离子聚合与配位聚合生产工艺

第 四 章 离子聚合与配位聚合工艺,一、离子聚合生产工艺特点二、配位聚合生产工艺特点三、生产工艺过程1、原料准备2、催化剂制备3、聚合工艺过程4、后处理,本章内容,离子聚合与配位聚合都使用相应的催化剂或称为引发剂）进行催化聚合反应，由于有些催化剂对H2O 的作用是灵敏的。或由于反应过程中生成的碳正离子增长链（C+X）、碳负离子增长链（C M+）、阴离子配位键对H2O 的作用是灵敏的，所以不能采用H 2O 为反应介质。因此与游离基聚合不同，不能采用以H2O 为反应介质的悬浮聚合生产方法和乳液聚合生产方法进行生产。而采用无反应介质的本体聚合方法，包括气相法和液相法；或有反应介质存在的溶液聚合方法，包括淤浆法和溶液法进行工业生产。,概述,1、对溶剂要求：离子聚合需使中性分子生成离子对，此时要求较高的能量，所以生成的离子不稳定。必须在聚合前用溶剂在低温下使之稳定。不能使用强极性溶剂。因为它可使引发剂过度活泼或使之破坏，所以多在低温下弱极性溶剂中反应。弱极性溶剂也可生成离子对也是自由离子。所以在离子聚合过程中，增长链端基可能被对应离子所包围，或发生配位。因此引发剂类型和溶剂种类会影响离子聚合链增长速度。,一、离子聚合生产工艺特点,选择溶剂的原则(1)应考虑溶剂极性大小，对离子活性中心的溶剂化能力;(2)可能与引发剂产生的作用以及熔点或沸点高低;(3)是否容易精制提纯;(4)与单体、引发剂和聚合物的相容性等因素。由于引发剂和增长链对水和杂质很灵敏。所以要求溶剂应为高纯度、反应器及其辅助设备和溶剂要经过充分干燥。,一、离子聚合生产工艺特点,2、反应温度：聚合反应温度影响收率、聚合度、聚合反应速度、副反应、聚合物空间结构规整度以及共聚反应的竟聚率等。 许多阳离子聚合反应的活化能为负值聚合反应速度随反应温度的降低而升高。不同聚合度的活化能也常为负值，所以其平均聚合链长随温度的升高而降低。 因此应用阳离子聚合反应制备高分子量产品时应在低温下反应。,一、离子聚合生产工艺特点,根据实验结果得知阳离子聚合反应所得聚合物平均链长在-100附近有一转折点，这是由于在-100以上主要是向溶剂进行链转移，-100以下则主要是向单体进行链转移。工业生产丁基橡胶选择反应温度为-100左右。 阴离子活性中心较阳离子活性中心稳定，而且当不存在极性溶剂和杂质时，阴离子活性中心可长时间保持活性。对温度不敏感，所以阴离子聚合反应可在室温或稍高的温度下反应,一、离子聚合生产工艺特点,3、产品分子量及分布: 离子聚合反应与游离基聚合反应不同，不可能发生双分子链终止。仅可能发生单分子链终止或活性中心转移而生成“死”分子。引发反应很快而且引发剂多在聚合反应初期消耗。如果存在较多杂质，则聚合反应将被破坏，如果反应系统为高纯度则产品分子量增长程度相同，所以分子量分布狭窄。阴离子聚合反应对此现象更为突出，甚至可以合成分散指数为1.01 的单分散产品。,一、离子聚合生产工艺特点,1、催化剂种类及其组分影响: 应用：乙烯、-烯烃以及二烯烃的配位聚合。结构：通常都是过渡元素的配位络合物。分类： Ziegler-Natta 催化剂、 氧化铬一载体催化剂（phillips催化剂） 过渡金属有机化合物一载体催化剂 其中以Ziegler-Natta催化剂系列应用最为产泛，可用于乙烯、-烯烃、二烯烃聚合物或共聚物的生产中。后两系列催化剂则用于乙烯均聚或共聚。 现讨论ziegler-Natta 催化剂的种类及其组分影响,二、配位聚合生产工艺特点, 活性中心：由于Ziegler-Natta 催化剂、特别是近年发现的高活性或超高活性第三代催化剂组分较多，如TiCl4/MgCl2/ED-Et3Al (ED一给电子体）。它们之间反应产物更为复杂，因此人们认为Ziegler -Natta 催化剂存在有多种活性中心。Ti2+ 活性中心催化乙烯进行聚合而不能使丙烯进行聚合，而Ti3 +活性中心则可催化乙烯和丙烯进行聚合。用于丙烯定向聚合的催化剂也存在两种活性中心，一种是催化产生等规聚丙烯，而另一种是产生无规聚丙烯。经过给电子体配位后可以减少产生无规物的活性中心，所以等规聚丙烯含量提高。,二、配位聚合生产工艺特点,乙烯、丙烯共聚时由于链增长，丙烯端基存在着位阻效应，所以乙烯插入的速度比丙烯快14 倍，而丙烯与1-丁烯共聚时，增长链端基都是有空间位阻的结构，所以两种单体插入速度差别不大。 可溶性Ziegler-Natta 催化剂可用于乙烯和间规聚丙烯的生产，生产等规聚丙烯必须采用非均相催化剂。,二、配位聚合生产工艺特点, 助催化剂的影响: 如果将AlEt3的活性定为100 ，则助催化剂活性次序为：Be(C2H5)2（250 ) AlR3 ( 100 130 ); R =-C2H5, -C3H7 , i-C4H9, n-C10H21等） AlR2 X ( 5 12 ; R -C2H5, i-C4H9, X = CI 、Br 、I ) ZnC2H5 (1) AlC2H5Cl2(0)。但Be(C2H5)2毒性甚大，未能工业应用。,二、配位聚合生产工艺特点, Ti 含量的影响: 载体高活性催化剂表现为随催化剂单位质量的钛量的增加，单位质量钛的催化活性降低。实验结果表明钛浓度2%（质量）以下时，活性中心的浓度与钛浓度呈直线正比关系。 给电子体的影响: 催化剂中加入路易士碱后，将对烯烃聚合的定向度和聚合动力学产生影响。一般是加入的路易士碱量增加，定向度增高，聚合活性则降低。另外，对催化活性和定向度数据的分析显示，多数情况下表现生产无规聚合物活性中心产率的降低程度高于生产等规聚合物者。,二、配位聚合生产工艺特点,给电子体区分为内给电子体（internal donor ）和外给电子体（external donor ）内给电子体与MgCl2 和TiCl4 ，形成三元络合物，因而明显的提高了催化剂的催化活性、定向度和稳定性。外给电子体是吸附在催化剂表面，选择性的消除了非定向聚合的活性中心，即消除了无规聚合物催化中心。所以内给电子体效果优于外给电子体。,二、配位聚合生产工艺特点,内电子给体： 在TiCl4与MgCl2负载时加入 外电子给体： 在聚合时与烷基铝一道加入。 内、外电子给体可以相同，也可不同，工业上常用的内、外电子给体有苯甲酸乙酯、苯甲酸二异丁酯、RSi(OCH3)3等。,二、配位聚合生产工艺特点,2、聚合反应参数的影响: 有人研究了TiCl4/MgO-Al ( C2H5)3 体系和TiCl4/EB/MgCl2-MgCl2-Al(C2H5)3 /EB ( EB-苯甲酸乙醋）体系催化剂，认为对不同烯烃聚合的活性中心数是相同的，即单体类型不影响活性中心的数目。但链增长速度常数按以下顺序降低；乙烯丙烯1 -丁烯4 -甲基1 -戊烯苯乙烯，此顺序与取代基团空间位阻大小是一致的载体催化剂与非均相催化剂体系，单体在颗粒内的扩散阻力将影响催化剂颗粒大小的效能和聚合速度曲线的形状。,二、配位聚合生产工艺特点,3、聚合反应温度的影响: 聚合反应温度将影响聚合反应速度和所得聚合物的等规度。Ex: 聚乙烯 无等规度影响，聚合温度为80 150 。 因各工厂所使用的催化剂和生产工艺的不 同而有不同的反应温度。 聚丙烯 聚合时涉及等规度，所以生产采用低温， 以前为6570，目前高效催化剂进行气 相本体聚合时，反应温度已提高到80 。 高温将导致催化剂失活，而且是不可逆反应。因此催化活性取决于催化剂的结构及其组成对温度的稳定性,二、配位聚合生产工艺特点,聚合反应速度和等规度随温度而变化的原因归结为： 催化剂大小和形态发生变化； 形成活性中心或破坏了活性中心： 给电子体与活性中心以及给电子体和助催化剂之 间发生新的络合反应， 扩散因素的影响。,二、配位聚合生产工艺特点,4、氢对链增长速度的影响：有人研究了MgCl2/TiCl4-Al (C2H5)3催化剂体系，氢压力增加则聚合速度加快，最后达一极限值，当氢压力不变，在50 80 范围内，随温度的升高，聚合反应速度加快，70 时出现最高值。但有人则观察到，随氢分压的升高催化剂活性降低。解释：氢对催化活性有双重作用 (a) 原子氢可阻缓聚合反应速度； (b) 而分子氢、特别在单体和氢高浓度条件下，可创造新的活性中心，所以会提高聚合反应速度。,二、配位聚合生产工艺特点,5、产品分子量分布： 配位聚合所得聚合物分子量分布宽，分布指数通常大于10。共聚反应所得共聚物的非均一性也很大。对此现象的解释是活性中心的活性度不一致，而且扩散效应限制了单体向活性中心的传递所致。,二、配位聚合生产工艺特点,离子聚合与配位聚合生产工艺过程一般包括原料准备、催化剂制备、聚合、分离、有的生产过程中还有溶剂回收与后处理等工序。,三、生产工艺过程,1、原料准备 (1)单体纯度: 离子聚合与配位聚合所用单体纯度要求很高，含量至少为99以上，有的要求达99.95 % ；对于可能有害于催化剂的杂质如H2O、O2、CO 、CO2、硫化物等的含量以及可能参于聚合反应的烯烃、快烃等杂质的含量要求严格控制。 为了保证单体的纯度，原料单体必须进行精制。工业上一般采用精馏的方法提纯后，再通过净化剂，如活性炭、硅胶、活性氧化铝或分子筛等脱除微量杂质及水分。,三、生产工艺过程,(2) 溶剂的选择与精制： 离子聚合与配位聚合多数在适当溶剂存在下进行反应。离子聚合：所用溶剂种类范围较宽，可以是弱极性溶剂和非极性溶剂如仲胺、芳醚、芳烃、卤化烃等。配位聚合：所用溶剂则主要是脂肪烃。乙烯和丙烯聚合：所用脂肪烃主要是己烷或庚烷，丁二烯聚合：用脂肪烃或芳烃为溶剂；异戊二烯：用脂肪烃溶剂,三、生产工艺过程,选择溶剂时应考虑以下因素：a 溶剂对聚合增长链活性中心不发生反应，如链终 止或链转移反应b 不会使催化剂中毒失去活性，而且不含有使催化 剂中毒的杂质；c 溶剂种类对聚合反应速度、聚合物结构可能发生 的影响；d . 适当的熔点和沸点，要求在聚合温度下保持流动 状态；e 在溶液聚合过程中还要考虑溶剂对单体和聚合物 的溶解能力，f 从技术经济和劳动保护上要考虑溶剂来源、成本 及毒性等因素。,三、生产工艺过程,烷基锂,非极性溶剂,含量为3540%低顺丁橡胶,顺式1，4为9094%聚异戊二烯,极性溶剂,3，4结构为75%聚异戊二烯,高1，2结构（80%）聚丁二烯。,PS: 溶剂的极性影响,三、生产工艺过程,溶剂的精制：目的：以脱除水分和有害杂质。方法：工业上采用精馏截取一定范围的馏分。然后必要时通过净化剂，如活性炭、硅胶、活性氧化铝或分子筛除去微量杂质和水分，通常要求含硫化合物量低于2 x 10 -6，水分低于10 x 10 -6。聚合后回收的溶剂由于 微量有害杂质可能在聚合过程中已参加反应而除去，所以回收溶剂的有害物质含量低干新鲜溶剂。,三、生产工艺过程,2、催化剂制备 多数情况下须将催化剂分散在适当溶剂中进行加料。 固相载体催化剂：如CrO3-Al2O3-SiO2，它是载于铝胶和硅胶上的氧化铬固相催化剂即phillips 催化剂，需经活化处理后才呈现活性以用于中等压力下的乙烯聚合。活化条件为400 800 温度下，于干操空气中进行活化，使铬原子处于Cr6+ 状态。 催化剂组分的种类、用量和配制条件包括加料次序、温度以及放置温度与时间等对催化剂体系的活性都有影响。因此，在配制过程中应严格控制。每批催化剂的配制条件应严格一致以保证其活性均一。,三、生产工艺过程,3、聚合工艺过程离子聚合工业生产的品种：合成树脂：聚甲醛、氯化聚醚等；合成橡胶：热塑性丁苯橡胶、丁基橡胶等。配位聚合工业生产的品种：合成树脂：HDPE、PP以及乙烯与-烯烃的共聚物等；合成橡胶：顺丁像胶、异戊二烯橡胶、乙丙像胶等。（1）聚合操作方式主要采用连续聚合方式进行工业生产。,三、生产工艺过程,采用阴离子聚合方法制取活性聚苯乙烯时，如果其浓度为10 的溶液，其分子量要求为100000。如果反应物料中含水量为2 x 10 -6 ，则10的活性聚合物的活性将被破坏。,EX:,离子聚合与配位聚合不能用水作为反应介质，而且催化剂和生产的活性聚合物对H2 O 、O2、CO 、CO2、ROH 、硫化物等杂质极为敏感，空气中的水分，甚至反应器壁上附着的水分子都会严重影响催化剂以及反应生成的活性聚合物的活性。,PS：,三、生产工艺过程,(1) 充分干燥聚合反应器、聚合前单体与溶剂所接触的容器。尤其对于间歇操作，由于经常性的进料一出料一清釜，所以反应器器壁的干燥间题应予以充分注意。(2) 采用单位体积的表面积小的反应器，即以矮胖型者较为合适。,措施：,三、生产工艺过程,（2）聚合方法与工艺流程 在离子与配位聚合生产过程中要解决两个问题：, 是如何使所得的聚合物具有一定的分子量范围，合适的分子量分布，对于聚乙烯的生产来说，还要解决生产要求的密度范围，聚丙烯的生产则要求高等规含量，以符合对产品性能上的要求；如何提高聚合速度，提高催化剂活性和设备生产能力，简化生产工艺，降低成本。,实现离子聚合与配位聚合的生产实施方法有反应介质存在的淤浆法和溶液法；无反应介质存在的本体气相法和本体液相法。,三、生产工艺过程,本法主要应用于高密度聚乙烯和聚丙烯的生产，反应温度低于聚乙烯在反应介质中的溶解温度。所以反应生成的聚乙烯呈粉状悬浮于溶剂中，浓度达20 % 40 % ，物料呈浆状。生产聚丙烯时由于反应温度必须控制在80 以下，以免影响等规度，所以反应物料同样呈浆状。浆状物是逐渐生成淤集的，所以称之为淤浆法。,a 淤浆法工艺流程：,三、生产工艺过程,乙烯或丙烯,溶剂,催化剂,聚合,脱单体,催化剂脱活,中和,洗甲醇,甲醇,回收单体,H2O,NaOH溶液,聚合物烃浆液,离心分离,等规PP或PE,回收溶剂,溶剂精制,无规PP,粗溶剂,甲醇水溶液,回收,淤浆法工艺流程,用于生产聚乙烯和聚丙烯时由于活性低，生产过程结束时必须加入甲醇以破坏催化剂活性，因此须增加用水萃取甲醇和催化剂残留物的工序。以上两工序工业上称之为“脱灰”工序，因为实际上脱除了聚合物中含有的一部分灰分。此时，聚丙烯生产装置中生成的无规聚丙烯含量较高，回收溶剂工序中有无规聚丙烯分离出来。,催化剂对淤浆聚合的影响,第一代催化剂,三、生产工艺过程,催化效率明显提高，由第一代1g 钛生产聚丙烯10005000g 提高到生产20kg ，等规指数由第一代的8891 提高到95。但残存的金属残渣仍较高，所以工业生产中仍须增加脱灰工序和脱无规物工序。,第二代催化剂,催化效率提高到1g 钛生产聚丙烯达3X105g，超高活性催化剂（有人认为是第四代催化剂）1g 钛可得聚丙烯6xl052x106g ，等规指数达98 。因此使用第三代催化剂可革除脱灰工序和脱无规物工序。,第三代高效催化剂,三、生产工艺过程,当生产聚乙烯采用反应温度为130150 oC ，此情况下反应生成的聚乙烯溶于所用烃类溶剂中，呈溶液状态，因此称为溶液法。但反应结束后，工艺流程与上述淤浆法相似，是否有脱灰工序，取决于催化剂效率。,b 溶液法工艺流程：,三、生产工艺过程,由于反应产物是高粘度橡胶溶液与合成树脂不同，脱除溶剂后的物料为有韧性的弹性胶粒，所以其后处理不同于合成树脂的生产。脱除单体后的胶液需加入终止剂和防老剂，然后送入釜内，在沸腾水的凝聚釜中强力搅拌下，溶剂被水汽蒸出形成含水的胶粒，经挤压脱水、挤压干燥、干燥后得商品顺丁橡胶或聚异戊二烯橡胶或乙丙橡胶。,应用：配位聚合生产顺丁橡胶、顺式异戊二烯像胶以及乙丙橡胶,工艺流程见p102 图4 一3 ),三、生产工艺过程,本体法仅适用于聚乙烯或聚丙烯以及这些单体的共聚物的生产。由于丙烯临界温度和临界压力较低，易液化，所以又有本体气相法与本体液相法之分，前者适用于乙烯、丙烯及其共聚物的生产；后者仅用于丙烯均聚或共聚。,c 本体法工艺流程：,本体液相聚合流程见p103图4 -4,三、生产工艺过程,(3). 聚合装置与反应热的去除,配位聚合所用反应器有用于淤浆法和溶液法的环式反应器，装有搅拌装置的釜式反应器，用于气相法的沸腾床反应器，装有搅拌装置的流动床反应器和装有搅拌装置和隔板的卧式反应器等。,三、生产工艺过程,丙烯溶剂,推进器,催化剂,补加溶剂,沉降腿,聚合物浆液,双环式反应器,气体分析器,产品（聚合物）,循环气体进口,单体,循环单体出口,催化剂加料罐,惰性气体,烷基铝,沸腾床式反应器,循环单体调节剂,催化剂,单体与分子量调节剂,分隔式搅拌釜,喷嘴,聚合物出口,卧式反应器,（1）脱单体 配位聚合反应生成的反应物中含有未反应的单体这些单体是气态或压力下易液化的气体。自聚合反应器流出的浆液或溶液进入脱单体釜经减压或闪蒸，