废水中镉离子的检验.doc

一：镉离子的发现与应用 镉位于周期表中第五周期，第二副族（如图一所示）。 图一 镉（g），CADMIUM，源自kadmia，“泥土”的意思，1817年发现。1817年，德国的斯特罗迈厄，从不纯的氧化锌中分离出褐色粉，使它与木炭共热，制得镉。首先发现镉的是德国哥廷根大学化学和医药学教授斯特罗迈尔。他兼任政府委托的药商视察专员。正是他在视察药商的过程中，观察到含锌药物中出现的问题，促使他在1817年发现了镉。由于发现的新金属存在于锌中，就以含锌的矿石菱锌矿的名称Calamine命名它为Cadmium，元素符号定为Cd。Cd和锌一同存在于自然界中。它是一种吸收中子的优良金属，制成棒条可在原子反应炉内减缓核子连锁反应速率，而且在锌-镉电池中颇为有用。它的鲜明的硫化物所制成的镉黄颜料，广受艺术家的欢迎。 镉作为合金组土元能配成很多合金，如含镉0.51.0的硬铜合金，有较高的抗拉强度和耐磨性。镉（98.65）镍（1.35）合金是飞机发动机的轴承材料。很多低熔点合金中含有镉，著名的伍德易熔合金中含有镉达12.5。镍镉和银镉电池具有体积小、容量大等优点。镉具有较大的热中子俘获截面,因此含银（80）铟（15）镉（5）的合金可作原子反应堆的控制棒。镉的化合物曾广泛用于制造颜料、塑料稳定剂、荧光粉等。镉还用于钢件镀层防腐，但因其毒性大，这项用途有减缩趋势。用于电底、制造合金等；并可做成原子反应堆中的中子吸收棒。镉氧化电位高，故可用作铁、钢、铜之保护膜，广用于电镀上，并用于充电电池、电视映像管、黄色颜料及作为塑料之安定剂。镉化合物可用于杀虫剂、杀菌剂、颜料、油漆等之制造业。以上两段整合为一段二：镉的生物毒性与污染来源 镉的毒性较大，被镉污染的空气和食物对人体危害严重，日本因镉中毒曾出现“痛痛病”。镉会对呼吸道产生刺激，长期暴露会造成嗅觉丧失症、牙龈黄斑或渐成黄圈，镉化合物不易被肠道吸收，但可经呼吸被体内吸收，积存于肝或肾脏造成危害，尤以对肾脏损 害最为明显。还可导致骨质疏松和软化。 图二（含镉物质标识如图二）不必要此图 环境工程领域中的镉绝大多数淡水的含镉量低于1微克/升，海水中镉的平均溶度为0.15微克/升。镉的主要污染源是电镀、采矿、冶炼、染料、电池和化学工业等排放的废水。(突出扩展)三：铬离子检验常用的方法 镉离子的分析方法有很多种，国标法（GB5009.15-2003)中有：石墨炉原子吸收光谱法；院子吸收分光光度法；比色法；原子荧光法。此外还可以采用电化学方法测定镉离子含量，所谓电化学方法，即通过测量组成的电化学电池待测物溶液所产生的一些电特性而进行的分析(不要解释)，其中又以伏安法和极谱法最为常用。通过几年来对镉离子检验发展，本文会做出详细的总结。1、 原子吸收光谱法：原子吸收光谱仪是基于原子吸收分光光度法（原子吸收光谱法）而进行分析的一种常用的分析仪器。原子吸收光谱仪具有选择性好，光谱干扰小；检出限低，灵敏度高；应用范围广等特点。而按原子化系统采用的原子化技术的不同，可将原子吸收分光光度计主要分为：火焰原子吸收分光光度计和石墨炉原子吸收分光光度计两种。1、1、火焰原子吸收分光光度计 火焰原子吸收分光光度计是利用火焰原子化法技术来将待测元素原子化的原子吸收分光光度计，这种仪器具有仪器相对简单、分析快速，对大多数元素都有较高的灵敏度和较低的检出限，应用范围广等有点；但其缺点是原子化效率低（仅有10%），对部分元素灵敏度还不太高。食品中镉离子的测定，国标法中有两中。碘化钾-4-甲基戊酮-2法和二硫腙-乙酸丁酯法测食物中镉的含量。此外还有原子吸收分光光度法测定钢铁中的镉等。1、1、1碘化钾-4-甲基戊酮-2法 试样经处理后，在酸性溶液中镉离子与碘离子形成络合物，并经4-甲基戊酮 -2萃取分离，导人原吸收仪中，原子化以后，吸收228. 8 nm共振线，其吸收量与镉含量成正比，与标准系列比较定量。实验方法：吸取 25 ml,（或全量）制备的样液及试剂空白液，分别置于 125 mL分液漏斗中加10 mL硫(1+1)再加 10 ml,水，混匀。吸取 。,0.25,0.50,1.50,2.50,3.50,5.00 ml,锅标准使用液（相当0,0. 05,0. 1,0.3,0.5,0.7,1.0 Kg锡），分别置于125 mL分液漏斗中，各加盐酸（1+11）至 25 mL，再加10 mL硫酸（(1+1)及10 ml，水，混匀。于试样溶液、试剂空白液及锡标准溶液中各加10 mL碘化钾溶液250 g/l.，混匀，静置5 min，再各加10 mL MIBK，振摇2 min，静置分层约0.5h，弃去下层水相，以少许脱脂棉塞人分液漏斗下颈部，将MIBK层经脱脂棉滤至10 mL具塞试管中，测定将有机相导入火焰原子化器进行测定，测定参考条件：灯电流6 mA-7 mA，波长 228. 8 nm，狭缝0. 15 nm-0. 2 nm，空气流量5 L/mite,氛灯背景校正（也可根据仪器型号，调至最佳条件），以福含量对应浓度吸光度，绘制标准曲线或计算直线回归方程，试样吸收值与曲线比较或代人方程求出含量。 在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的15%。1、1、2二硫腙-乙酸丁酯法的原理是 试样经处理后，在酸性溶液中锅离子与碘离子形成络合物，并经4-甲基戊酮 -2萃取分离，导人原子吸收仪中，原子化以后，吸收228. 8 nm共振线，其吸收量与镉含量成正比，与标准系列比较定量。实验方法：吸取0，0.25，0.50，1.50，2.50，3.50，5.0mL镉标准使用液（相当0，0.05，0.1，0.3，0.5，0.7，1.0ug镉）。分别置于125 mL分液漏斗中，各加盐酸（1+11）至25 mL。于试样处理溶液、试剂空白液及镉标准溶液各分液漏斗中各加 5 mL柠檬酸钠缓冲液（(2 mol/L)以氨水调节pH至5-6.4，然后各加水至50 mL,混匀。再各加5. 0 mL二硫腙-乙酸丁醋溶液（(1 g/L)以氨水调节pH至5-6.4，然后各加水至50 mL，混匀。再各加5. 0 mL二硫腙一乙酸丁酯溶液（(1 g/L)振摇2 min，静置分层，弃去下层水相，将有机层放人具塞试管中，备用。其测定方法同上，不再赘述。1、2 石墨炉原子吸收分光光度计 石墨炉原子吸收分光光度计是利用石墨炉原子化法技术将待测元素原子化的原子吸收分光光度计，这种仪器原子化效率比火焰原子化器高得多，因此对大多数元素都有较高的灵敏度，这种仪器还具有样品用量少，可实现对固体、粘稠液体的直接进样分析的优点。但测定精密度比火焰原子化法差，分析速度相对较慢。国标法中应用：试样进行消解后（可采用压力消解罐消解法、干法灰化、过硫酸钱灰化法、湿式消解法）调节仪器至最佳状态就可测量。如有需要可以加入基体改进剂磷酸铵溶液(20ug/L)。2、比色法 比色法(colorimetry)是通过比较或测量有色物质溶液颜色深度来确定待测组分含量的方法。其应用较早始于世纪初古希腊人用五倍子测定醋中铁的含量。但作为定量分析的方法，大约始于19世纪3040年代。比色法以生成有色化合物的显色反应为基础，通过比较或测量有色物质溶液颜色深度来确定待测组分含量的方法。比色法作为一种定量分析的方法，开始于19世纪3040年代。比色分析对显色反应的基本要求是：反应应具有较高的灵敏度和选择性，反应生成的有色化合物的组成恒定且较稳定，它和显色剂的颜色差别较大。选择适当的显色反应和控制好适宜的反应条件，是比色分析的关键。常用的比色法有两种：目视比色法和光电比色法，两种方法都是以朗伯-比尔定律(Abc)为基础。 光电比色法是在光电比色计上测量一系列标准溶液的吸光度，将吸光度对浓度作图，绘制工作曲线，然后根据待测组分溶液的吸光度在工作曲线上查得其浓度或含量。与目视比色法相比，光电比色法消除了主观误差，提高了测量准确度，而且可以通过选择滤光片来消除干扰，从而提高了选择性。但光电比色计采用钨灯光源和滤光片，只适用于可见光谱区和只能 得到一定波长范围的复合光 ， 而不是单色光束，还有其他一些局限，使它无论在测量的准确度、灵敏度和应用范围上都不如紫外-可见分光光度计。20 世纪3060年代，是比色法发展的旺盛时期，此后就逐渐为分光光度法所代替。 国标法中比色法的实验原理为：试样经消化后，在碱性溶液中镉离子与6-溴苯噻唑偶氮酚形成红色络合物溶于三氯甲烷，与标准系列比较定量。测量时将消化好的样液及试剂空白液用20 ml，水分数次洗入125 ml,分液漏斗中，以氢氧化钠溶液（200 g/L)调节至 pH7左右。吸取0，0.5，1.0，3.0，5.0，7.0，10.0mI镉标准使用液（相当0，0.5，1.0，3.0，5.0，7.0，10.0mL镉），分别置于125 mL分液漏斗中，再各加水至20 mL。用氢氧化钠溶液（200 g/L）调节至pH7左右于试样消化液、试剂空白液及锅标准液中依次加人3 mL柠檬酸钠溶液（250 g/L),4 mL酒石酸溶液（400 g/I.）及1 ml,氢氧化钠溶液（200 g/L),混匀。再各加5. 0 mL三氯甲烷及0. 2 mL镉试剂，立即振摇2 min，静置分层后，将三氯甲烷层经脱脂棉滤于试管中，以三氯甲烷调节零点，于1 cm比色杯在波长 585 nm处测吸光度。各标准点减去空白管吸收值后绘制标准曲线。或计算直线回归方程，液含量与曲线比较或代入方程求出。3、原子荧光法 原子荧光法是20世纪60年代中期提出并迅速发展起来的一种新型光谱分析方法，是原子光谱法中的一个重要分支，它是一种基于测量原子蒸汽吸收特定辐射被激发后所发射出的特征谱线强度进行的元素痕量分析方法。1974年Tsujiu和Kuga首次应用了氢化物发生与原子荧光光谱法相结合的分析技术。而后，Thomposon、Dulivo、Ebdon等人相继研究了HG-AFS测定砷、锑、铋、锗、锡、铅、硒、碲、镉等元素，这为氢化物发生-原子荧光光谱的发展奠定了良好的基础。20世纪70年代起，我国的郭小伟、杜文虎、刘明钟等人的研究成果为实现氢化物发生原子荧光仪在我国的普及和快速发展做出了巨大的贡献。氢化物发生进样法，是利用合适的还原剂或化学反应，将试样溶液中的待测元素还原成挥发性共价氢化物或原子蒸汽，借助载气流将其导入原子光谱分析系统进样检测。其主要优点包括：待测元素容易与样品基体分离，减少了干扰；与溶液直接喷雾进样相比，能将待测元素充分富集，进样效率接近100%；利用不同条件实现不同价态元素的氢化物转变，从而进行价态分析；发生装置易于自动化。 为适应科学技术的快速发展，原子荧光光谱技术将在元素形态分析，联用技在术开发，仪器小型化、便携化、专业化，检测元素范围拓宽，包括提高稳定性和消除干扰在内的基础理论等方面，得到更为深入的研究和发展。在国标法中原子荧光法中的原理是：试样经湿消解或干灰化后，加入硼氢化钾，试样中的镉与硼氢化钾反应生成镉的挥发性物质。由氩气带入石英原子化器中，在特质镉空心阴极灯的发射激光下产生原子荧光，其荧光强度在一定条件下与被测定液中的镉浓度成正比，与标准系列比较定量。测定时根据各自仪器型号性能、参考仪器工作条件，将仪器调至最佳测定状态，在试样参数画面输入以下参数：试样质量（克或毫升）、稀释体积（45 ml,)，并选择结果的浓度单位。逐步将炉温升到所需温度，稳定后测量。连续用标准空白进样，待读数稳定后，转人标准系列测量。在转人试样测定之前，再进人空白值测量状态，用试样空白液进样，让仪器取均值作为扣底的空白值。随后依次测定试样。测定完毕后，选择“打印”报告即可将测定结果自动打印。4、 电化学分析方法：电化学分析法(electrochemical analysis)是应用电化学原理和技术，利用化学电池内被分析溶液的组成及含量与其电化学性质的关系而建立起来的一类分析方法。其特点是灵敏度高，选择性好，设备简单，操作方便，应用范围广。许多电化学分析法既可定性，又可定量；既能分析有机物，又能分析无机物，并且许多方法便于自动化，可用于连续、自动及遥控测定，在生产、科研和医药卫生等各个领域有着广泛的应用。根据测量的电信号不同，电化学分析法可分为电位法、电解法、电导法和伏安法。 在镉离子的测量中常用伏安法和极谱法来测定废水中的镉离子，伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。极谱法(polarography)通过测定电解过程中所得到的极化电极的电流电位（或电位-时间）曲线来确定溶液中被测物质浓度的一类电化学分析方法。于1922年由捷克化学家J.海洛夫斯基建立。4、1 溶剂萃取方波极谱法测定金属中锆的痕量镉 方波极谱法是通常的缓慢改变的直流电压上面，叠加上一个低频率小振幅（50mV）的方形波电压，并在方波电压改变方向前的一瞬间记录通过电解池的交流电流成分。方波极谱波呈峰形，峰电位Ep和直流极谱的E1/2相同，峰电流与被测物质浓度成正比。该法的特点是：它是在充电电流充分衰减的时刻记录电流，极谱电流中没有充电电流，因此可以通过放大电流来提高灵敏度，检测下限可达到 10-810-9molL。分辨率高，抗干扰能力强。可分辨峰电位相差25mV的相邻两极谱波，前还原物质的量为后还原物质的量104倍时，仍能有效地测定痕量的后还原物质。氧波的峰电流很小，在分析含量较高的物质时，可以不需除氧。为了减小时间常数，充分衰减充电电流，要求被测溶液内阻不大于50，支持电解质浓度不低于0.2molL，因此要求试剂具有特别高的纯度。毛细管噪声电流较大，限制了灵敏度的进一步提高。 实验中称取0.5000g试样，放入铂皿中加23mL水，滴加氢氟酸使试样完全溶解，在低温电炉上蒸发溶液至近干，加入10mL混合液，滴加约0.5mL氨水，将溶液移入分液漏斗中再添