什么是石墨烯_2010年诺贝尔物理学奖介绍_宋峰.pdf

第 30卷第 1期大 学 物 理V o l 30 N o 1 2011年 1月C O L L E G E P HY S I C SJ a n 2011 收稿日期 2010 11 10 基金项目 国家自然科学基金 J 0730315 和教育部 2009年度研究项目资助 作者简介 宋峰 1967 男 江苏南通人 南开大学物理科学学院教授 什么是石墨烯 2010年诺贝尔物理学奖介绍 宋 峰 于 音 南开大学物理科学学院 天津 300071 摘要 2010年 A n d r eG e i m和 K o s t y aN o v o s e l o v 凭借着在石墨烯方面的创新研究而获得了诺贝尔物理学奖 石墨烯是一种 单原子层结构的碳纳米材料 具有特殊的优异的力学 电学和光学性质 无论在物理学 化学 还是信息领域 能源领域以及器 件制造等方面 都具有巨大的研究价值和应用前景 本文介绍了石墨烯的概念 结构特点和性质 以及 A n d r eG e i m和 K o s t y a N o v o s e l o v 教授的创新工作 总结了石墨烯的各种制备方法以及表征方法 指出了石墨烯在不同领域的应用现状 展望了该材 料的应用前景和研究价值 关键词 石墨烯 结构 性质 制备 表征 应用 中图分类号 O484 文献标识码 A 文章编号 1000 0712 2011 01 0007 06 拿破仑曾经说过 笔比剑更有威力 他说这 话的意思是指舆论比武力更厉害 不过 他绝对没有 想到铅笔芯中确实包含着地球上强度最高的物质 我们知道 铅笔芯的原材料是石墨 而石墨是一类层 状的材料 即由一层又一层的二维平面碳原子网络 有序堆叠而形成的 由于碳层之间的作用力比较弱 因此石墨层间很容易互相剥离开来 从而形成很薄 的石墨片层 这也正是铅笔可以在纸上留下痕迹的 原因 如果将石墨逐层地剥离 直到最后只形成一个 单层 即厚度只有一个碳原子的单层石墨 这就是石 墨烯 石墨烯的厚度只有 0 335 n m 比纸还要薄 100 万倍 把 20万片石墨烯叠加到一起 也只有一根头 发丝的厚度 但是它的强度却比钻石还要坚韧 同 时 作为单质 它在室温下传递电子的速度要超过任 何一种已知的导体 但在过去很长的一段时间里 科学家们从理论 上一直认为这种纯粹的二维晶体材料是无法稳定存 在的 一些试图制备石墨烯的工作也都没有取得成 功 直到 2004年 英国曼彻斯特大学的物理学教授 A n d r e G e i m用一种简单易行的胶带分离法制备出 了石墨烯 1 这一新型材料的问世引起了全世界的 研究热潮 2010年 A n d r e G e im教授和他的学生 K o s t y a N o v o s e l o v 凭借着在石墨烯方面的创新研究而获 得了诺贝尔物理学奖 那么 石墨烯具体有什么特殊的结构和性质呢 它是如何被制备出来的呢 它有什么应用呢 首次 制备出这种材料的 G e im又做了哪些贡献呢 1 石墨烯的结构和性质 石墨烯仅仅是一个原子的厚度 或许是宇宙 中最薄的材料 并形成了高质量的晶体格栅 石 墨烯是由碳原子六角结构 蜂窝状 紧密排列构成 的二维单层石墨 是构造其他维度碳质材料的基本 单元 2 它可以包裹形成 0维富勒烯 F u l le r e n e 也 译作福乐烯 是在 1985年发现的继金刚石和石墨之 后的第三种碳元素的晶体形态 又名球碳与芙 或者 巴基球和巴克球 B u c k y b a l l 它也可以卷起来形 成一维的碳纳米管 C a r b o nN a n o tu b e 是具有石墨结 构并且按一定规则卷曲形成的纳米级管状结构的孔 状材料 同样 它也可以层层堆叠构成三维的石 墨 迄今为止 研究者们仍没有发现石墨烯中会有碳 原子缺失的情况 但是在 2007年 M e y e r 3 等人观察 到石墨烯的单层并不是完全平整的 它的表面会有 一定高度的褶皱 单层石墨烯的褶皱程度明显高于 双层石墨烯 并且褶皱程度会随着石墨烯层数的增 加而越来越小 一些研究者认为 从热力学的角度来 分析 这可能是由于单层石墨烯为降低其表面能 由 二维形貌向三维形貌转换 或者也可以认为褶皱是 二维石墨烯存在的必要条件之一 但具体的原因还 有待进一步研究和探索 8 大 学 物 理 第 30卷 另外 石墨烯中的各个碳原子之间的连接十分 柔韧 当对其施加外部机械力时 碳原子面就会弯曲 变形 从而使碳原子不必重新排列来适应外力 也就 保持了该材料结构的稳定性 同时 这种稳定的晶格 结构也使石墨烯具有优秀的导电性 石墨烯中的电 子在轨道中移动时 不会因晶格缺陷或引入外来原 子而发生散射 由于原子间作用力十分强 在常温环 境下 即使周围的碳原子互相发生了挤撞 石墨烯中 的电子受到的干扰也会非常小 作为单质 石墨烯最大的特性是它在室温下传 递电子的速度比已知的任何导体都快 其中电子的 运动速度可以达到光速的 1 300 大大超过了电子 在一般导体中的运动速度 另外 它也是目前已知材 料中电子传导速率最快的材料 其室温下的电子迁 移速率可高达 15 000 c m 2 V s 4 同时 科学家 们还发现单层的石墨烯具有很大的比表面积 可达 到 2 600 m 2 g 5 另外 石墨烯还具有突出的导热性 能 6 优异的量子隧道效应 零质量的狄拉克费米 子行为及特殊的半整数量子霍尔效应 7 2 A n d r e G e i m 和石墨烯的发现 A n d r e G e i m 安德烈 海姆 教授出生于俄罗斯 的索契 曾在 M o s c o wP h y s i c a l te c h n i c a l U n iv e r s i t y 学 习 1987年他在俄罗斯科学院固体物理学研究院获 得了固体物理学的博士学位 毕业后到英国诺丁汉 大学学习了两年微电子技术并工作 1994年 他到 荷兰奈梅亨大学工作 2001年 又到英国曼彻斯特 大学任教并担任介观科学与纳米科技研究中心的负 责人 目前同时受聘于英国曼彻斯特大学和荷兰奈 梅亨大学 K o s t y aN o v o s e l o v 康斯坦丁 诺沃肖洛 夫 1974年出生于俄罗斯的下塔吉尔 具有英国和 俄罗斯的双重国籍 2004年 K o s ty a N o v o s e l o v 在 A n d r e G e i m的指导下于荷兰奈梅亨大学获得了博士 学位 G e im教授喜欢用古怪的方法来做科研 1997 年 他用磁场克服重力 使得一只青蛙被悬浮在半空 中 为此他获得了 2000年的搞笑诺贝尔奖 I g N o b l e 他曾经将他的宠物 一只叫 T i s h a 的仓鼠 列为 磁性悬浮陀螺仪探索地球旋转 这篇文章的共同 作者 8 请注意文献 8 的作者署名 并坚持认为 仓鼠 T is h a 为悬浮实验做出了贡献 为此 他向学校 申请授予 T i s h a 博士学位 在 2007年 他的实验室模 仿壁虎和蜥蜴 发明了一种微结构安装的有粘附性 的支架 G e i m 认为最重要的科研技巧就是利用任何可 用的研究设备和手边的仪器尝试做一切新事物 他 称这个为 乐高学说 你有许多不同的事物 你要 严格利用你所拥有的来创建新事物 在石墨烯的 研究上 G e i m 也是采用了最简单的手段取得了最有 价值的结果 G e i m 认为碳纳米管是材料研究的重大 领域之一 他想做一些这方面的研究 他设想将石墨 块分离至 10或 100薄层 然后再研究它的性质 但是要达到这么小的微层 不是一件容易的事 情 偶然中他发现了一种简单易行的新方法 首先将 石墨分离成较小的碎片 从碎片中找出较薄的石墨 薄片 然后用普通的塑料胶带粘住薄片的两侧 撒开 胶带 薄片也随之一分为二 不断重复这一过程 会 得到非常薄的并粘有胶带纸的薄片 最后用溶液溶 解胶带 直到得到极度薄的石墨薄片 称为 超 薄的碳膜 这种碳膜只有 10层原子的厚度 为此 人们戏称 G e i m 是用铅笔和胶带来获得诺贝尔物理 学奖的 2004年 10月 G e i m和 N o v o s e l o v 等人在美国 科学 杂志上发表了题为 电场对原子厚度的碳薄 膜的影响 的论文 1 报告了有关 超薄碳膜 的发 现 目前该论文是材料物理中被引用次数最高的一 篇文章 3 石墨烯的主要制备方法 石墨烯的诞生推翻了科学界的一个长久以来的 第 1期 宋 峰 等 什么是石墨烯 2010年诺贝尔物理学奖介绍9 错误认识 热力学涨落不允许任何二维晶体在有 限的温度下存在 现在 石墨烯这种新型的二维晶体 材料不仅可以在室温下存在 而且可以非常稳定的 存在于普通的环境下 目前 科学家们可以通过物理 方法和化学方法两种手段来制备石墨烯 物理方法 主要包括 机械法 取向附生法 加热 S i C 法等 化学 方法主要包括 氧化还原法 化学气相沉积法等 物 理方法 是从具有高晶格完备性的石墨或者类似的 材料来获得 得到的石墨烯尺度都可以达到 80 n m 以上 而化学方法是通过小分子的合成或溶液分离 的方法获得 得到石墨烯尺度仅为 10 n m以下 下面 分别介绍几种主要的石墨烯制备方法 3 1 机械法 机械法是从较大的晶体上直接剪裁石墨烯薄 片 2004年 曼彻斯特大学 G e i m 教授利用这种方法 从高定向热解石墨上最早剥离出了单层石墨烯 1 另外一种制备方法是用一种材料膨化或者引入缺陷 的热解石墨进行摩擦 体相石墨的表面会产生一些 絮片状的晶体 在这些絮片状的晶体中也含有单层 的石墨烯 9 此外 还有许多其他新的机械方法出 现 比如机械压力法 滚动摩擦法等 但机械法的缺 点是筛选出单层的石墨烯片层比较困难 其尺寸也 不易于控制 无法可靠地制造出长度足以供应用的 高质量的石墨烯 而且产率较低 成本较高 无法大 规模的工业化生产 3 2 取向附生法 这种方法是在单晶衬底上生长出一层与衬底晶 向相同的单晶层 其中 采用最多的是气相外延工艺 法 近年来 利用这种方法可以成功地制备出高定向 的石墨烯 10 具体过程是 先让碳原子在温度达到 1 150 的环境下渗入到钌基质中 然后将其冷却 至 850 后 之前所吸收的大量碳原子就会浮到钌 基质的表面 于是镜片形状的单层的碳原子 孤岛 会布满整个钌基质的表面 最终它们可生长成一层 完整的石墨烯 第一层覆盖约 80 以后 第二层便 开始生长 底层的石墨烯会与钌基质产生强烈的交 互作用 而第二层之后就几乎与钌基质完全分离 只 剩下了弱电耦合效应 因此可以得到单层的石墨烯 但采用这种方法制备出的石墨烯片层厚度往往不够 均匀 而且石墨烯和基质之间的黏合效应也会影响 碳层的性质 另外采用这种方法制备石墨烯时所使 用的基质钌是一种稀有金属 对石墨烯的大规模生 产制备会有所限制 并且成本较高 3 3 加热 S iC 法 这种方 法是 通过 加热 单晶 6H S i C脱 去 S i 11 15 在单晶 0001 面上分解出石墨烯单层 具 体步骤是 先通过氢气或者氧气刻蚀处理样品 然后 将所得到的样品在高真空 1 33 10 8 P a 下通过 电子轰击加热到 1 000 用来除去其表面的氧化 物 利用俄歇电子能谱确定样品的表面氧化物完全 被移除后 再将样品加热至 1 250 1 450 后恒温 10 20 m i n 便可以形成极薄的石墨层 使用这种方 法可以控制地制备出单层 16 或者多层 17 石墨烯 由于石墨烯表面的电子性质受 S i C 衬底的影响很 大 与机械法得到的石墨烯相比 加热 S iC 法制备出 的石墨烯可以表现出比较高的载流子迁移率 但是 却无法观测到量子霍尔效应 另外 通过对原料 S i C 的裂解温度 速率以及环境的控制 可以对石墨烯的 结构和尺寸进行调控 但是制备出的样品的均匀性 仍有待验证 而且由于样品的厚度由加热温度决定 制备出大面积的具有单一厚度的均匀的单层石墨烯 片层仍然比较困难 3 4 氧化还原法 主要包 括 H u m m e r s 18 B r o d i e 19 和 S t a u d e n m a ie r 20 3种方法 一般是通过最常用并且比较完全 的 H u m m e r s 法进行制备石墨烯 具体方法是 以石 墨粉为原料 将天然石墨与强酸和强氧化物反应生 长氧化石墨 经过超声分散制备出单层的氧化石墨 氧化石墨烯 然后加入还原剂去除氧化石墨表面 的含氧基团 如羧基 环氧基和羟基等 由于单层氧 化石墨是电绝缘的 因此还需要进行退火处理使其 恢复导电性 最后得到石墨烯 这种方法制备石墨烯 的缺点是 经过强氧化剂氧化后的石墨并不一定能 够完全被还原 还原后的产物大部分都会折叠成团 聚物 并且可能会残留部分环氧化物集团 同时也会 导致石墨烯的一些物理和化学性质的损失 尤其是 石墨烯的导电性 但是这种方法的制备过程比较简 单并且成本较低 可以大量的生产石墨烯 同时还可 以制备出石墨烯的衍生物 从而扩大了石墨烯的应 用范围 3 5 化学气相沉积法 这种方法的具体过程是 将平面基底 如金属 薄膜 金属单晶等 已可成功用于 R u 0001 21 P t 111 22 I r 111 23 等多种金属基底表面制备石 墨稀 置于高温且可分解的前驱体气氛 如甲烷 乙 烯等 中 通过高温退火处理使碳原子沉积在基底 表面形成石墨烯片层 然后用化学腐蚀法去除金属 10 大 学 物 理 第 30卷 基底 便可以得到独立的石墨烯片层 通过选择基底 类型 生长温度 前驱体流量等参数可调节控制石墨 烯的生长速率 厚度 面积等 目前 利用这种方法已 经可以制备出面积达平方厘米级单位的单层石墨烯 或多层石墨烯 24 3 6 其他方法 石墨烯的制备方法除了上面介绍的几种常用的 方法外 还有电化学方法 25 电弧法 26 有机合成 法 27 热膨胀剥离法 28 等 4 石墨烯的表征方法 石墨烯的表征方法主要包括采用光学显微镜 O M 拉曼光谱 R a m a n 高分辨透射电子显微镜 H R T E M X射线衍射 X R D 原子 力显微镜 A F M 等进行观测 利用这些表征方法 可以帮助 我们观测到石墨烯的层数 片层尺寸 合成过程 形 貌等信息 通过前两种方法 我们可以高效无破坏地 辨识出石墨烯的层数和片层尺寸 通过后 3种方法 我们可以更直观具体地了解石墨烯的合成过程和 形貌 4 1 光学显微镜 O M 将单层石墨烯附着在表面有一定厚 度 约 300 n m 的 S i O2层的 S i 晶片衬底上 即可以在光学 显微镜下观测到该样品的层数和片层形状 这主要 是因为单层石墨烯 S i 晶片衬底 空气对光的折射 率均不同 于是会产生干涉现象 并且由于石墨烯的 层数不同 明暗条纹会显示出不同的深浅颜色 根据 不同的深浅颜色就可以大体判定出石墨烯的层数和 片层形状 4 2 拉曼光谱 R a m a n 由于拉曼光谱的形状 宽度和位置与其测试的 物体层数有关 因此拉曼光谱为判断石墨烯的层数 提供了一个高效率并且无损坏的表征方法 石墨烯和石墨本体都在 1 580 c m 1 G 峰 和 2 700 c m 1 2D 峰 2个位置有比较明显的散射峰 因此我们可以由这两个峰值来判定石墨烯的层数 以附着在 S i 晶片衬底上的样品的拉曼光谱为例 相 比石墨本体 石墨烯 2D 峰的强度大于 G 峰强度 并 且不同层数的石墨烯的 2D峰位置会略有移动 当 层数为 1 4层时 2D 峰和 G 峰的强度比与层数呈 线性关系 由此我们可以判定石墨烯的层数 29 其 次 经洛伦兹拟合后 石墨烯的 2D 峰是单峰 而石 墨本体的 2D 峰则会分裂为几个次峰 这也是石墨 本体与石墨烯的区别方法之一 另外 样品的拉曼谱 线也会随衬底材料和样品温度的不同而发生变化 4 3 高分辨透射电子显微镜 H R T E M 在高分辨透射电子显微镜下 可以清楚地观察 到石墨烯呈现出半透明的轻纱片状结构 30 由此可 以大致估算出石墨烯的层数和片层尺寸 高分辨透 射电子显微镜的使用为石墨烯的表征提供了一个简 单快速的表征方法 4 4 X 射线衍射 X R D 利用 X 射线衍射可观察到石墨烯的合成过程 从而对每一步反应进行监控 便于了解其内部晶格 结构 4 5 原子力显微镜 A F M 利用原子力显微镜可以清晰的反映出石墨烯片 层的尺寸 厚度以及形貌 因此成为了表征石墨烯片 层结构的最有力 最直接 最有效的方法之一 5 石墨烯的应用 地球上很容易找到石墨原料 再通过各种制备 方法便可以得到石墨烯 石墨烯在物理学 化学 信 息 能源以及器件制造等方面 都有巨大的应用 前景 石墨烯最明显的应用之一是成为硅的替代品 由于散热原因 硅基的微计算机处理器在室温下每 秒钟只能执行有限数量的操作 从而大大限制了其 工作速度 然而在石墨烯中 电子的运动几乎不受任 何阻力 因此产热量极小 而且石墨烯良好的导热性 质 6 也使得它可以快速散热 从而可以大幅度的提 高工作速度 目前硅器件的运行速度已达到 G H z 范 围 而石墨烯器件制成的计算机运行速度可达到 T H z 因此这种材料可用于高效的 T H z 的晶体管或 纳米量级的微电路板的制造 用来生产未来的超级 计算机 石墨烯还可以用来制造超级电容器的导电 板 31 由于石墨烯具有非常大的比表面积 5 而且 不像多孔碳材料电极那样需要依赖孔的分布 这些 结构和性质的优势都使得它成为了最有潜力的电极 材料 据研究者介绍 用石墨烯做成的超级电容器会 具有较一般材料大得多的能量存储密度 同时 石墨烯以其独特的物理 化学和机械性能 也为复合材料的开发提供了原动力 一些研究者正 在试图将石墨烯作为塑料的填充物来研究一些合成 材料 作为混凝土材料的填充物以加强韧度 石墨烯 较高的导电性和透光性也可以被用于制造透明电 极 液 晶 显 示 触 摸 屏 有 机 光 伏 电 池 以 及 第 1期 宋 峰 等 什么是石墨烯 2010年诺贝尔物理学奖介绍11 O L E D 等 32 33 此外 石墨烯用来做传感器也是很重要的产业 方向之一 不同于一般材料 石墨烯的整个体积都暴 露在空气中 所有原子都在其表层上 这一特性使得 它可以很有效地控制吸附分子 34 信号的灵敏度相 比于一般的材料可以提高几个数量级以上 并且由 于碳原子的键长是自然界最短的键长 结构非常稳 定 因此 石墨烯可能成为化学和生物传感器中非常 有前景的材料 目前 石墨烯是人类历史上已知的强度最高 尺 寸最薄并且结构最稳定的材料 这使得它不仅可以 用于制造出纸片般薄的超轻型飞行器和无比坚韧的 防弹衣 甚至有人设想用石墨烯制造 太空电梯 缆 线 研究人员称 制造出一根从地面连向太空卫星 长达 23 000 m i l e 并且足够强韧稳定的缆线是实现 太空电梯 的关键环节 经过美国研究人员证实 石墨烯凭借其独特的结构和优异的性质完全适合用 于制造这种 太空电梯 的缆线 6 总结与展望 石墨烯是当前物理与材料科学中一颗迅速上升 的新星 成为了继富勒烯和碳纳米管之后的又一个 里程碑式的新材料 短短几年间 石墨烯的优异性能 逐渐被挖掘和开发出来 带给了人们无限的惊喜 目 前对石墨烯的性能应用研究主要集中在电学性能 在高导热性和高强度等方面还有很诱人的前景 在 研究石墨烯的过程中 我们也可以扩大研究领域 挖 掘出石墨烯的衍生物等 同时 如何改进石墨烯的制 备方法使其大规模高质量地生产也是我们面临的挑 战之一 现在 G e i m教授已经把壁虎课题放在一边 而重点研究这个被认为是当前物理与材料科学中最 热门的材料 石墨烯 2007年 G e i m在接受美国 科学 杂志采访时表示 研究石墨烯 每年都可以 获得一个新的成果 一个新的研究子领域会带来一 个新的火花 我要在这个领域投入更多的成本 哈 佛大学教授 B o bWe s te r v e lt 评论道 石墨烯是一种 令人兴奋的新材料 具有非同寻常的属性 未来会十 分有趣 诺贝尔奖评审委员会认为 石墨烯可以应 用于晶体管 触摸屏 基因测序等领域 同时有望帮 助物理学家在量子物理学研究领域取得新突破 参考文献 1 N o v o s e l o vKS G e i m AK Mo r o z o vSV e ta l E l e c t r i c f i e l de f f e c t i na t o m i c a l l yt h i nc a r b o nf i l m s J S c i e n c e 2004 306 666 669 2 G e i mAK N o v o s e l o vKS T h er i s eo f g r a p h e n e J N a t u r e 2007 6 183 191 3 Me y e rJ C G e i mAK K a t s n e l s o nMI e t a l T h es t r u c t u r eo fs u s p e n d e dg r a p h e mes h e e t s J N a t u r e 2007 446 60 63 4 Z h a n gYB T a nYW S t o r m e rHL e t a l E x p e r i m e n t a l o b s e r v a t i o no f t h e q u a n t u mHa l l e f f e c t a n dB e r r y s p h a s e i ng r a p h e m e J N a t u r e 2005 438 201 204 5 C h a e HK S i b e r i o P e r e z DY K i mJ e t a l Ar o u t e t o h i g h s u r f a c ea r e a p o r o s i t ya n di n c l u s i o no f l a r g em o l e c u l e si n c r y s t a l s J N a t u r e 2004 427 523 527 6 H i r a t aM G o t o uT H o r i u c h i S e t a l T h i n f i l mp a r t i c l e s o f g r a p h i t eo x i d e1 H i g h y i e l ds y n t h e s i sa n df l e x i b i l i t yo f t h e p a r t i c l e s J C a r b o n 2004 42 2929 2937 7 K a t s n e l s o nM N o v o s e l o vKS G e i mAK C h i r a l t u n n e l l i n ga n dt h eK l e i np a r a d o xi ng r a p h e n e J N a t u r e P h y s 2006 2 620 625 8 G e i mAK t e r T i s h aH A MS D e t e c t i o no f e a r t hr o t a t i o n w i t had i a ma g e t i c a l l yl e v i t a t i n gg y r o s c o p e J P h y s i c a B 2001 294 736 739 9 K n i e k eC B e r g e r A V o i g t M e t a l S c a l a b l e p r o d u c t i o n o f g r a p h e n es h e e t s b ym e c h a n i c a l d e l a mi n a t i o n J C a r b o n 2010 48 3196 3204 10 S u t t e r PW F l e g eJI S u t t e r EA E p i t a x i a l g r a p h e n e o nr u t h e n i u m J N a t M a t e r 2008 7 406 411 11 F o r b e a u xI T h e m l i nJM C h a r r i e rA e t a l S o l i d s t a t eg r a p h i t i z a t i o nm e c h a n i s ms o f s i l i c o nc a r b i d e6H S i Cp o l a r f a c e s J A p p l S u r f S c i 2000 162 406 412 12 B o r o v i k o v V Z a n g w i l l A S t e p e d g ei n s t a b i l i t yd u r i n g e p i t a x i a l g r o w t ho f g r a p h e n ef r o mS i C 0001 J P h y s R e vB 2009 80 121406 13 C h a r r i e rA C o a t i A A r g u n o v aT e ta l S o l i d s t a t e d e c o mp o s i t i o no f s i l i c o nc a r b i d ef o rg r o w i n gu l t r a t h i n h e t e r o e p i t a x i a l g r a p h i t ef i l m s J JA p p lP h y s 2002 92 2479 2484 14 d eH e e rW A B e r g e rC WuX e ta l Ma g n e t o s p e c t r o s c o p yo fe p i t a x i a lf e w l a y e rg r a p h e n e J S o l i d S t a t eC o m m u n 2007 143 123 125 15 S p r i n k l e M S o u k i a s s i a nP d eH e e r WA e t a l E p i t a x i a l g r a p h e n e t h em a t e r i a lf o rg r a p h e n ee l e c t r o n i c s J P h y s S t a t u s S o l i d i R R L 2009 3 A91 A94 16 B e r g e r C S o n gZ L i T e t a l U l t r a t h i ne p i t a x i a l g r a p h i t e 2De l e c t r o ng a sp r o p e r t i e sa n dar o u t et o w a r dg r a p h e n e b a s e dn a n o e l e c t r o n i c s J JP h y sC h e m B 2004 108 19912 11916 17 B e r g e rC S o n gZ L iX e ta l E l e c t r o n i cc o n f i n e me n t a n dc o h e r e n c ei np a t t e r n e de p i t a x i a lg r a p h e n e J S c i 12 大 学 物 理 第 30卷 e n c e 2006 312 1191 1196 18 H u m m e r sWS O f f e m a nRE J A mC h e mS o c 1958 80 1 339 19 B r o d i eBC O nt h ea t o m i cw e i g h t o fg r a p h i t e J P h i l T r a n sRS o cL o n d 1859 149 249 20 S t a u d e n m a i e r L V e r f a h r e nz u r D a r s t e l l u n gd e rg r a p h i t s a u r e J B e rD t s c hC h e mG e s 1898 31 1481 21 d eP a r g aALV C a l l e j aF B o r c aB e ta l P e r i o d i c a l l y r i p p l e dg r a p h e n e g r o w t ha n ds p a t i a l l y r e s o l v e de l e c t r o n i c s t r u c t u r e J P h y s R e vL e t t 2008 100 056807 22 L a n dTA Mi c h e l yT B e h mRJ e t a l D i r e c t o b s e r v a t i o no f s u r f a c e r e a c t i o n sb ys c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p y E t h y l e n e e t h y l i d y n e c a r b o np a r t i c l e s p r a p h i t e o nP t 111 J JC h e mP h y s 1992 97 6774 6783 23 C o r a u xJN D i a y eAT B u s s eC e t a l S t r u c t u r a l c o h e r e n c yo f g r a p h e n eo nI r 111 J N a n oL e t t 2008 8 565 570 24 O b r a z t s o vA N N a t A n o v e lme t h o df o rm e t a lo x i d e n a n o w i r es y n t h e s i s J N a n o t e c h n o l 2009 20 165603 25 L i uN L u oF WuHX e t a l O n e s t e pi o n i c l i q u i d a s s i s t e de l e c t r o c h e m i c a ls y n t h e s i so f i o n i c l i q u i d f u n c t i o n a l i z e dg r a p h e n es h e e t sd i r e c t l yf r o m g r a p h i t e J A d vF u n c t Ma t e r 2008 18 1518 1525 26 S u b r a h ma n y a mKS P a n c h a k a r l aLS G o v i n d a r a j A e t a l N o v e l Ma g n e t i cP r o p e r t i e so fG r a p h e n e P r e s e n c eo f B o t hF e r r o m a g n e t i ca n dA n t i f e r r o ma g n e t i cF e a t u r e sa n d O t h e rA s p e c t s J J P h y sC h e m C 2009 113 9982 9985 27 Q i a nHL N e g r i F Wa n gCR e t a l F u l l yC o n j u g a t e d T r i p e r y l e n eb i s i m i d e s A nA p p r o a c ht ot h eC o n s t r u c t i o no f n T y p eG r a p h e n eN a n o r i b b o n s J JA mC h e m S o c 2008 130 17970 17976 28 S c h n i e p pHC L i JL Mc A l l i s t e r M J e t a l F u n c t i o n a l i z e ds i n g l eg r a p h e n es h e e t s d e r i v e df r o ms p l i t t i n gg r a p h i t eo x i d e J P h y s C h e mB 2006 110 8535 8539 29 Wa n gGX Y a n gJ P a r kJ e ta l F a c i l es y n t h e s i sa n d c h a r a c t e r i z a t i o no fg r a p h e n en a n o s h e e t s J JP h y s C h e mC 2008 112 8192 8195 30 L o t y aM He r n a n d e zY K i n gPJ e ta l L i q u i dp h a s e p r o d u c t i o no f g r a p h e n eb ye x f o l i a t i o no f g r a p h i t ei ns u r f a c t a n t w a t e rs o l u t i o n s J JA m C h e m S o c 2009 131 3611 3620 31 S t o l l e r MD P a r kSJ Z h uYW e t a l G r a p h e n e b a s e d u l t r a c a p a c i t o r s J N a n oL e t t 2008 8 3498 3502 32 Wa n gX Z h i LJ Mu l l e nK T r a n s p a r e n t c o n d u c t i v eg r a p h e n ee l e c t r o d e sf o rd y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s J N a n oL e t t 2007 8 323 327 33 E d aG F a n c h i n i G C h h o w a l l aM L a r g e a r e aU l t r a t h i n f i l m so fr e d u c e dg r a p h e m eo x i d ea sat r a n s p a r e n ta n d f l e x i b l ee l e c t r o n i cm a t e r i a l J N a t u r eN a n o t e c h n o l 2008 3 270 274 34 Mo h a n t yN B e r r yV G r a p h e n e b a s e ds i n g l e b a c t e r i u mr e s o l u t i o nb i o d e v i c ea n dD N A t r a n s i s t o r i n t e r f a c i n gg r a p h e mee r i v a t i v e s w i t hn a n oa n dm i c r os c a l eb i o c o m p o n e n t s J N o n oL e t