现代测试技术《差热和热重分析》.pptx

现代测试技术 差热和热重分析 第一节概述 一 热分析的定义 在程序控温和一定气氛下 测量试样的某种物理性质与温度或时间关系的一类技术 二 热分析方法分类 根据所测定的物理性质的不同 热分析方法目前分为九类17种 国际热分析协会确认的热分析技术分类 说明 逸出气体分析法主要用于研究在热分析中材料产生气体的性质及质量 差热分析和差示扫描量热计是热分析中使用较普遍的两种方法 前者控制温度变化的情况下 研究在相同温度下试样与参比物间的温度差对时间或温度关系的方法 所得结果是以温度差为纵坐标 时间或温度为横坐标的差热分析曲线 若以保持试样和参比物温差为零所需供给的热量为纵坐标 在一定加热速率的时间或温度为横坐标的记录方法为差示扫描量热法 在温度受控制地改变过程中 研究物质的尺寸变化的方法称为热膨胀法 热机械分析是研究物质在外力作用下发生的形变与温度关系的方法 三 热分析技术的特点 一是温度变化是受程序控制的 二是一种很简便地测定因温度变化而引起材料物性改变的方法 通常不涉及复杂的光谱仪或其他手段 除了以上被国际热分析协会确认的热分析方法以外 也还有研究材料性质随温度改变的变化速度的关系 以及同时研究两种或两种以上性质随温度变化关系的热分析方法 课程重点介绍 在目前的热分析中 差热分析和热重分析的工作量占据热分析行业约75 的份额 因此 我们重点介绍介绍差热分析和热重分析 第二节差热分析 一 原理 差热分析的基本原理是将被测物质与参比物质放在同一条件的测温热电偶上 在程序温度控制下 测量物质与参比物之间温度差与温度变化的一种技术 二 参比物 在程序升温或降温下 参比物是没有吸热或放热效应的 当然是在一定温度范围内 如 Al2O3 在0 1700 范围内是没有吸热或放热效应的 三 差热分析仪的组成 控温系统 使炉温按给定的速度均匀上升 以保证升温线的直线性 加热炉 给试样和参比物加热 放大系统 直流放大器把差热电偶产生的微弱温差电动势放大 记录系统 同步记录温度曲线和差热曲线 四 差热曲线的几何要素 基线 GA 偏离零线 T 0 与零线近于平行的一条线 起始温度 Ti 曲线开始偏离基线时的温度 热效应开始 最大值 TM 峰或谷偏离基线最大点的温度 图11 5差热曲线特征热效应的幅度EF 峰或谷的高度 反应时偏离基线的最大值 也就是E点的温差 T 五 差热公式推导 试样和参比物中的温度分布均匀 试样和试样容器的温度亦相等 试样和参比物 包括容器 温差电偶等 的热容 Cs Ct 不随温度变化 试样和参比物与金属块之间的热传递和温度差成比例 比例常数K 传热系数 与温度无关 设Tw为金属块温度即炉温 为程序升温速率 当t 0时 Ts Tt Tw 在差热分析时 炉温Tw以一定升温速率 开始升温 但是由于存在热阻 试样温度Ts和参比物的温度Tt在升温时都稍有滞后现象 要经过一定时间后 它们才能以程序升温速率 开始升温 a 1 0 a之间是差热曲线的基线形成过程 式中K 传热系数 t 加热时间 程序升温速率 其基线的位置 T 为 根据该方程 可得出如下结论1 a 程序升温速率 值恒定才能获得稳定的基线 b 试样和参比物的热容Cs Ct越相近 T 越小 因此试样和参比物应选用化学上相似的物质 c 程序升温速率 值越小 T a也越小 b 2 试样产生吸热效应 在差热曲线的基线形成之后 如果试样产生吸热效应 此时试样所得的热量为 主要讨论试样熔化时的情况 式中 H 试样全部熔化的总吸收量 参比物所得的热量为 将试样所得的热量式与参比物所得的热量式相减 3 4 并简化可得到下式 可以得到如下结论2 a 由于试样发生吸热效应 在温升的同时 T变大 因而在 T对时间的曲线中会出现一个峰值 b 在峰顶 b点 处d T dt 0 则 5 式得到可知 K值越小 峰越高 因此可通过降低K值来提高差热分析的灵敏度 在反应终点c处 在反应终点c处 d H dt 0 式 5 右边第一项将消失 经移项和积分后得 从反应终点后 T将按指数函数返回基线 c 3 确定反应终点c 它应是一直线当从峰的高温侧的底部逆向取点时 就可以找到开始偏离直线的那个点 即为反应终点c 将 5 从开始熔化点 a点 到终点 c点 进行积分 便可得到熔化热 H A为差热曲线和基线之间的面积 根据 5 式可得出如下结论3 a 反应热效应 H与差热曲线的峰面积A成正比 该公式被称为Speil公式 b 传热系数K值越小 对于相同的反应热效应 H来讲 峰面积A越高 灵敏度越高 由于该式中没有涉及程序升温速率 即升温速率 不管怎样 A值总是一定的 由于 T和 越大峰形越窄越高 六 样品在加热 冷却 过程中的热效应 热活性物质 在加热 冷却 过程中会发生物理化学变化 并伴随着吸 放 热现象 热惰性物质 没有上述变化 吸热反应 脱水 化 分 解 熔化 蒸发 升华 放热反应 化合 氧化 相变 重结晶吸 放 热反应 同质多象转变 1 脱水 矿物中的水以不同形式存在 可分为吸附水 层间水 沸石水 结晶水和结构水等 前四种水皆以水分子 H2O 形式存在 而结构水是以 OH 1 形式参加到矿物结构中的 所以结构水的逸出温度相对较高 通常在500 1000 之间 结晶水 包括层间水和沸石水 的脱去温度在100 500 之间 吸附水在50 100 左右就可完全逸出 因不同矿物 水结合牢固程度不同 即使同一种矿物 水的结合牢固程度也可不同 以上给出的脱水温度均可以有变化 水的失去在差热曲线上表现为吸热反应 2 化合和分解 伴随化合和分解 有大量的热量放出或吸收 化合过程 如新相的形成 会出现放热效应 这是因为要化合成结晶态必须释放出能量使其本身的能量最小 最稳定 相反 由结晶态变成非晶态时 结构发生破坏 物质发生分解 这时只有吸收周围能量才能实现 因此在差热曲线上 化合作用表现为放热效应而分解作用表现为吸热效应 3 同质多象转变 同质多象转变可分为可逆和不可逆两种 在差热曲线上 可逆的转变 尤其是配位数不发生变化的可逆转变 如 SiO2 SiO2 加热时的热效应是尖锐的小吸热效应 冷却时的热效应是尖锐的放热效应 但有些同质多象转变在加热过程中表现为放热效应 4 相变及重结晶 当物质由非晶态转变为结晶态时或物质重新结晶时 要放出热量 在热分析曲线上表现为放热效应 5 熔化 任何物质加热到一定温度均会熔融 熔化要吸收外部的能量 故在差热曲线上表现为吸热效应 对晶体而言 熔化温度也就是熔点 6 氧化与还原 含变价元素的物相 在加热时会发生价态升高或降低的氧化还原反应 表现在差热曲线上分别为放热或吸热效应 7 蒸发与升华 物质蒸发与升华时 从周围环境吸收大量能量 因此在差热曲线上出现吸热效应 七 影响差热曲线特征的因素 由于热分析实验多数不是在平衡态 而是在等速升 降 温的动态条件下进行 在炉子的介质空间 实验容器 试样之间的形成温度梯度 通常测温元件不与试样直接接触 因而即使对于同一转变 或 反应 热分析测量结果也会因实验条件 如升温速率 试样用量和粒度 装样容器的材质和形状 装样方式和试样的铅垂等 的不同而有所差异 1 升温速率 升温速率对热分析实验结果有十分明显的影响 总体来说 可概括如下 提高升温速率通常是使反应的起始温度 峰温和终止温度增高 快速升温 使得反应尚未来得及进行 便进入更高的温度 造成反应滞后 快速升温是将反应推向在高温区以更快的速度进行 即不仅使DTA曲线的峰温升高 且峰幅变窄 呈尖高状 对多阶反应 慢速升温有利于阶段反应的相互分离 使DTA曲线呈分离的多重峰 DTA曲线的峰面积随着升温速率的降低而略有减小的趋势 但一般来讲相差不大 升温速率还影响试样内部各部位的温度分布 2 气氛 热分析实验常需要变换气氛 借以辨析热分析曲线热效应的物理 化学归属 如在空气中测量的热分析曲线呈现放热峰 而在惰性气体中测量 依不同的反应可分为几种情形 如像结晶或固化反应 则放热峰大小不变 如为吸热效应 则是分解燃烧反应 如无峰或呈现非常小的放热峰 则为金属氧化之类的反应 借此可观测有机聚合物等热裂解与热氧化裂解之间的差异 3 压力 八 差热分析的主要用途 在热分析中 差热分析是使用得较早 应用较广和研究较多的一种方法 其主要应用可归纳成以下几个方面 研究结晶转变 二级转变 追踪熔融 蒸发等相变过程 用于分解 氧化还原 固相反应等的研究 1 差热分析在鉴定矿物中的应用 吸附水 吸附水是表现为物理性的吸附在物质表面 颗粒周围或间隙中的H2O分子 在加热过程中 吸附水失去的温度大约为110 层状结构的每一小层都具有两层胶体的性质 以其表面吸附水分 在矿物结构中 结构层和吸附水层相间交替排列 但是水分子的含量百分比及层间距离不定 吸水时 晶格膨胀 失水时 晶格收缩 但是晶格结构并不破坏 加热后温度不太高即可失水 例如埃洛石 蒙脱石矿物 结晶水 矿物中的结晶水是水化作用的结果 水分子在矿物晶格中占有一定的位置 有一定的百分比 含有结晶水的矿物称为结晶水化物 水在其化学式中以整个H2O分子的形式出现 在结晶水化物中 结晶水的结合强度极不一样 在大多数情况下 结晶水在300 放出 而且水的逸出有阶段性特点 逐渐转变为无水化合物 开始失水温度不高 随着温度升高 结晶水的失去 则发生晶格破坏或改键 如胆矾的如分解过程 结构水 结构水亦称为化合水 是矿物中结合最牢固的水 水以H OH 或离子H3O 的形式存在于矿物的晶格结构中 其含量一定 非至高温晶格破坏后不能逸出 高温时 结构水逸出后 矿物晶格即行破坏 矿物碎裂成粉末状 如滑石Mg3 Si4O10 OH 2 于930 左右失去结构水 蛇纹石Mg6 Si4O10 OH 8 670 左右失去结构水 高岭石Al4 Si4O10 OH 8 560 左右失去结构水 2 差热分析在陶瓷领域的应用 1 陶瓷原料的分析 陶瓷工业中所用的原料种类很多 在陶瓷材料中 应用DTA法鉴定了粘土 石英 长石等主要原料 尤其是有效地鉴定了用X射线不易鉴定的非结晶物质 以及用红外吸收光谱难以鉴定的物质 2 陶瓷制品的分析 一般来说 可以把陶瓷器皿 瓷砖 玻璃 水泥 耐火材料 研磨剂 炭素制品 非金属发热体 颜料 金属陶瓷 铁氧体 半导体 热压处理轻质混泥土等一类材料泛称为陶瓷制品 可以用DTA法对陶瓷制品进行分析 3 石英相变的分析 石英在加热过程中 具有晶型转变的特点 从石英的相变规律来看 石英的相变可以分为两种类型 一类为不可逆的相变 石英 鳞石英 方石英 另一类则是可逆的 前一类由于转变速度很缓慢 用差热分析法看不到转变现象 后一类反应速度较快 在差热曲线上可以清晰地看到相变的现象 3 矿物人工合成的研究 随着科学技术的发展 用人工合成的方法生产各种特殊性能的矿物或材料 越来越引起人们的重视 研究矿物形成过程 不仅有利于合成机理的探讨 而且能提供人造矿物或材料极为重要的数据 采用差热分析法研究矿物的合成及加热过程中温度变化特性已有较长的历史 并取得许多成果 例如 非晶态膜的研究 对于非晶态膜 即玻璃半导体的研究 起源于人们对储热机理的了解 玻璃半导体加热后 温度达到一定时 玻璃种的一部分产生分相析晶 当冷却时 晶化状态能保持下来 即出现存储效应 近年来 开始对这种材料用于光存储的研究 硒化镉 碲化镉着色剂的研究 为了了解硒 镉 碲的反应过程 制定合理的工艺制度 应用差热分析及X射线相分析法研究它们之间的化学反应 这样可以使工艺简化 并可节省原材料 节约能源 利于环保 钛酸钡合成的研究 利用差热分析法了解它的反应过程 分析其反应机理 制定新的化学制备合成粉的方法 第三节热重分析 一 定义 在程序控温下 测量物质与温度的关系的技术 包括在恒温下 测量物质的质量与时间的关系 二 热重分析方法分类 等温热重法 在恒温下测定物质质量变化与时间的关系 非等温热重法 在程序升温下测定物质质量变化与温度的关系 三 测试原理 热重法所用仪器成为热重分析仪或热天平 其基本构造是由精密天平和线形程序控温炉所组成 热天平是根据天平梁的倾斜与重量变化的关系进行测定的 通常测定重量变化的方法有变位法和零位法两种 1 变位法 主要利用质量变化与天平梁倾斜成正比关系 当天平处于零位时检测器输出的电讯号为零 而当样品发生变化时 天平梁产生位移 此时检测器输出相应的电讯号 该讯号可通过放大后输入记录仪进行记录 2 零位法 由重量变化引起天平梁倾斜 靠电磁作用使天平恢复到原来的平衡位置 所施加的力与重量变化成正比 当样品质量发生变化时 天平梁产生倾斜 此时位移检测器所输出的讯号通过调节器向磁力补偿器中的线圈输入一个相应的电流 从而产生一个正比于质量变化的力 使天平梁复位到零位 输入线圈的电流可转换成电压讯号输入记录仪进行记录 四 热重分析仪组成 程序升温系统测量系统显示系统气氛控制系统组成 四 测量系统 把测得的物理量转变为电信号 记录并处理 典型的张丝式扭力微量电子天平称重变换电路 如果在横梁左边秤盘上加一质量为m的样品 则横梁带动铝制遮光小旗FL发生逆时针转动 发光管5GL发出的红外线照射到光敏三极管 3DU33的光强增加 使其内阻减小 V1电位上升 通过微分环节到达运算放大器F1的反相输入端 F1输出电压通过BG2和BG3晶体三极管放大后 输出一个负电压 在磁力线圈M中形成电流I 通过W3 W4和R16输出一个电压 电流I与磁场作用产生力矩 使横梁连同铝制遮光小旗FL产生顺时针力矩 在平衡时 质量产生的力矩必然与磁力线圈中电流I产生的力矩相等 由此 求得质量m与输出电压V成正比 五 热重曲线 由热重法记录的试样质量变化对温度的关系曲线称热重曲线 TG曲线 它表示过程的失重累积量 属于积分型 从热重曲线可获得试样的组成 热稳定性 热分解温度 热分解产物和热分解动力学等有关数据 热重法还可获得试样的质量变化率与温度或时间的关系曲线 即微熵热重曲线 DTG曲线 微熵热重分析主要用于研究不同温度下试样质量的变化速率 因此它对确定分解的开始阶段温度和最大分辨率时的温度特别有用 六 影响热重曲线的因素 影响热重曲线的因素有很多 但概括起来 主要影响因素如下 1 浮力的影响 因气体的密度在不同的温度条件下有所不同 随着温度的上升 试样周围的气体密度将发生变化 造成浮力的变化 对试样容器来说 朝上流动的空气引起表观失重 而空气湍流引起增重 这与坩埚尺寸和形状有关 虽然可借助位于试样容器上方的出气孔加以调整 但使TG曲线在整个温度范围内没有表观质量的变化是比较困难的 2 样品盘的影响 在热重分析中 样品盘应是惰性材料制作的 如铂或陶瓷等 然而对碱性试样不能使用石英和陶瓷样品盘 这是因为它们都和碱性试样发生反应而改变TG曲线 使用铂制样品盘时 必须注意铂对许多有机化合物和某些无机化合物有催化作用 所以在分析时选用合适的样品盘十分重要 3 挥发物冷凝的影响 样品受热分解或升华 溢出的挥发物往往在热重分析仪的低温区冷凝 这不仅污染仪器 而且使实验结果产生严重偏差 对于冷凝问题 可以从两方面来解决 一方面从仪器上采取措施 在试样盘的周围安装一个耐热的屏蔽套或者采用水平结构的热天平 另一方面可以从实验条件着手 尽量减少样品用量和选用合适的净化气体流量 4 升温速率的影响 升温速率对热重法的影响比较大 由于升温速率越大 所产生的热滞后现象越严重 往往导致热重曲线上的起始温度和终止温度偏高 另外 升温速率快往往不利于中间产物的检出 在TG曲线上呈现出的拐点很不明显 升温速率慢