油膜是一个呈球形的液珠，由有机溶剂、表面活性剂和流动载体三部分组成，构成一个与水互不相溶的混合相。有机溶剂(或称为膜溶剂，简称为油)是成膜的基体成分(占90%以上)，具有一定的粘度，保持成膜所需的机械强度；表面活性剂占1-3，它具有亲水基和疏水基(亲油基)，能定向排列于油和水两相界面，用以稳定膜形，固定油水分界面；流动裁体(占l-2)的作用是选择性携带欲分离的溶质或离子进行迁移。乳状液膜的直径约0.1-0.5mm；膜厚从几个分子到0.05mm,一般是10m。液膜分离体系的形成是先将液膜材料与一种作为接受相的试剂水溶液混合，形成含有许多小水淌(内水相)的油包水乳状液，再将此乳状液分散在水溶液连续相中，于是使形成了由外水相、膜相和内水相组成的水包油包水液膜分离体系。外水相的分离对象透入液膜后，由流动裁体将其输送至内水相而得以分离。 2.3 液膜的类型2.3.1 根据组成分类按组成可分为:油包水型(膜相为油质而内外相都为水相)和水包油型(膜相为水质而内外相都为油相)两种。2.3.2 根据机理分类按机理可分为:膜相中含载体2和不含载体两类。膜相主要由载体和溶剂组成。载体在膜相中通过萃取反应和反萃取反应，使溶质在液膜两侧不断传递，以达到脱除的效果。膜相中不含载体，则是利用溶质在膜相中的渗透速率的差别进行物质分离。2.3.3 根据液膜构成和操作方式分类按组成和操作方式分为:乳化液膜3 (Emulsion liquid membrane)和支撑液膜4 (Supposed liquid membrane)两类。2.3.3.1 乳化液膜(ELM)乳化液膜体系是一个三相系统，其中由两相构成的乳化液分散在另一连续相溶液中，这样形成的体系称为多重乳化液。乳状液膜ELM可看成为一种“水一油一水”型 (wow) 或“油一水一油”型(owo)的双重乳状液高分散体系，将两种互不相溶的液相通过高速搅拌或超声波处理制成乳状液，然后将其分散到第三种液相(连续相)中，就形成了乳状液膜体系5。乳状液膜是一个高分散体系，提供了很大的传质比表面积。待分离物质由连续相经膜相向内包相传递。在传质过程结束后，乳状液通常采用静电凝聚等方法破乳，膜相可重复使用，内包相经进一步处理后回收浓缩的溶质。2.3.3.2 支撑液膜(SLM)将多孔惰性基膜(支撑体)浸在溶解有载体的膜溶剂中，在表面张力的作用下，膜溶剂即充满微孔而形成支撑液膜SLM，它具有很高的选择性。支撑液膜体系由料液、液膜和反萃液三个相以及支撑体组成。支撑液膜是借助微孔的毛细管力将膜溶液牢固的吸附在多支撑体的微孔之中，在膜的两侧是与膜相互不相溶的料液相和反萃液相，待分离物质自料液相经多孔支撑体中的液膜相向反萃液相传递。2.4 液膜材料的选择液膜材料的选择液膜分离技术的关健在于制备合要求的液膜和构成合适的液膜分离体系，其关键是选择最合适的流动载体、表面活性剂和有机溶剂等液膜材料。要求流动裁体对需迁移物质的选择性要高和通量要大。流动裁体按电性可分为带电裁体与中性载体。一般说来，中性载体的性能比带电载体(离子型载体)好。中性载体中又以大环比合物为佳。许多研究认为，大环化醚(皇冠醚)能与各种金属阳离子络合，选择具有合乎要求的中心空腔半径的皇冠醚做流动载体，能够有效地分离任何两种半径稍有差别的阳离子，或者把它从其它大小不同的离子今分离出来。由于皇冠醚的结构可以认为是无限组合的，所以对扬种金属离子都可以设计出适宜作载体的大环多元醚。目前，常采用的表面活性剂有Span80(山梨糖醇单油酸脂)、ENJ-3029(聚胺)、ENJ-3064(聚胺)等。 3 液膜分离技术的基本机理 3.1 非流动载体液膜分离机理3.1.1 利用液膜对物质作选择性渗透当液膜中不合有流动载体时，其分离的选择性主要取决于溶质在膜中的溶解度。溶解度越大，选择性越好。这是因为对非流动载体液膜迁移来说，它要求被分离的溶质必须比其他的溶质运动得更快才能产生选择性，也就是说，混合物中的一种 溶质的渗透速度要高。为了实现有效分离，必须选择一个能优先溶解一种溶质而排斥所有其他溶质的膜溶剂。3.1.2 在膜上或在膜包封的小水滴内发生化学反应 使用非流动载体液膜进行分离时，当膜两侧的被迁移的溶质浓度相等时，输送便会自动停止。因此，它不能产生浓缩效应。为了实现高效分离，可以采取在接受相内发生化学反应的办法来促进溶质迁移，即滴内化学反应的机理。 3.2 载体液膜分离机理使用含流动载体的液膜时，其选择性分离主要取决于所添加的流动载体。载体主要有离子型和非离子型。流动载体负责指定溶质或离子选择性迁移，因此，要提高液膜选择性的关在于找到合适的流动载体。其迁移机理有两种即： 3.2.1 逆向迁移这种迁移机理是，当液膜中含有离子型载体时，载体在膜内的一侧与欲分离的溶质离子结合，生成络合物在膜中扩散，而散到膜的另一侧与同性离子(供能溶质)进行交换。由于膜两侧要求电中性，在某一方向一种阳离子移动穿过膜，必须由相反方向另一阳离子来平衡。所以待分离溶质与供能溶质的迁移方向相反，而流动载体又重新通过逆散回到膜的外侧重复上述步骤，这种迁移称为逆向迁移，它与生物膜的逆向迁移类似。 3.2.2 同向迁移当膜中含有非离子型载体时，它所带的溶质是中性盐。例 如用冠醚化合物载体时，它与阳离子选择性络合的同时，又与 阴离子结合形成离子对一起迁移 ，这种迁移过程称为同向迁移 。由于膜内相中被分离组分的浓度较外相低得多，引起被分离组分向内相释放，而游离的流动载体逆扩散回到膜的外侧重 复上述步骤，但内外两相中欲被分离组分的浓度达到平衡时， 这种迁移就会被停止，它同样不能达到浓缩效应。为了提高分离效率，也可以采取上述所说的滴内反应机理。 4 液膜分离技术 的应用进展 4.1 在废水处理中的应用合肥工业大学资源与环境科学系彭书传等6采用液膜分离技术对萘磺酸钠生产废水进行处理，回收其中的萘磺酸钠，然后用H2O2、Fe+2催化氧化法进行深度处理，取得很好的效果，废水COD和色度去除率分别可达99.54和 94.14， 处理后的废水达到排放标准。兰州市东岗镇钢厂王献科等7用TBP、N503、聚丁二烯、磺化煤油、硫脲-Na2SO3溶液乳状液膜体系，分离富集工业废水中的痕量铊，T13+回收率可达到99.4 100。江 西师化学系黄炳辉8，采用TBP-Span80煤油液膜体系处理含铬废水，在优化条件下经过10min的液膜分离，铬离子浓度可由152mg/L降至 0.5mg/ 以下，达到国家规定的排放标准。4.2 离技术在提取贵金属中的应用贵金属的分离富集方法主要有火试金法、溶剂萃取法、吸附法、离子交换法、离子浮选等。在湿法冶金中，溶剂萃取是最常用的方法，但此法成本较高9。液膜法吸收有溶剂萃取的优点，特别适合稀贵金属的分离和富集。 南昌大学环境工程系何宗健10等采用以(p507)为流动载体的Span-80表面活性剂膜分离Co(H)、Ni(II)，其分离系数为CoNi=133。沈阳师范学院化学系刘芙燕11等采用液膜法提取金，其首先制成一种油包水乳液，外层油膜中含有Au3+的萃取剂(也称载体)，膜内水相中溶有Au3+的反应剂，将此乳液分散于含Au3+的水溶液(外水相)中，外水相中的Au3+被萃取进 入油膜，进而被膜内水相中的反应剂反萃，破乳后得到海绵态金。华南理工大学环境科学研究所汤兵等12以DIPSA(3，5一二异丙基水杨酸)，TIBPS(烷基硫化磷)为载体，(NH4)2S为沉 淀剂的液膜体系，利用液膜内相结晶技术处理湿法炼锌中氧化锌酸性浸出液从中分离出镉 。4.3 液膜分离技术在痕量分析中的应用液膜的结构形式多种多样，主要有乳化液膜、支撑液膜、 包容液膜、静电式准液膜等，在痕量分析中，以乳化液膜的应用最多，准液膜的应用也开始渐露头角，引起人们的关注。成都理工学院应用化学系李芳、苏庆平、汪模辉在文献13中综述了液膜分离在痕量分析中的应用，同时给出了目前国内 已开发应用于痕量分析的液膜体系。4.4 液膜分离技术在生化医药方面的应用反应和分离过程的耦合是当前国内外化工前沿研究的热点。液膜技术将萃取和反萃合为一级，从而实现了上述过程的耦合。因此液膜在生化工艺中的应用，特别是在微生物化学品 下游加工中分离抗生素、氨基酸和有机酸的研究尤为引人注目。如对氨基酸的分离浓缩14-18,L一苯丙氨酸在水溶液中随溶液pH的变化而发生不同方式的解离：L-phe +L-phe + L-phe +pH33pH99pH该液膜体系选择P204为载体，在酸性条件下进行氨基酸的分离浓缩。其氨基酸在膜相中的传质过程如前所述。在药材如黄连素的提取方面19，利用液膜技术所提取的黄连素含量可达 99，仅就药物含量一项指标而言 ，就已超过了药典的要求。 5 展 望 液膜分离技术是一种新型的膜分离技术，它具有膜分离技术的一些特点如：无需加热，因而耗能少；但又不像固膜那样，需要高压操作及存在膜污染老化而引起的膜清洗、维护和更换的麻烦及费用昂贵等问题，同时液膜渗透速度快，分离效率高，故广泛用于废水中有机物和金属离子的分离或提取。在气体分离、湿法冶金、石油工业、药物提取、仿生化学和液膜反应器等方面也有较好的应用前景。因此，引起了国内外学者广泛地研究并极力推向工业化。目前，我国的液膜分离技术已进行了工业化的试验，并取得了可喜的成绩，但大规模工业应用的实例并不多，基本还处于中试阶段。从技术角度来分析，液膜技术要成功地应用到工业中去，必须有性能优良的膜溶剂、载体和表面活性质；还必须要有可靠的传质设备；必须有切实可行的破乳技术才能成功克服液膜分离技术中由于三相体系所带来的溶胀、不稳定、水相乳化等问题，这是科研工作者今后需 要进一步研究和解决的技术难题。总之，乳状液膜技术作为液膜分离技术的一个分支，发展很快。现在的问题在于如何将这些技术推广应用到大规模工业化的程度。 参考文献 1余夏静,叶雪均.液膜技术及研究应用进展J.环境研究与监测,2011,54(2):59-62.2孙志娟,张心亚,黄洪,等.乳状液膜分离技术的发展与应用,现代化工,2006,26(9):63-66.3李青松,李可彬,李飞.乳状液膜分离技术的研究进展A.当代化工.2009, 38(1).4王俊九,等.支撑液膜分离技术J.水处理技术,2001,27 (4):187- 190.5程靖,陈建峰.乳状液膜的稳定性及离子传递的可视化研究D.北京:北京化工大学,2007:53- 56 6王献科,等.液膜分离富集与测定工业废水中痕量铊J.湖南冶金,1999,(5):36-39.7黄炳辉,等.用液膜技术处理含铬废水的研究J.环境与开发,1999,14(2) :31-34.8莫启武.液膜法在贵金属分离富集中的应用J.贵金属.1996,l7(2):4649.9蒋宁,胡东帆.甩乳状液膜法从植物水浸液中提取生物碱的实验研究J.吉林中医药,1991(3);2830. 10刘芙燕,等.液膜法提金工艺J.应用化