氧化铝陶瓷简述.ppt

第三章氧化铝陶瓷 第一节氧化物陶瓷概述 一种或两种以上的氧化物原子结合主要以离子键为主 存在部分共价键 高熔点 良好的电绝缘性能 优异的化学稳定性和抗氧化性 第二节氧化铝陶瓷概述 一 氧化铝陶瓷组成又称刚玉瓷 以a Al2O3为主晶相的陶瓷材料 根据Al2O3含量 75瓷 85瓷 95瓷和99瓷 主晶相 莫来石瓷 刚玉 莫来石瓷和刚玉瓷添加剂 铬刚玉 钛刚玉 1912年氧化铝陶瓷刀具1931年德国SiemensHalske公司将氧化铝陶瓷应用于火花塞材料 并获得 SinterKorund 专利 热震性能差1970sAl2O3 TiO2复合陶瓷刀具 二 分类 1 高纯Al2O3陶瓷99 9 Tm 20500C烧结温度 16500C 19500C化学稳定性好 代替Pt坩锅导热性好 集成电路基板绝缘性好 高频绝缘材料透光性 耐Na蒸气辅烛 钠灯管 2 99瓷99 烧结温度 17000C坩锅 耐火炉管 耐磨材料 水阀 密封件 3 95瓷95 烧结温度 16500C中等耐腐烛材料 耐磨材料 4 85瓷85 烧结温度 14000C 16000C致密的细晶结构 电真空装置 5 75瓷75 电阻瓷 集成电路封装管 单相Al2O3陶瓷组织 95瓷纺织件 99瓷纺织件 氧化铝耐高温喷嘴 氧化铝陶瓷转心球阀 氧化铝陶瓷密封环 氧化铝陶瓷坩埚 第三节氧化铝的结构 12种同质异晶体 1300度高温几乎完全转化为 Al2O3主要有三种 Al2O3 Al2O3 Al2O3 一 Al2O3水铝矿及氢氧化铝矿等氧化铝水化物的脱水过程中生成的过渡氧化铝 六方晶系 尖晶石结构 晶格常数较大 密度低 结构松散 良好吸附力 高温不稳定1200度转化为 Al2O3多孔材料 吸附剂 二 Al2O3三方晶系 刚玉型结构结构最紧密 活性低 温度稳定 电学性能和机电性能优良 三 Al2O3多铝酸盐矿物 RO 6Al2O3 R2O 11Al2O3 NaO 1层和 Al11O12 类型尖晶石单元交叠堆积而成 材料强度低 不能用于结构材料 介电损耗大 不能用于机电材料 Na 完全包含在垂直于c轴的松散堆积平面内 在这个平面内可快速扩散 呈现离子型导电 如 300度 钠离子扩散系数达1 10 5cm2 s导电率达3 10 3s m钠硫电池和钠溴电池的隔膜材料 广泛的应用于电子手表 电子照相机 听诊器和心脏起搏器 粉体的制备成型烧结 第四节氧化铝陶瓷的制备工艺 一 原料的制备 1工业原料的制备A 拜耳法 1889 1892年发明 铝土矿 主要成分为Al2O3还有少量的Fe2O3等杂质 溶解 铝土矿 NaOH溶液 过滤 残渣 二氧化碳 酸化 过滤 滤液 灼烧 NaAlO2 Al OH 3 Al2O3 残渣 钠长石及Fe和Ti杂质 1150 1200 溶解 铝土矿 NaOH溶液 过滤 残渣 二氧化碳 酸化 过滤 滤液 灼烧 NaAlO2 Al OH 3 Al2O3 1150 1200 B 贫矿石 酸化 H2SO4 C 高纯度AL2O3 熔融 铝土矿 Al2O3 2000 2400 电弧炉 人造刚玉 电熔刚玉 2 原料的要求 化学组成精确纯度高适当小的颗粒尺寸颗粒分布范围窄分散性好 无团聚 3 原料处理 1 预烧使 Al2O3转变成稳定的 Al2O3 避免氧化铝陶瓷在烧结过程中因晶型转变产生裂纹 利用晶型转变产生热应力 Al2O3原料脆性提高 易于原料进一步细化可以排除原料中的Na2O 提高原料纯度关键指标 预烧温度 1300 1400 预烧温度过低 晶型不能完全转变预烧温度过高 粉体发生烧结 不易粉碎且活性降低 添加剂 H3BO3 AlF3 NH4F等 2 原料粉碎粉料微细化 表面原子数目增多 粉体具有较高的化学表面能 利于粉体参与物理或化学发应粉体在粉碎过程中 受到热作用或机械力的撞击 碾压 剪切 使原来完整晶格结构受到不同程度的破坏 在颗粒内部出现裂纹 位错 表面原子会出现不同程度的偏离 甚至会呈现无定形状态 即增加了颗粒的缺陷能 质点更容易脱离原有位置的束缚 便于材料在烧结过程中的物质的传递或转移 总之 粉末微细化 能加速粉料在烧结过程中动力学过程 降低烧结温度和缩短烧结时间 改善和提高陶瓷的各项性能 小于1 m占15 30 若大于40 烧结时会出现严重晶粒长大 5 m的颗粒大于10 15 会明显妨碍烧结 成型方式不同 注浆成型小于2 m的粉体应达到70 85 半干压成型小于2 m的粉体应达到50 70 球磨 振动磨 搅拌磨 气流磨 干磨和湿磨球磨 外加1 3 的助磨剂 如 油酸吸附于Al2O3粉体表面 形成具有一定离子场分布的新表面A 分散效应 减弱粉体间相互作用力 提高分散性 强化研磨效果B 润滑效应 粉料间相互作用力减弱 摩擦力减小 流动性增加 利于粗颗粒暴露而永受研磨作用 提高研磨效率C 劈裂效应 粉料受撞击与碾压作用时 会出现裂纹 当应力去除时 裂纹会弥合 而助磨剂会填塞于裂纹处 使之不弥合 4 高纯Al2O3粉体制备方法 A 铵明矾热分解法纯度99 9 以上 烧成品半透明 常制备高压钠灯灯管 B 碳酸铝铵热分解法 C 有机铝盐热分解法 sol gel法 烷基铝和铝醇盐加水分解而制得氢氧化铝 在进行热分解D 水热法 共沉淀法 二 成型 干压法成型 注浆成型 挤压成型 冷等静压成型 热等静压成型 热压成型 注射成型 流延成型等等 产品的性状 大小 复杂性与精度要求 成型时的缺陷 很难在烧成过程中消除 注浆成型 26 29 水 10 阿拉伯树胶水溶液 浓度10 少量的苯 AL2O3干压法成型 成型压力60 100MPa7 8 羧甲基纤维素 浓度2 或0 8 糊精 2 4 水 AL2O3挤压成型 糊精 工业糖浆 聚醋酸乙烯醇 羧甲基纤维素 聚乙烯醇热压成型 0 3 0 7 油酸 16 18 石蜡 AL2O3 三 烧结 1 烧结 陶瓷生坯在高温下致密化过程和现象的总称 主要发生发生晶粒和气孔尺寸及其性状的变化 2 烧结体变化随温度上升和时间延长 固体颗粒相互键连 晶粒长大 空隙和晶界减小 通过物质传递 总体积收缩 密度增加 最后成为坚硬的具有一定显维结构的多晶烧结体坯体中晶粒配位性状的变化 如圆形晶粒变成六角形密堆积 球形晶粒变成十四面体密堆积 3 化学驱动力烧结过程 陶瓷致密化 依靠物质传递和迁移来实现 必须存在每个化学位梯度推动粉体具有很大表面积 储藏大量的表面能 几千J mol 粉体制备过程中 粉体出现各种晶格缺陷 具有大量的缺陷能 几千J mol 但于活化能 几十万J mol 相比过低 因此陶瓷烧结需要高温来降低活化能势垒 金属粉末0 3 0 4Tm 无机盐类0 57Tm 硅酸盐0 8 0 9Tm 4 烧结过程中的物质传递 1 蒸发和凝聚颗粒曲率半径很小时 蒸气压发生变化 凸面上蒸气压增高而凹面上蒸气压降低 因此 凸面上物料蒸发后 通过气相传递 在凹面上 颈部 凝聚 陶瓷材料的挥发性小 蒸气压很低 一般在陶瓷烧结过程中不常见 2 扩散晶粒各部分存在缺陷浓度时 质点 或空位 借助浓度梯度推倒而迁移的过程 添隙离子扩散 空位扩散表面扩散 界面扩散和体积 晶格 扩散Al2O3陶瓷中Al和O均需迁移 通常扩散较慢的离子迁移控制整个烧结速度 3 黏滞和塑性流动A 陶瓷高温时 形成黏性 液体 相邻颗粒中心相互逼近 增加接触面积 发生颗粒间的粘合力作用 形成一些封闭气孔 而封闭气孔在外界玻璃相包裹压力下发生黏性流动而致密化 B 高温时 表面能使晶体产生位错 质点通过整排原子的运动或晶面滑移来实现物质传递 4 溶解 沉淀机理高温时 固体颗粒分散于液相中 在毛细管力作用下 在颈部重新排列 成为更紧密的堆积物体 5 氧化铝陶瓷的烧结工艺 1 高温快烧1750度 微晶结构 2 低温烧结降低能耗 抑制晶粒长大A 引入添加剂促进烧结 增加陶瓷密度 控制晶粒尺寸 改善陶瓷的物理 化学性能 a 与Al2O3形成固溶体 TiO2 Cr2O3 MnO2 固溶时 使Al2O3产生缺陷 活化晶格 促进烧结 TiO20 5 1 时降低烧结温度150 200度 促进晶粒长大 可达200 350 m 有利于热稳定性提高 MnO2降低烧结温度100 150度 促进晶粒长大 b 在烧结时生成 液相 降低烧结温度 MgO SiO2 CaO 高岭土等MgO 生成薄层镁铝尖晶石 抑制晶粒长大 0 5 1 如原料粒径为1 2 m 陶瓷晶粒尺寸不会大于15 m B 使用易于烧结的粉体通过调整粉料制备工艺 使粉末微细化 活性高 3 热压烧结烧结过程中升温同时进行加压 促进物质的塑性流动 降低烧成温度 晶粒细小 陶瓷致密度提高 热压烧结 20MPa 1500度 抗折强度由350MPa提高到700MPa热等静压烧结 400MPa 1000度 4 其他烧结方法电场烧结 超高压烧结 6 氧化铝陶瓷的烧结影响因素 1 烧成制度早期不宜升温过快 会导致早期致密化速度过快 不要在早期形成封闭气孔 保温时间延长 烧成温度提高 质点迁移扩散充分 陶瓷致密度提高 过分延长保温时间或提高温度 晶粒粗大 体密度下降 2 烧成气氛氧的气压愈低愈有利于烧结 CO和H2混合气氛最容易完成 但是H2气氛下 晶粒粗大 而Ar和空气气氛更易得到细晶粒陶瓷 3 成形方法 颗粒紧密接触 可缩短质点在高温下迁移距离 加速扩散 从而有利于缩短烧成时间 保证烧结体内无大气孔等缺陷 4 原料的颗粒度及晶格缺陷电熔Al2O3需要更高烧结温度 四 Al2O3陶瓷的加工 加工 陶瓷制品经过一种或数种车削 施釉和金属化的操作 1 研磨 美国willbank和日本Toto公司 SiC和C料研磨和抛光 尺寸精确 但花费代价大 2 施釉将试样浸入到合适的釉浆中或直接进行喷涂而获得粉末层 然后在熔融温度下 600 1000度 烧成 一般釉的热膨胀系数必须小于坯体热膨胀系数 以便降温后 釉层中产生压应力3 金属化制造电极或使陶瓷和金属间相互粘结 导体或半导体陶瓷上电极时 必须注意选择哪些对电流输送造不成必要势垒的金属 1 真空气相沉积 溅射法Al Ag Au Ni Cr 注意附着力 2 涂抹金属 MoO MnO 浆料湿氢烧成 3 涂抹银浆料 烧成 第五节常见氧化铝陶瓷 一 氧化铝陶瓷组成和性能关系1 瓷料的高温下挥发Al2O3高温下挥发性较弱MgO较高的挥发性 形成镁铝尖晶石后挥发性下降 但仍然很高Al2O3黑瓷中 着色剂FeO MnO CoO NiO Cr2O3较低温度下具有明显的蒸气压 CaO挥发性较BaO SiO2挥发性较强 但与Al2O3形成化合物后挥发性较弱 2 原料杂质的影响工业Al2O3中常含有NaO2杂质 会提高介电损耗 工业Al2O3中还含有SiO2杂质 会与NaO2形成钠长石 消除NaO2杂质的影响一般采用 外加1 3 的H3BO3 消除NaO2杂质的影响 1 透明Al2O3陶瓷 1959年 美国通用电气公司研发可见光90 红外光80 致密度高 晶界上不存在空隙或空隙大小比光的波长小的多 晶界没有杂质及玻璃相或晶界的光学性质与微晶体之间差别很小 晶粒较小而均匀 其中没有空隙 晶体对如射光的选择吸收小 无光学各向异性 表面光洁度高 二 典型高铝陶瓷的组分 采用高纯原料细晶化 加入添加剂以抑制晶粒长大如 MgO 热压烧结 充分排除气孔 2 99瓷 集成电路基片 高度平坦光滑 充分致密 晶粒细小 晶界结合性良好 MgO0 05 0 25 抑制Al2O3晶粒长大 高温挥发 瓷体表面层晶粒长大 表面粗糙Y2O3或La2O3典型配方 MgO0 05 Y2O30 05 2 95瓷 采用CaO MgO SiO2等溶剂 黏土 CaCO3 滑石 SiO2 瓷料的矿物组成 Al2O3 SiO2系 烧成温度偏高CaO Al2O3 SiO2系 烧成温度低 晶粒发育大 耐酸腐蚀能力差 且在粗大晶粒中易包裹闭气孔 CaO MgO Al2O3 SiO2系S C比 2 16 此时形成钙长石CAS2 热膨胀系数低的多 在冷却过程中界面上产生应力 出现微裂纹 导致材料介电损耗明显增加 CaO1 S C 1 6 0 6 MgO不大于1 3 CaO MgO SiO2 BaO CaO MgO Al2O3 SiO2系进一步提高陶瓷体积电阻率 晶粒细小和改善表面光洁度 注意 避免SiO2 BaO 2时 钡长石次