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普通化学第2章化学反应的基本原理和大气污染 第2章化学反应的基本原理和大气污染 2 1化学反应的方向和吉布斯函数变2 2化学反应进行的程度和化学平衡2 3化学反应速率2 4大气污染及其控制 第二章教学大纲 6学时 2 1化学反应的方向和吉布斯函数变理解反应方向及其影响因素 G H T S掌握反应方向的判断 及 H S G G的有关计算 2 1化学反应的方向和吉布斯函数变 2 1 1影响反应方向的因素1 反应的焓变2 反应的熵变3 反应的吉布斯函数变 自发反应 自发过程 在给定条件下不需要外加能量而能自己进行的反应或过程 1 反应的焓变 Zn s 2H aq Zn2 aq H2 g 自发反应 rHm 298 15K 153 9kJ mol 1 0放热CO2 g C s O2 g 非自发反应 rHm 298 15K 393 5kJ mol 1 0吸热 能量最低原理 在反应过程中 系统有趋于最低能量状态的倾向 称为能量最低原理 1 反应的焓变 2 反应的熵变 隔离系统倾向于向熵增的方向变化 绝对零度时 物质微观粒子的热运动完全停止 规定任何纯净的完整晶态物质的熵等于零 即S 0K 0 非绝对零度时 熵值可求 且熵值为正 U H绝对值不可求 熵是状态函数 2 反应的熵变 规定熵 以S 0K 0为基准 利用物质从绝对零度到指定温度下的热化学数据 所求出此温度时的熵值 标准摩尔熵 单位物质的量的纯物质在标准条件下的规定熵 符号为Sm 单位为J mol 1 K 1 熵 标准摩尔熵 规律 绝对零度时 纯净的完整晶态物质的熵等于零 即S 0K 0 对于水合离子 标准条件时水合H 离子的标准摩尔熵值为零 相同温度时 对于同一物质 Sm g Sm l Sm s 固体或液体溶于水时 熵值增大 气体溶于水时 熵值减少 熵 标准摩尔熵 反应的熵变 反应的标准摩尔熵变 熵变 在特定条件下的等温过程 可逆过程 中系统吸收或放出的热量qr与系统的熵变 S的关系为 rSm T J mol 1 K 1 aA l bB aq cC s dD g rSm BSm 生成物 BSm 反应物 cSm C s dSm D g aSm A l bSm B aq rSm T rSm 298 15K rSm 的计算 反应的熵变与气体计量数的关系 规律 凡反应过程中气体计量数增加的反应 rSm 0凡反应过程中气体计量数减少的反应 rSm 0反应中物质计量数减少的反应 rSm 0 2 1 2反应的吉布斯函数变 吉布斯函数 Gibbs函数 1875年美国物理化学家吉布斯将H和S归并出一个热力学函数 即吉布斯自由能或吉布斯函数 其定义为 G H T S G是状态函数 G采用相对值 2 1 2反应的吉布斯函数变 标准摩尔生成吉布斯函数 fGm 或 fG 在标准状态时 由指定单质生成单位物质的量的纯物质时反应的吉布斯函数变 单位是kJ mol 1 规定在标准态下 指定单质的标准生成吉布斯函数为零 fGm 0以水合氢离子的标准生成吉布斯函数为零 即 fGm H aq 0 2 1 2反应的吉布斯函数变 反应的吉布斯函数变 rG rG rH r T S 对于等温过程 rG rH T rS rGm rHm T rSm 标准摩尔吉布斯函数变 rGm rGm rHm T rSm 2 1 3反应的吉布斯函数变的计算 1 由 fGm 298 15K 计算 rGm 298 15K aA g bB l gG s dD aq 则反应的标准摩尔吉布斯函数变 rGm 为 rGm 298 15K B fGm 生成物 298 15K B fGm 反应物298 15K g fGm G s d fGm D aq a fGm A g b fGm B l 2 1 3反应的吉布斯函数变的计算 2 由 fHm 298 15K Sm 298 15K 计算 rGm 298 15K rHm 298 15K B fHm 生成物 298 15K B fHm 反应物298 15K rSm 298 15K BSm 生成物 298 15K BSm 反应物298 15K rGm rHm T rSm 由 fHm 298 15K Sm 298 15K 计算 rGm 298 15K 例 CaCO3 s CaO s CO2 g rHm 178 32kJ mol 1 rSm 160 59J mol 1 K 1 rHm 178 32kJ mol 1 0吸热非自发反应 rSm 160 59J mol 1 K 1 0熵增自发反应 rGm 130 5 kJ mol 1 0 则 rGm rHm T rSm 178 33 298 15 160 59 10 3 130 5 kJ mol 1 0 2 1 3反应的吉布斯函数变的计算 3 计算 rGm T 298 15K rGm T rHm T T rSm T rHm 298 15K T rSm 298 15K 由平衡常数K T求 rGm T或298 15K 例 求CaCO3 s CaO s CO2 g 反应在1000oC时的 rGm 已知 rHm 178 32kJ mol 1 rSm 160 59J mol 1 K 1 则 rGm 1000oC rHm 298 15K T rSm 298 15K 178 33 1273 160 59 10 3 26 11 kJ mol 1 0 2 1 3反应的吉布斯函数变的计算 4 计算非标准状态的 rGm T 由等温方程式计算 rGm T rGm T RT lnQ Q 反应商 计算非标准状态的 rGm T rGm T rGm T RT lnQ 气体反应aA g bB g cC g dD g 溶液反应aA aq bB aq dD aq eE aq 固体 液体纯物质不必代入计算 反应商 对于一般反应aA g bB l gG aq dD s 分压定律 对于理想气体 可以利用分压定律来计算混合气体中各组分气体 A B 的分压pi p总 pA pB Xi 某组分气体i的摩尔分数 i 某组分气体i的体积分数 VA 某组分气体i的分体积 在恒温下将该组分气体压缩到具有混合气体总压力时所占有的体积 分压定律 气体体积与气体分体积 体积 V总 VA VB VC 分体积 V总 VA VB VC分压力 p总 pA pB pC压力 p总 pA pB pC 2 1 4反应吉布斯函数变的应用 1 判断反应的方向2 求反应能自发进行的温度条件3 fGm 数据判断化合物的相对稳定性4 求平衡常数K 电动势E 判断反应的方向 以 rG为判断标准在恒温恒压 不做非体积功的条件下 任何自发变化总是系统的Gibbs函数减小 rG0非自发过程 向逆方向进行 在标准状态下 G G 反应 G 0时是自发过程 向正方向进行 判断反应的方向 H S T对反应自发性的影响吉布斯等温方程 G H T S H S G正反应 0 自发 任何温度 放热 0熵减 0 G 0 低温时自发 吸热 0熵增 0 G 0 高温时自发 吸热 0熵减0 非自发 任何温度 放热0 G 0时 转变温度 求反应能自发进行的温度条件 例 CaCO3 s CaO s CO2 g rHm 178 32kJ mol 1 rSm 160 59J mol 1 K 1若反应自发进行 则 rGm rHm T rSm 178 33 160 59 10 3 1110 K T 1110K时 反应处于平衡状态T 1110K时 正反应为自发方向 fGm 数据判断化合物的相对稳定性 应用热力学函数判断化合物的相对稳定性 fGm 0 化合物稳定 数值越负越稳定 fGm 0 化合物是不稳定的 第2章化学反应的基本原理和大气污染2 1化学反应的方向和吉布斯函数变 作业 P1088 1 3 计算 rHm rSm rGm 第2章化学反应的基本原理和大气污染 2 1化学反应的方向和吉布斯函数变2 2化学反应进行的程度和化学平衡2 3化学反应速率2 4大气污染及其控制 第2章教学大纲 2 2化学反应进行的程度和化学平衡掌握标准平衡常数及有关化学平衡计算理解多重平衡规则和浓度 压力 温度对平衡的影响 2 2化学反应进行的程度和化学平衡 2 2 1反应限度的判据与化学平衡2 2 2平衡常数 标准平衡常数 2 2 3化学平衡的有关计算2 2 4化学平衡的移动 2 2化学反应进行的程度和化学平衡 2 2 1反应限度的判据与化学平衡反应限度的判据自发反应总是单向地趋于平衡状态 平衡状态就是反应的限度 对于恒温恒压下不做非体积功的化学反应 rG0非自发过程 向逆方向进行 在等温等压不做非体积功条件下 标准状态下反应的 rGm 0是平衡的标志 化学平衡的热力学标志 或称反应限度的判据 2 2化学反应进行的程度和化学平衡 化学平衡大多数的化学反应进行到一定限度 表观上好像停止了 也就是达到了平衡状态 宏观上的平衡是由于微观上仍持续进行着正 逆反应的效果相互抵消所致 所以化学平衡是一种动态平衡 化学平衡 化学平衡的基本特征在一定条件下 可逆反应处于化学平衡状态 1 平衡系统的性质不随时间而变化 如达到化学平衡时 系统中每种物质的分压力或浓度都保持不变 2 化学平衡是动态平衡 3 平衡是有条件的 相对的 2 2 2平衡常数 1 平衡常数在一定温度下 反应达到平衡时 生成物浓度与反应物浓度的乘积之比值是一个常数 即平衡时的反应商是一个常数 符号 K 标准平衡常数 2 标准平衡常数K 1 对于稀溶液中的反应aA aq bB aq gG aq dD aq 浓度标准平衡常数 平衡时的浓度 标准平衡常数 2 对于气相中的反应aA g bB g gG g dD g 浓度标准平衡常数 平衡时的分压力 压力标准平衡常数 标准平衡常数 3 对于一般的可逆反应aA g bB l gG aq dD s K 的数值只取决于反应的本性 温度及标准态的选择 而与压力和组成无关 当选定p 100kPa c 1mol dm 3后 K 只是温度的函数 同一温度下 K 值越大 反应进行得越彻底 反应物的转化率就越高 标准平衡常数 平衡常数的大小 表明了在一定条件下反应进行的程度 3 标准平衡常数的物理意义 标准平衡常数 4 标准平衡常数的几点说明 平衡常数只表现反应进行的程度 而不表现到达平衡所需的时间 K 越大 反应越彻底 反应转化率越高 标准平衡常数 平衡常数表达式与反应方程式写法有关 标准平衡常数 纯固体与纯液态在平衡常数表达式中不出现 K 只是温度的函数 而与压力和组成无关对同一反应 温度相同时K 值不变 温度不同K 值也不同 2 2 3化学平衡的有关计算 1 多重平衡规则2 K 与 rHm rSm rGm 的关系3 平衡转化率 标准平衡常数 2 2 3化学平衡的有关计算 多重平衡规则若某个反应可以表示为两个或更多个反应的总和 则总反应的平衡常数等于各反应平衡常数的乘积 反应 1 反应 2 反应 3 反应 1 反应 2 反应 3 反应 1 反应 2 反应 1 n 反应 2 2 2 3化学平衡的有关计算 2 K 与 rHm rSm rGm 的关系 rGm T rGm T RT lnQ rGm T 0 rGm T RT lnK rGm T RT lnK 则 rGm T RT lnK RT lnQ K 与 rHm rSm rGm 的关系 设某一反应在不同温度T1和T2时平衡常数分别为K1 和K2 则 因为 rHm T1 rHm T2 rHm 298 15K rSm T1 rSm T2 rSm 298 15K 得 例 计算298K时 反应H2 g CO2 g H2O g CO g 在 1 标准状态下 2 起始压力为pH2 4 105Pa pCO2 5 104Pa pH2O 2 102Pa pco 5 102Pa时的反应方向及该反应的K 2 2 3化学平衡的有关计算 解 1 H2 g CO2 g H2O g CO g fGm kJmol 10 394 4 228 6 137 2 rGm 28 6KJmol 1 0标准状态下正反应非自发 逆向自发 rGm RTlnK 28600 8 314 298 lnK K 9 698 10 6 2 2 3化学平衡的有关计算 T不变 K 为常数 K 9 698 10 6 2 2 3化学平衡的有关计算 例 298K时 H2 g CO2 g H2O g CO g 在 1 标准状态下 2 起始压力为pH2 4 105Pa pCO2 5 104Pa pH2O 2 102Pa pco 5 102Pa时的反应方向及该反应的K 解 2 rGm T rGm T RT lnQ H2 g CO2 g H2O g CO g Q pco p pH2O p pH2 p pCO2 p 5 102 1 105 2 102 1 105 4 105 1 105 5 104 1 105 5 10 6 K 9 698 10 6 2 2 3化学平衡的有关计算 0反应朝正向自发进行 2 2 3化学平衡的有关计算 3 平衡转化率 反应进行程度也常用平衡转化率表示 平衡转化率 例将1 20molSO2和2 00molO2的混合气体 在800K和101 325kPa的总压力下 缓慢通过V2O5催化剂使生成SO3 在恒温恒压下达到平衡后 测得混合物中生成的SO3为1 10mol 试利用上述实验数据求该温度下反应2SO2 g O2 g 2SO3 g 的SO2的转化率 平衡转化率 解 2SO2 g O2 g 2SO3 g 起始n B mol1 202 000变化的n B mol1 10平衡n B mol 1 10 1 10 2 0 101 451 10 2 2 4化学平衡的移动 1 平衡移动平衡是相对的 暂时的 有条件的 因条件变化使化学反应从原来的平衡状态转变到新的平衡状态的过程 称为化学平衡的移动 吕 查德里 A L Le Chatelier 原理 改变平衡系统的条件之一 如温度 压力或浓度 平衡就向减弱这个改变的方向移动 实际上也是系统在条件改变后 再一次考虑化学反应的方向和程度的问题 2 2 4化学平衡的移动 例C s CO2 g 2CO g rHm 0吸热 平衡后 再使T 若在密闭容器中反应 随着正反应的进行 p总 则 正反应进行得越彻底 K 则 使平衡向逆反应方向移动 2 2 4化学平衡的移动 2 判断平衡移动的依据 反应商判据 2 2 4化学平衡的移动 2 2 4化学平衡的移动 3 浓度对化学平衡的影响aA g bB l gG aq dD s T一定时 增大反应物浓度 或分压 减小生成物浓度 或分压 时 Q减小 使得QK rG 0 平衡逆向移动 2 2 4化学平衡的移动 4 压力对化学平衡的影响1 压力对固相或液相的平衡没有影响 2 反应前后计量系数不变的反应 压力对它们的平衡也没有影响 3 反应前后计量系数不同时 增大压力 平衡向气体分子数目减少的方向移动 减少压力 平衡向气体分子数目增加的方向移动 2 2 4化学平衡的移动 5 温度对化学平衡的影响 rHm rSm 在 T不大 可认为是常数 则可以写成如下形式 lnK A T B以lnK 对1 T作图 得一直线 则斜率为 A rHm R 2 2 4化学平衡的移动 吸热反应 rHm 0 直线斜率0T升高 K 减小 A rHm R 2 2 4化学平衡的移动 归纳在平衡系统内 c反应物 平衡向正方向移动c产物 平衡向逆方向移动 对于气态物质存在的平衡 在容积不变时p 平衡向着减少气体分子总数的方向移动 T 平衡向着降低温度 吸热 rHm 0 的方向移动 第2章化学反应的基本原理和大气污染 作业 P10815 16 2 2化学反应进行的程度和化学平衡 第2章化学反应的基本原理和大气污染 2 1化学反应的方向和吉布斯函数变2 2化学反应进行的程度和化学平衡2 3化学反应速率2 4大气污染及其控制 第2章教学大纲 2 3化学反应速率了解平均速率 瞬时速率的表达式理解浓度 温度对化学反应速率的影响和反应级数了解活化能概念和催化剂 酶 及其作用特点 2 3化学反应速率 2 3 1化学反应速率和反应级数2 3 2化学反应速率的影响因素1 浓度与时间的定量关系2 温度对速率常数的影响3 催化作用的影响2 3 3反应速率理论简介2 3 4链反应和光化反应 2 3 1化学反应速率及其表示法 1 化学反应速率用单位时间单位体积内发生的反应进度 随时间的变化率 aA bB gG dD 化学反应速率 mol L 1 s 1 化学计量数 有 值 体积 反应进度 时间 2 3 1化学反应速率和反应级数 平均速率与瞬时速率 1 平均速率 某一有限时间间隔内浓度的变化量 化学反应速率 2 瞬时速率 时间间隔 t趋于无限小时的平均速率的极限 2 3 1化学反应速率和反应级数 化学反应速率 反应速率与反应进度一样 采用任何一种反应物或产物来表示的化学反应速率 其数值均相同 反应速率与反应进度一样 与化学反应方程式的写法有关 对于定容的气相反应 2 3 1化学反应速率和反应级数 基元反应和复合反应基元反应 由反应物只经过一步生成产物的反应 复合反应 由两个或两个以上基元反应构成的化学反应 2 速率常数与反应级数 速率常数 质量作用定律在给定的温度下 对于基元反应 反应速率与反应物浓度的乘积成正比 乘积中各浓度的指数等于反应方程式中相应物质的计量系数 基元反应 aA bB gG dD k 速率常数 又称为比速率 n a 反应物A的分级数 速率的单位 mol l 1 s 1 n 总反应级数 速率常数 一般反应速率方程 反应物A的分级数 n n 总反应级数 必须通过实验确定其值 基元反应 符合质量作用定律 a b通常 a b 为复合反应 速率常数 k称为反应的速率常数 可理解为当反应物浓度都为单位浓度时的反应速率 故又称为比速率 k由化学反应本身决定 是化学反应在一定温度时的特征常数 温度一定 k有定值 不同化学反应 在相同条件下 k值越大 反应速率越快 k的单位 浓度 1 n 时间 1即 mol l 1 1 n s 1 k cA 0 kcA k cA 2 k cA 3 2 2 反应级数 反应级数与速率常数k的单位 零级反应一级反应二级反应级反应 k的单位 mol l 1 1 n s 1 2 3 2浓度的影响和反应级数 3 浓度与时间的定量关系 一级反应的特征1 lnc t呈线性关系 浓度与时间的定量关系 半衰期 当反应物A的转化率为50 或消耗掉一半时所需的反应时间称为半衰期 用t1 2表示 对于一级反应 其半衰期为 一级反应的特征2 半衰期与反应物的初始浓度无关 2 3 3温度的影响和阿仑尼乌斯公式 1 阿仑尼乌斯公式 k 速率常数 A 指前因子 与速率常数k有相同的量纲 Ea 反应的活化能 活化能 kJ mol 1 活化能的大小反映了反应速率随温度变化的程度 Ea T对k的影响 T k 阿仑尼乌斯公式 已知T1 T2对应于k1 k2 范特霍夫等压方程式 1 催化