第4章_高分子材料的强度

第4章 高分子材料的强度,2,本章主要内容,1 高分子材料强度的微观理论和理论强度,2 高聚物的主要力学强度,3 高聚物强度的影响因素,4 高分子材料的增强改性,5 高分子材料抗冲击强度和增韧改性,3,重点难点：,高分子材料强度的微观理论（计算公式）,高聚物强度的影响因素,高分子材料抗冲击强度的测试原理与方法,高分子材料的增强与增韧改性,4,4.1 高分子材料强度的微观理论,1. 理论强度的原子分子论述,材料的强度大小取决于主价键和次价键的强度。,主价键（化学键），键能较高，约100 KCamol-1。次价键（范德华力），约10 KCamol-1以上。,高聚物的断裂最终是主价键的断裂,5,材料的本征破裂能,只有次价键的断裂，则,6,假设试样形变时宏观应变,等于微观应变,理论强度,大多数固体材料的理论E间的关系：,各向同性高聚物，b约为E/50E/100,？,7,表 4-1 实际拉伸强度与理论强度的比较,8,2. 动力学理论（Zhurkov理论）,主价键从完整态A转变到断裂状态B是一个活化过程，可用化学动力学方法处理，建立强度的动力学理论。,9,当应力增大到临界值,，使,且链断裂速率超过逆向（键再生）速率，主价键断裂。据化学反应动力学理论，键断裂频率（）为,试样实现破裂的时间,10,从,对1/T和,对,作图得到的直线的斜率和截距可以计算,和,11,3. Flory分子网络理论,12,橡胶试样拉伸断裂的临界应力,Mn 值愈大,单位体积内的自由链端数,值愈小，,交联密度,值增大，承受应力的有效网链数增加，,值也增大。,增大；,13,Taylor-Darin提出，拉伸断裂的临界应力取决于受力方向取向的有效网链数,为取向因子，表示与伸长轴呈有效角度,以内的取向网链的比例,14,4.2 高聚物的理论强度,高分子抵抗断裂的能力称为高分子的强度。,高分子材料的破坏可能是高分子主链的化学键断裂或是高分子分子间滑脱或分子链间相互作用力的破坏。,从分子水平上看，高分子的断裂要破坏分子内的化学键和分子间的范德华力与氢键。,15,内部结构的破坏可归结为以下三种情况：,化学键破坏,分子间滑脱,范德华力或氢键破坏,16,理论强度的计算1.化学键,举例：共价键的键能为335378KJ/mol（5610-19J/键）键长1.5埃，两个原子的相互吸引力fw/d3410-9N/键，对聚乙烯分子截面为201020m2则可以计算最大理论强度：21010N/m2，而实际的抗张强度仅为108N/m2原因：实际的聚合物达不到那种完全规整的水平，存在应力集中（杂质，小裂纹，空隙，缺口）,17,2.分子间滑脱：断裂需要破坏分子链尺寸范围内的分子间作用力。氢键：20KJ/mol，假设0.5nm有一个氢键，分子间的滑脱尺寸为100nm总能量可以达到4000KJ/mol，即使没有氢键，05.nm的链段的内聚能假设为5KJ/mol，100nm长的分子链的内聚能1000KJ/mol，比化学键来的高，所以发生这种断裂是不可能的。,18,3. 断裂需要克服的是断面部分的分子间力，氢键：20KJ/mol，作用范围0.3nm，破坏一个氢键需要110-10N，范德华力8KJ/mol，作用范围0.4nm，破坏一对范德华力需要3 10-10N，假设每0.25nm2有一个氢键或范德华键，拉伸强度为4 108Pa，1.2 108Pa。,19,在断裂时三种方式兼而有之，通常聚合物理论断裂强度在几千MPa，而实际只有几十MPa 。,PA, 60 MPa,PPO, 70 MPa,理论值与实验结果相差原因,样条存在缺陷,应力集中,？,20,链末端,链缠结,可能导致聚合物强度下降的微观结构细节示意图,次价键,交联点,片晶内缺陷,分离的异物,微空洞,填料粒子（相容性差）,结晶区域,层间区（无定型区）,微区边界,21,4.3 高聚物的主要力学强度,高聚物的力学强度,张应力,拉伸强度,弯曲力矩,抗弯强度,压应力,抗压强度,拉伸模量,弯曲模量,循环应力,疲劳强度,冲击,冲击强度,22,1 抗拉强度,抗拉强度愈大，说明材料愈不易断裂、愈结实,2 抗弯（曲）强度,弯曲屈服强度是指某些非脆性材料，当载荷达到某一值时，其变形继续增加而载荷不增加时的强度,23,3 抗压强度,f 为试样原截面积,4 疲劳强度,试样承受循环应力而产生循环应变，以致使试样力学性能减弱或破坏时的强度,24,5 冲击强度,高聚物材料的冲击强度是材料在高速冲击状态下的韧性或抗断裂的度量，是指标准试样在断裂时单位面积上所需的能量 。,W为冲击锤之重量； l为冲击锤之摆长； 为冲击锤冲击前之扬角；为冲击锤冲断试样后的升角,25,4.4 影响高聚物强度的因素,凡是有利于提高材料的弹性模量、有利于增加断裂过程的表面功和增加分子稳定性的因素，都使材料的强度提高；凡是使材料形成弱点而增加应力分布的不均匀性的因素，都使材料的强度下降。,26,1 化学结构,主链含有芳杂环的高聚物，其强度和模量都比脂肪族主链高,材料的强度取决于主价键和次价键，因此高分子材料的化学结构是影响其强度的根本因素。,增加取代基的极性或产生氢键可使强度提高，极性基团或氢键的密度愈大，强度愈高。,27,2 分子量,超过最小聚合度，随分子量增大，材料强度逐步增大。但当分子量相当大，材料强度主要取决于化学键能的大小，不再依赖分子量而变化。,分子量是对高分子材料力学性能（包括强度、弹性、韧性）起决定性作用的结构参数。,不同聚合物，要求的最小聚合度不同,28,3 结晶,主要影响因素有结晶度、晶粒尺寸和晶体结构,结晶度上升，材料的屈服强度、断裂强度、硬度、弹性模量均提高，但断裂伸长率和韧性下降,均匀小球晶能使材料的强度、伸长率、模量和韧性得到提高，而大球晶将使断裂伸长和韧性下降,伸直链晶体的拉伸强度最大，串晶次之，球晶最小,29,表4-5 聚丙烯拉伸性能与球晶尺寸的关系,球晶尺寸 /,30,4 交联,交联可以提高材料抗蠕变能力，提高断裂强度。,适度交联强度增加；过度交联将使材料变脆弱,橡胶的拉伸强度与交联剂用量的关系,31,5 取向,取向使力学性能产生各向异性，在取向方向得到增强,对于脆性材料，平行于取向方向的强度、模量和伸长率提高，垂直于取向方向的强度和伸长率降低。,对于塑性、易结晶材料，在平行于取向方向的强度、模量提高，在垂直于取向方向的强度下降，伸长率增大。,32,表4-6 双轴取向和未取向塑料薄膜的比较,33,6 温度与形变速率的影响,温度升高，材料屈服强度明显降低，对断裂强度影响较小.,拉伸速率提高屈服强度上升.,34,7 应力集中物,缺陷的存在将使材料受力时内部压力分布不平均，缺陷附近范围内的应力急剧地增加，远远超过压力平均值，这种现象称为应力集中，缺陷就是应力集中物,纤维直径减小有利于减小纤维表里的差别，降低缺陷出现的概率。,锐口的小裂缝甚至比钝口的较大缺陷造成更大的应力集中,35,表4-7 几种高聚物室温下产生裂纹的临界应力,tmax是指在临界应力和临界应变下产生裂纹所需的最大时间,36,8 填料和增塑剂,惰性填料增强作用：,在较低的填充范围内，填充后的高聚物其弹性模量可提高（1+A+B2）倍，这种现象称为体积效应，,也称为增强体积分数。当超出一定的用量范围，拉伸强度和模量均明显下降,增塑剂的加入对高聚物起了稀释作用，减少了高分子链之间的作用力，因而强度降低，强度的降低值与增塑剂的加入量约成正比,37,表4-8 CaCO3对软PVC的影响,38,4.5 高分子材料的增强改性,1 高分子材料的强化原理,（1）在大分子链中引入极性基团或能形成氢键的基团,（2）对高聚物链段进行适度的交联，可以提高强度,（3）提高高聚物的结晶度；加入成核剂形成微晶；取向,（4）定向聚合制备结构规整均一的高聚物，提高结构的均一性,39,（1）. 引入极性基,a.增加高分子极性或产生氢键,尼龙610，60MPa,尼龙66，80MPa,b.引入芳杂环,聚间苯二酰间苯二胺,80120MPa,40,（2）. 链段交联,适度交联强度增加；过度交联将使材料变脆弱,橡胶的拉伸强度与交联剂用量的关系,41,3）. 结晶度和取向,提高结晶度，材料强度提高,加入成核剂，生成微晶能使材料的强度和韧性得到提高,取向使力学性能产生各向异性，在取向方向得到增强,4）. 定向聚合提高高分子材料的结构均一性,42,（5）.填料增强,粒子（ Powder）纤维 Fiber液晶 Liquid Crystal,改性的基本思想是用填充、混合、复合等方法，将增强材料加入到聚合物基体中，提高材料的力学强度或其它性能。,43,（1）、粒子增强,按性能可分为活性粒子和惰性粒子两类,a.活性粒子增强,橡胶+碳黑,增强机理,44,表4-9 几种橡胶采用炭黑增强的效果对比,白炭黑补强,45,b.惰性粒子增强,粉状填料经硬脂酸处理填充HDPE的SEM图 上图：硬脂酸用量0.9% 下图：1.5%,惰性粒子，需要经过化学改性赋予粒子表面一定的活性，才具有增强作用。,46,（2）、纤维增强,常用的纤维材料,玻璃纤维,碳纤维,硼纤维,天然纤维,基体材料,热固性树脂,热塑性树脂,橡胶类材料,47,玻璃钢船玻璃纤维+聚酯,增强机理：纤维作为骨架帮助基体承担载荷,碳纤维,48,表4-10 玻璃纤维增强的某些热塑性塑料的性能,拉伸强度/,弹性模量/,49,纤维增强的机理,例：尼龙+玻纤/碳纤维/晶须/硼纤维增强效果与纤维的长度、纤维与聚合物之间的界面粘结力有关,50,玻璃纤维增强PP树脂，纤维表面未经处理纤维含量：30%（w）,玻璃纤维增强PP树脂，纤维表面经偶联处理 纤维含量：30%（w）,51,（3）液晶原位增强,增强机理：热致液晶中的液晶棒状分子在共混物中形成微纤结构而到增强作用。由于微纤结构是加工过程中由液晶棒状分子在共混物基体中就地形成的，故称做“原位”复合增强。,热致液晶+热塑性聚合物,52,4.6 高分子材料抗冲击强度,材料的抗冲击性能和它的韧性有关，韧性是指材料破坏前吸收外界能量的能力。,高分子材料抗冲击强度是指标准试样受高速冲击作用断裂时，单位断面面积（或单位缺口长度）所消耗的能量。,冲击强度的测试方法很多，应用较广的有摆锤式冲击试验、落重式冲击试验和高速拉伸等三类。,53,1 冲击强度及测试方法,摆锤冲击强度：悬臂梁式冲击试验机（Izod）和简支梁式冲击试验机（Charpy）。,54,2. 影响高分子材料韧性的因素,（1）分子链结构：柔性、刚性；分子量,（2）缺口与应力集中物,（4）结晶和取向,（5）共聚与共混、填充,热钝化效应,（3）温度,55,4.7 高分子材料的增韧改性,(1) 增塑剂与冲击韧性,添加增塑剂使分子间作用力减小，链段以至大分子易于运动，则使得高分子材料的冲击韧性提高。但某些增塑剂在添加量较少时，有反增塑作用，反使冲击韧性下降,56,(2) 弹性体增韧塑料,a. “细胞”结构,弹性体增韧塑料是将少量的弹性体（5%20%）分散在塑料基体中，使其塑料具有较高的冲击强度和断裂伸长率。,b.海-岛结构,c.网眼结构,57,.弹性体增韧机理,a.微裂纹理论,塑料应变时，在其内部产生很多微裂纹，橡胶粒子横跨在裂纹上，阻止裂纹进一步扩展，裂纹扩展就必须拉伸橡胶粒子，因此吸收能量，提高材料韧性,不足：过分强调了橡胶的增韧作用，忽略了橡胶与塑料基体间的相互作用,58,b. 多重银纹理论,由于塑料和橡胶两相的泊松比不同，导致材料受冲击时，应力场不再均匀，橡胶粒子起到应力集中的作用，应力集中使橡胶粒子表面，尤其是赤道附近诱发银纹，银纹沿最大主应力平面生长，当银纹端部的应力集中低于临界值或遇到另一橡胶粒子时，银纹便终止。,a. SAN/SBR-g-SAN共混物的多重银纹的TEM照片（80000）,即橡胶粒子不仅诱发银纹，而且能控制银纹,59,c.剪切屈服理论,橡胶粒子的应力集中引起塑料基体局部剪切屈服，产生大量与应力方向呈45的局部剪切带，剪切带的引发核增长过程消耗大量能量，达到增韧。,塑料/橡胶共混物冲击断面剪切屈服形态的SEM照片,须根结构,勾丝结构,60,d.空穴化理论,在外力作用下, 分散相橡胶粒子作为应力集中点, 在其周围产生三维应力。橡胶粒子赤道面的基体受到来自粒子压应力的作用产生剪切屈服; 同时由于最大的应力集中在粒子的两极,当界面黏结较弱时, 两极发生界面脱黏, 并扩展到粒子的大部分表面, 从而在橡胶粒子周围产生空洞, 空洞附近基体的应力状态受到改变而产生剪切屈服, 并向周围扩展, 使整个基体发生塑性形变。空化本身不能构成材料脆韧转变, 它只是导致材料从平面应变向平面应力转化, 从而引发剪切屈服, 阻止裂纹进一步扩展, 从而吸收大量的冲击能, 使材料的韧性提高。,61,.影响增韧效果的结构因素,a.弹性体相的结构：低剪切模量、低Tg,b.弹性体粒子的尺寸与分布：5m,c.粒子的形态结构与交联,d.基体塑料的结构,e.相界面黏结,62,(3) 非弹性体增韧塑料,a.有机刚性粒子增韧,PMMA、PS、SAN粒子,基体的弹性模量（E1）和泊松比（v1）与刚性粒子的模量（E2）和泊松比（v2）的关系：E2E1，v2v1,冷拉机理：增韧共混物在拉伸过程中，由于有