物理化学总复习 济南大学.ppt

第八章表面现象与分散系统习题课 总结例1例2例3例4例5例6例7 2 1比表面Gibbs函数的定义式为 2在有机物溶液的分馏或蒸馏实验中 常要往液体里加一些沸石 其目的是 使微小气泡易于生成 降低液体过热程度 例1填空与选择题 3 3有两块玻璃板和两块石腊板当中均夹有水 欲将两种板分开 板会更费劲 这是因为 玻璃 水能润湿玻璃 分开玻璃板时新产生大面积的水 空气界面 因为水的比表面Gibbs函数较大 所以外界须提供较大的功 而分开石腊板时水因不能润湿石腊而自动缩成球滴 新产生的水的表面小 毛细上升的动力在于凹液面下的附加压力 而在液滴脱离管口的过程中 凹液面曲率半径增大 附加压力随之减小 当减小到与静压差相等时就达平衡 4 5胶体系统的主要特征是 高度分散的多相性和热力学不稳定性 6胶体系统能在一定程度上稳定存在的主要原因包括 其中以 最为重要 1 溶胶的动力稳定性 2 胶粒带电的稳定性 3 溶剂化的稳定作用 胶粒带电的稳定性 7丁达尔效应是由光射到胶体上所产生的 现象引起的 A 透射B 反射C 衍射D 散射E 干射F 折射 D 5 8下列各性质中 不属于溶胶粒子的动力学性质 A 布朗运动B 扩散C 电泳D 沉降平衡 C 9混合等体积的0 08mol dm 3KI和0 1mol dm 3AgNO3溶液 可得到溶胶 对于此溶胶 下述电解质中 的聚沉能力最强 A CaCl2B NaCNC Na2SO4D MgSO4 C 6 例2已知水在20 时的表面张力为0 072N m 1 1g cm 3 0 时水的饱和蒸气压为610 5Pa 在0 20 内水的 vapHm 40 67kJ mol 1 求在20 时半径为10 9m水滴的饱和蒸气压 解 要求20 时水滴的饱和蒸气压 首先要求出该温度下平面水的饱和蒸气压 则根据克 克方程 p 293K 2074Pa根据Kelvin公式 pr 6011Pa 7 例319 时 丁酸水溶液的表面张力与浓度的关系可以准确地用下式表示 其中 是纯水的表面张力 c为丁酸浓度 A B为常数 导出此溶液表面吸附量 与浓度c的关系 已知A 0 0131N m 1 B 19 62dm3 mol 1 求丁酸浓度为0 20mol dm 3时的吸附量 求丁酸在溶液表面的饱和吸附量 假定饱和吸附时表面全部被丁酸分子占据 计算每个丁酸分子的横截面积 8 解 1 将题目给定关系式对浓度c求导 得 代入吉布斯吸附公式 得 2 将A 0 0131N m 1 B 19 62dm3 mol 1 T 292K c 0 20mol dm 3代入上式 计算得 4 30 10 6mol m 2 9 3 当c很大时 1 Bc Bc 则 4 假定饱和吸附时表面全部被丁酸分子占据 则丁酸分子的横截面积为 10 胶团结构 胶粒带负电 亚铁氰化铜溶胶的稳定剂是亚铁氰化钾 该胶团的结构式是什么 胶粒所带电荷的符号如何 例4 11 写出由FeCl3水解制得Fe OH 3溶胶的胶团结构 已知稳定剂为FeCl3 水解反应 FeCl3 3H2O Fe OH 3 3HCl FeCl3为稳定剂时 固体表面吸附的是Fe3 Cl 为反离子 胶团结构为 5 总复习 13 热力学第一定律 解决变化过程的能量问题 热力学第一定律表述 热力学第一定律的应用 数学表达式 适用于封闭系统 非体积功为零 理想气体过程 相变过程 化学反应 实际气体过程 等温过程 等压过程 等容过程 绝热过程 节流膨胀 PVT都变化过程 不可逆相变过程 可逆相变过程 盖斯定律 标准摩尔反应焓 标准摩尔燃烧焓 标准摩尔生成焓 基尔霍夫公式 14 一 基本概念和公式 均是状态函数 单位 J 容量性质 1 系统分类 密闭 开放 孤立系统2 内能与焓 第一章热力学第一定律 15 3 状态函数的性质 只决定于始终态 而与途径无关 可通过设计 U Q W Qr Wr U1 U2 如 热力学第一定律 状态函数的微小改变量是个全微分 16 U Q W dU Q W 封闭系统 非体积功为零 二 热力学函数的计算1 U和 H的计算 H U p2V2 p1V1 17 P外 常数 P外 p dp p理想气体等温可逆膨胀pV constantQ W pdV nRTln V2 V1 理想气体绝热可逆膨胀pV constant 抗恒外压膨胀 W p外 V 相变 W p V p Vg Vl s pVg nRT P外 0 自由膨胀 W 0 W U CV T2 T1 2 功 W p外dV 理想气体 理想气体绝热膨胀 W U CV T2 T1 18 3 热Q 无相变无化学变化 只做体积功的任意物质 从 式可得 dU V QV CVdT dH p Qp CpdT dU QV CVdT 理想气体 dH Qp CpdT 理想气体 理想气体Cp m CV m R 4 Cp和CV的关系 19 5 反应热 焓 的计算 只做体积功 T V rU QV T p rH Qp 1 rHm rUm RT n g 2 盖斯定律 3 rHm i fHm i 4 rHm i cHm i 5 基尔霍夫方程 Cp iCp m i 20 Q W U H的计算 定温过程 T定压过程 p定容过程 V绝热过程 简单状态变化过程 循环过程等 21 1 理想气体 等温过程dT 0 U H 0 Q W 非等温过程 U nCV m T H nCp m T 单原子气体CV m 3R 2 Cp m CV m R 5R 22 对于凝聚相 状态函数通常近似认为与温度有关 而与压力或体积无关 即 U H nCp m T 22 3 等压过程 p外 p 常数 非体积功为零W 0 1 W p外 V2 V1 DU DH D pV Q DU W 2 真空膨胀过程p外 0 W 0 Q DU理想气体结果 dT 0 W 0 Q DU 0 DH 0 3 等外压过程 W p外 V2 V1 H Qp 23 4 等容过程 dV 0W 0 QV DU DH DU VDp5 绝热过程 Q 0 1 绝热可逆过程W DU DH DU DpV理想气体 2 绝热一般过程 由方程 DU 建立方程求解 W 24 6 节流过程 等焓过程 H 0 Q 0焦耳 汤姆逊系数 J T T p H 理想气体 J T 0 实际气体 J T 0 7 相变过程 1 可逆相变 正常相变或平衡相变 在温度T对应的饱和蒸气压下的相变 如水在常压下的0 结冰或冰溶解 100 时的汽化或凝结等过程 由温度T1下的相变焓计算另一温度下的相变焓TDHmq T2 DHmq T1 2 不可逆相变 利用状态函数与路径无关的特点 根据题目所给的条件 设计成题目给定或根据常识知道的 比如水的正常相变点 若干个可逆过程 然后进行计算 8 化学反应过程 标准反应焓的计算 第二章热力学第二定律 26 实际过程均有一定的方向和限度 判断过程均的方向和限度 热力学第二定律 过程判据 S A G的计算 简单pVT变化 热力学基本方程 Maxwell 关系式 热力学基本方程 Maxwell 关系式 S Q T S U V 0 亥氏函数判据 吉氏函数判据 熵判据 相变化 化学变化 等温过程 等压过程 等容过程 PVT都变化过程 不可逆相变过程 可逆相变过程 热力学第三定律 27 一 方向和平衡的判据 1熵判据孤立系统 S U V 0密闭系统 S Q T2 亥氏自由能判据 A T V W A T W3 吉氏自由能判据 G T p W 28 二 热力学关系式 1定义式 H U pVA U TSG H TS2热力学基本公式 dU TdS pdV Wr dH TdS Vdp Wr dA SdT pdV Wr dG SdT Vdp Wr 适用条件 密闭系统的任意过程 29 3Maxwell关系式 dU TdS pdV dA SdT pdV dG SdT Vdp dH TdS Vdp 30 4热容关系式 31 系统熵变的计算 pVT变化 相变化 化学变化 恒压过程 恒温过程 可逆相变 恒容过程 不可逆相变 三 熵变的计算 32 理想气体简单状态变化 1 任何物质简单状态变化S f T V 或S f T p 33 等容过程 DS 等压过程 S 对定温可逆过程 对理想气体的定温可逆过程 理想气体 理想气体 34 理想气体绝热 理想气体绝热可逆过程是恒熵过程 理想气体绝热不可逆过程 S 0 T P V都发生变化 绝热可逆过程 35 2相变 2 不可逆相变 须设计可逆相变过程 1 可逆相变 S rSmy iSm iy 3化学反应的 S 须设计可逆过程 36 四 G的计算 1 最大功 有效功 原理 适用于相变与化学变化 G T p Wr A T V Wr A T Wr 2 基本公式 适用于 T简单状态变化 3 定义式 适用于温度一定的任何过程 G H T S rGm rHm T rSm A U T S 37 4 热力学关系 适用于相变和化学变化 H为常数 38 一 简单状态变化过程 1 等温可逆过程 2 非等温可逆过程 39 二 相变过程 1 可逆相变 等温等压 2 不可逆相变 设计成可逆相变 三 化学变化过程 见第四章 向真空蒸发 非平衡压力下的蒸发 已知Cp 已知蒸气压p 设计成定压变温可逆相变 设计成定温变压可逆相变 第三章化学势 41 概念与公式 一 两个经验定律 理想液态混合物和理想稀溶液 1 拉乌尔 Raoult 定律pA pA xA 2 亨利 Henry 定律pB Kh xxB 3 理想液态混合物 pi pi xi 4 理想稀溶液 pA pA xA pB Kh xxB 42 二 偏摩尔量 化学势定义 三 化学势的应用 当 T p 不作其它功时相平衡条件 i i 化学平衡条件 i i 0 i为化学反应的计量系数 反应物为负 产物为正 1 多组分密闭系统的基本公式 dG SdT Vdp idni dG T p idni 43 2 集合公式 X niXi mixG RT nAlnaA nBlnaB 后 nAlnaA nBlnaB 前 mixG ni i 混合后 ni i 混合前 T pG ni i 其中X为系统中任一容量函数 Xi为偏摩尔量 当X为偏摩尔吉布斯自由能时 集合公式的应用 mixG RT nAlnxA nBlnxB 后 nAlnxA nBlnxB 前 44 四 化学势表达式 标准态 p 理气 2 sln 2 sln RTln x2 p2 p2 纯液体 p2 x2 理想溶液或稀溶液中溶剂 Kh xx2 稀溶液中溶质 Kh mm 稀溶液中溶质 Kh cc 稀溶液中溶质 溶液 2 sln 2 g 2 g RTln p2 p x2 m m c c 实际气体 i i RTln fi p 气体 i i RTln pi p 45 非理想溶液 2 sln 2 g 2 g RTln p2 p 2 sln 2 sln RTlna2 非理想溶液 p2 p2 a2 R L为基准 Kh xa2 H L为基准 Kh ma2 Kh ca2 ai ixi R L为基准 a2 2 x x2 H L为基准 2 m m m 2 c c c 46 五 活度的求算和不挥发性溶质稀溶液的依数性 p1 p1 a1 p1 p1 x2Tf KfmTb Kbm cRT 用x1代替a1 近似 47 在27 时1mol理想气体从1MPa恒温膨胀到100kPa 计算此过程的 U H S A和 G 因为是理想气体的恒温过程 故 U 0 H 0 由 例1 48 在25 时1molO2从1000kPa自由膨胀到100kPa 求此过程的 U H S A G 设O2为理想气体 理想气体自由膨胀 温度不变 故 U 0 H 0 例2 1molO2p1 1000kPaT1 298 15K 1molO2p2 100kPaT2 T1 298 15K 向真空自由膨胀 49 3 1molig He由273K 3po经绝热可逆膨胀至2po 求此过程的Q W及体系的 U H S A G 已知 解 求终态 50 例4 1mol水在100 p 下向真空蒸发成同温同压的水蒸气 求 G A S H U 并判断其过程的方向 已知水的气化热为40 67kJ mol 1 解 设计可逆蒸发 G 0 H vapHm 40 67kJ S H T 109 0J K 1 A T Wr p V RT 3 1kJ 理想气体 U H pV H RT 37 57kJ 51 1 Helmholtz自由能判据 A T W 因向真空蒸发 W 0 A T 3 1kJ W所以自发 2 熵判据 已计算出 S 109 0J K 1因W 0 Q U Q T U T 100 7J K 1 S所以为不可逆过程注意 本题不是 T p 因此不能用吉氏自由能判据 52 例5 5 时过冷水和冰的饱和蒸气压分别为421Pa和401Pa 密度分别为1 0g cm 3和0 91g cm 3 已知在该温度和p 下1mol过冷水凝结成冰时放热6009J mol 1 求 5 p 下1mol过冷水凝结成冰的的 G 和 S 解 设计等温变压可逆过程 并设蒸气为理想气体 汽 ps 汽 pl 冰 ps 冰 p 水 p 水 pl 53 G1 Vl p Vl pl p 18 1 0 10 6 421 1 105 1 79J G G1 G5 G3 G3 108J即 H T S 108J S 6009 108 268 J K 1 22 0J K 1 由计算可见 液体固体的V p 气体的 VdP 且 G1和 G5的正负号相反 故当系统中有气体时 液 固体的 G随压力的变化可忽略不计 G5 Vs p Vs p ps 18 0 91 10 6 1 105 401 1 97J G3 RTln ps pl 108J 54 求1mol苯在80 1 C时下列过程的 A G 1 C6H6 l p C6H6 g p 2 C6H6 l p C6H6 g 0 9p 3 C6H6 l p C6H6 g 1 1p 根据所得结果能否判断过程的可能性 解 1 此为可逆相变 G T p 0 A T Wr RT 2 94kJ 例6 苯的沸点为80 1 C 设蒸气为理想气体 55 2 该过程可看作 C6H6 l p C6H6 g p C6H6 g 0 9p 可逆相变 理想气体的定温变压过程故 G G1 G2 0 RTln p2 p1 348J A A1 A2 2 94 103 348 3 28kJW 0 9p Vm 0 9p Vm g RT 2 94kJ A TW 不可能 56 例7 已知100 p 下 水的汽化热为40 67kJ mol 1 1 1mol水变成同温同压下的水蒸气 计算此过程的 U H S A G 2 计算25 p 下 1mol水变成水蒸气的气化热 在此温度区间内水和水蒸气的定压摩尔热容分别为75 3 33 2J K 1 mol 1 1 G 0 H vapHm 40 67kJ S H T 109 0J K 1 A T Wr p V RT 3 1kJ U H pV H RT 37 57kJ 57 2 H2O l H2O g 298K T2H2O l H2O g 373K T1 根据基尔霍夫公式 vapHmy 298K vapHmy 373K Cp m T vapHmy 373K Cp m 298 373 40 66 33 2 75 3 75 10 3 kJ mol 1 43 8kJ mol 1 5分 58 例8 两液体A B形成理想液体混合物 在320K 溶液I含3molA和1molB 总蒸气压为 5 33 104Pa 再加入2molB形成理想液体混合物II 总蒸气压为6 13 104Pa 1 计算纯液体的蒸气压pA pB 2 理想液体混合物I的平衡气相组成yB 3 理想液体混合物I的混合过程自由能变化 mixGm 4 若在理想液体混合物II中加入3molB形成理想液体混合物 总蒸气压为多少 59 a p p AxA p BxB5 33 104Pa 0 75p A 0 25p B 1 6 13 104Pa 0 5p A 0 5p B 2 联立 1 式与 2 式得 p A 4 53 104Pap B 7 73 104Pa b yB I p BxB I p I 0 36 d p p AxA p BxB 6 66 104Pa lnxB 5984J mol c 第四章化学平衡 61 rGm RTlnK 化学反应方向 rGm BGm B rGm rHm T rSm 盖斯定律 rGm RTlnK 表示方法 气相 液相 复相 K 的计算 热力学法 平衡组成 影响因素 温度 压力 惰性组分 62 2 Van tHoff等温方程 1 化学平衡的条件 定温定压 只做体积功 密闭系统 63 其中 理想气体ai pi p 实际气体ai fi p 理想溶液ai xi稀溶液ai c c m m 纯液 固 体ai 1非理想溶液ai 3 标准平衡常数 64 对于理想气体反应 对于溶液中的反应 4 经验平衡常数 氧气溶液的亨利常数 AgCl的溶度积 水的离子积 65 5 标准平衡常数与温度的关系 微分式 积分式 66 6 其它因素对化学平衡的影响 T一定 K 为常数 0 p Kx 0 p Kx p Kx p Kx T p 充入惰性气体 ni 0 Kn 0 Kn 67 1 标准摩尔反应吉布斯函数 rGm 的计算 1 由标准生成吉布斯函数计算 2 3 由平衡常数计算 4 由相关反应计算 利用状态函数的加和性进行 5 等温等压下 反应正向进行 通过定义式 rGm rHm T rSm 查表 其中 rHm B fHm B rSm BSm B rGm RTlnK 典型类型 68 2 平衡常数的计算 1 热力学法 由 rGm 计算 2 由平衡组成计算 标出平衡组成 写出方程式 反应前 平衡时 n总 求K pV 69 3 由相关反应的平衡常数进行计算 4 由 T1 计算 T2 利用等压方程 70 例9 200 时反应PCl5 g PCl3 g Cl2 g 的标准摩尔吉布斯自由能变化为 rGm 4581 87kJ mol 1 试求200 200KPa下PCl5 g 进行上述反应时的平衡转化率 PCl5 g PCl3 g Cl2 g 平衡1 n总 1 解 rGm RTlnK K 0 312 0 3674 71 例10 在630K时 下列反应 2HgO s 2Hg g O2 g 的 rGm 44 3kJ mol 1 2 求630K时HgO s 的分解压力 3 若将HgO s 投入到630K 1 013 105Pa的纯O2气的定体积容器中 在630K时使其达平衡 求与HgO s 呈平衡的气相中Hg g 的分压力 1 求上述反应的标准平衡常数K 72 1 K exp rGm RT 2 12 10 4 2 2HgO s 2Hg g O2 g 设平衡分压为 2PP K 4P3 P 3 P 3800Pa故P总 3P 1 1kPa 3 K 2 12 10 4 2P 2 P 101325Pa P 3 P 739 7Pa 故P Hg 2P 1 5kPa 73 例11 在1 013 105Pa 60 时N2O4有50 解离 100 时有79 解离 试计算 a 反应N2O4 2NO2的平衡常数和解离热 b 60 时反应的Kp Kx各为多少 解 a 74 60 50 时 K 1 33100 79 时 K 6 64 rHm看成常数ln K2 K1 rHm R 1 T1 1 T2 rHm 41460J mo