共混改性3.ppt

聚合物共混物的形态结构 2 3 1概述 聚合物共混物形态学的主要课题之一就是研究共混物中的相结构 包括形态类型 区域结构 尺寸形状 网络结构 结晶形态 界面等内容聚合物的形态结构是决定其基本性能的最基本的因素之一共混物的形态结构与加工过程密切相关研究加工 形态结构 性能三者之间的关系 3 3 2聚合物共混物形态结构的基本类型 二元共混物按相的连续性可分为以下三种基本类型 1 单相连续结构 2 相互贯穿的两相连续结构 3 两相互锁或交错结构 4 1 单相连续结构 指构成聚合物共混物的两个相或者多个相中只有一个相连续 此连续相可看作是分散介质 又称之为基体 matrix 其他的相分散于连续相中 称为分散相 dispersedphase 又称为相微区 phasedomain 单相连续结构又因分散相相畴的形状 大小以及与连续相结合情况的不同而表现为多种形式 5 1 分散相形状不规则 分散相是由形状很不规则 大小极为分散的颗粒所组成 机械共混法制得的产物一般具有这种形态结构 一般情况下 含量较大的组分构成连续相 含量较小的组分构成分散相 分散相颗粒尺寸通常为1 10 m左右 6 1 分散相形状不规则 图3 1PMMA SAN共混物的透射电镜照片 黑色为SAN 图3 2机械共混法HIPS的透射电镜照片 黑色为PB橡胶相 7 2 分散相形状较规则 分散相颗粒较规则 一般为球形 颗粒内部不包含或只包含极少量的连续相成分 8 2 分散相形状较规则 图3 38 7 羧基丁腈 CTBN 橡胶增韧环氧树脂的透射电镜照片黑色小球为CTBN橡胶粒子 图3 4SBS三嵌段共聚物的透射电镜照片丁二烯含量为20 黑色部分为丁二烯嵌段微区 9 3 分散相为胞状结构或香肠状结构 分散相内又含有连续相成分 在分散相粒子内部 分散相成分构成连续相 而包含在其中的连续相成分形成的细小包容物又构成分散相 也就是形成所谓的 包藏 结构 形态类似 细胞 或香肠接枝共聚物 IPNs大都具有这种类型的形态结构 图3 5含6 聚丁二烯接枝共聚HIPS薄膜的结构 10 4 分散相为片层状 ScanningelectronmicrographsofHDPE PA 6blends 分散相呈微片状分散于连续相基体中 当分散相浓度较高时 进一步形成了分散相的片层 11 2 相互贯穿的两相连续结构 共混物中两种组分均构成连续相互穿网络聚合物 IPNs 是两相连续结构的典型例子两相连续结构的杨氏模量与组成的关系可用Davies方程表示E1 5 1E11 5 2E21 5式中 1 2为两种组分的体积分数 E E1 E2分别为共混物和两种组分的杨氏模量 IPNs中两个相的连续程度一般不同 连续性较大的相 对性能的影响较大 两组分的相容性越大 交联度越大 则IPNs两相结构的相畴越小 12 3 两相交错或互锁结构 这类形态结构有时也称为两相共连续结构 包括层状结构和互锁结构这种结构中没有一相形成贯穿整个试样的连续相 而且两相相互交错形成层状排列 难以区分连续相和分散相嵌段共聚物产生旋节相分离以及当两嵌段组分含量相接近时常常形成这种结构以嵌段共聚物为主要成分的聚合物共混物也容易形成这类形态 图3 7丁二烯含量为60 的SBS三嵌段共聚物的形态结构 黑色部分为丁二烯相 白色部分为苯乙烯相 13 TheAFMphotographsofPP LLDPE 50 50 blendsobtainedbyinjectionmoldingandhighshearcondition SD相分离由于PP的模量高于LLDPE 图中较亮的区域表示PP相 较暗的区域表示LLDPE相 14 嵌段共聚物及嵌段共聚物 均聚物共混物形态结构模型白色为组分A 黑色为组分B 15 相逆转 phaseinversion 聚合物共混物可在一定的组成范围内发生相的逆转 原来是分散相的组分变成连续相 而原来是连续相的组分变成分散相 在相逆转的组成范围内 常可形成两相交错 互锁的共连续形态结构 使共混物的力学性能提高 这就为混合及加工条件的选择提供了一个重要依据 16 phaseinversion a b c d e SEMphotographsofPP PSobtainedbyinjectionmolding PP PS a 90 10 b 70 30 c 50 50 d 30 70and e 20 80 17 相逆转和SD相分离的区别 SD起始于均相的 混溶的体系 经过冷却而进入旋节区从而产生相分离 相逆转是在不混溶共混物体系中形态结构的变化 SD可发生于任意浓度 而相逆转仅限于较高的浓度范围 SD产生的相畴尺寸微细 在最初阶段为纳米级 而相逆转导致较粗大的相畴 尺寸为0 1一10 m 总之 与相逆转相比 SD可在更宽的浓度范围内对聚合物共混物性能进行更好的控制 但仅限于相容体系 而相逆转是不相容聚合物共混物的一般现象 通常发生于高浓度范围 18 含结晶聚合物的共混物的形态特征 以上所述的形态特征主要是指两种聚合物都是非晶态结构的情况 对两种聚合物都是结晶性的 或者其中之一为结晶性的 另一种为非结晶性的情况 上述原则也同样适用 所不同的是 对结晶聚合物的情况尚需考虑共混后结晶形态和结晶度的改变 19 结晶 非晶聚合物共混体系 如PCL PVC PVDF PMMA等 图3 8结晶 非晶聚合物共混物的形态结构示意图 1 晶粒分散在非晶区中 2 球晶分散在非晶区中 3 非晶态分散在球晶中 4 非晶态聚集成较大的相区分散在球晶中 20 以上四类结晶结构不能充分代表晶态 非晶态聚合物共混物形态的全貌 还应增加如下4种 1 球晶几乎充满整个共混体系 为连续相 非晶聚合物分散于球晶与球晶之间 2 球晶被轻度破坏 成为树枝晶并分散于非晶聚合物之间 3 结晶聚合物未能结晶 形成非晶 非晶共混体系 均相或非均相 4 非晶聚合物产生结晶 体系转化为结晶 结晶聚合物共混体系 也可能同时含存一种或两种聚合物的非晶区 21 结晶 结晶聚合物共混体系 如PE PP PBT PET等 图3 9结晶 结晶聚合物共混物的形态结构示意图 1 两种晶粒分散在非晶区中 2 球晶和晶粒分散在非晶区中 3 分别生成两种不同的球晶 4 共同生成混合型球晶 22 除以上所述各种可能的形态外 依据近来广泛的研究 尚有如下形态发现于结晶 结晶聚合物共混体系中 1 一结晶聚合物形成晶体 另一结晶聚合物未结晶而转化为非晶态 例如对于FP UHMWPE聚合物熔融共混体系 当在140 下高温结晶 就会出现仅PP结晶 PE成为非晶态的这种形态 并且PE可渗透到PP球晶或片晶中 2 单组分晶体或双组分共晶同时存在的形态 在研究HDPE LLDPE的报告中 证实经热处理的试样 LLDPE中规整性低的部分是单独结晶 而规整性高的部分参与与HDPE形成共晶 HDPE LDPE共混体系的研究也有类似的结论 3 附晶 Epitaxialcrystallization 也是结晶 结晶聚合物共混物形态中的一种特别值得注意的情况 附晶是一种结晶物质在另一物质上的取向生长 附晶的生成可以显著提高共混物的力学性能 23 附生结晶 HDPE iPP 24 3 3不同制备方法制备的共混物的形态 3 3 1机械共混物将两种聚合物在熔融状态下进行机械混合制备特点是简单方便 操作容易缺陷 一是由于聚合物的熔体粘度通常较高 因此机械共混往往会出现分散不均匀的现象 导致分散相粒子较大二是机械共混多是物理共混 两相之间仅以较弱的范德华力结合 导致改性效果不明显3 3 2接枝共聚物解决了机械共混因橡胶加入量过多而导致共混体系的强度和模量降低过多 丧失刚性典型代表是接枝共聚生产的HIPS和ABS 25 聚苯乙烯系列聚合物的共混改性 PS特点 具有出色的电绝缘性 透明性 着色性 加工流动性 良好的耐水性 耐光性 无毒 耐化学腐蚀 较好的刚性 一定的力学强度缺点 性脆 冲击强度低 耐环境应力开裂性和耐热性差改性目标 提高抗冲性能 耐热性 耐环境应力开裂性和阻燃性 同时保持其透明性 耐候性和表面光泽度 26 机械共混法生产HIPS HIPS冲击强度与SBR橡胶体积分数的关系 将SBR PS 15 85 通过双辊筒混炼机 150 左右 约20min 或密炼机 为防止氧化可充入氮气 共混 抗冲击PS的冲击强度大于25KJ m2 挠曲强度高于60MPa 维卡软化温度超过80 与PS共混时 SBR等橡胶的用量一般控制在10一15 左右 此时冲击强度可提高两倍以上 若要进一步改善PS的韧性 则需使用超过体积含量25 的橡胶 但共混物的综合性能下降 27 溶液接枝共聚HIPS 将橡胶 PB 加入量为5 10 溶于苯乙烯 St 溶液中 在引发剂如过氧化苯甲酰或是偶氮异丁腈 AIBN 等的作用下 有如下一些反应步骤 1 引发剂自由基 与PB链作用 产生PB大分子自由基 2 PB大分子自由基 A 和 B 进一步引发苯乙烯单体形成PS支链 3 引发剂直接引发单体 得到均聚PS自由基 进行均聚 生成PS 4 接枝PS自由基间两两结合终止或与均聚PS自由基结合终止 生成接枝共聚物 5 接枝PS自由基以及PB自由基还可能导致PB链交联 28 HIPS在聚合过程中的形态演化 在反应初期 PB溶解在苯乙烯溶液中 当苯乙烯转化率达到1 2 时 PB与PS就会发生相分离 PS与St的溶液为分散相 分布在PB与St的溶液中 界面处形成少量的接枝共聚物 苯乙烯转化率提高到一定程度 9 12 这时就会发生相逆转 phaseinversion PS溶液就由分散相转变为连续相 而PB溶液则由连续相转变为分散相然后 连续相 PS溶液 内的苯乙烯单体继续聚合 而在分散相 PB溶液 内 苯乙烯单体的含量仍然很高 它也将连续聚合 由于接枝共聚物的阻碍作用 从而导致在分散相内形成了以橡胶网络分割的包藏有PS的特殊结构 即胞状结构 Cellularstructure 胞状结构是HIPS具有高抗冲击韧性的重要原因 很好地实现相反转是获得分散相为胞状结构形态的关键影响HIPS性能的因素很多 如胞状橡胶分散相的体积分数 尺寸 分布 分散相内PS的包藏量 接枝程度 橡胶交联程度 PS基体的性质以及PS支链的分子量及其分布等等都与HIPS的性能直接相关 而HIPS的形态结构又与聚合反应条件 如引发剂的种类 浓度 反应温度等 直接相关 29 单体转化率与体系粘度和相结构的变化 30 ABS 商品化ABS是由苯乙烯 丙烯腈的无规共聚物 SAN 及其和橡胶的接枝共聚物构成 橡胶通常为聚丁二烯 PB 丁腈橡胶 NBR 或丁苯橡胶 SBR 等 ABS树脂是目前产量最大 应用最广泛的聚合物共混物 它将PS PBR和PAN的各种性能有机地统一起来 不仅具有韧 硬 刚相均衡的优良力学性能 而且具有较好的耐化学药品性 尺寸稳定性 表面光泽度 耐低温特性 着色性能和加工流动性等优点 是一种很重要的工程塑料 31 1 机械共混法 主要包括三个步骤 丁腈胶乳的制备 AS树脂乳液的制备 上述两组分的共混 2 接枝聚合法 以顺丁橡胶为接枝骨架 经过复杂的共聚合反应和步骤 将苯乙烯 丙烯腈接枝的方法 包括乳液聚合 本体 悬浮聚合 3 接枝共混法 先通过聚合制备高橡胶含量的接枝ABS粒子 再与所需量的SAN共混制备ABS产品 实际工业化生产常采用此法 ABS的制备方法 32 不同方法制备的ABS结构有较大差异 图3 10不同方法制得的ABS的形态结构 a 本体 悬浮法 b 乳液法 c 机械共混法 a b c 33 MBS 一种高效的热塑性弹性体增韧剂 其最大优点是除了具有高增韧效果外还具有高度的透明性 PMMAPANPBSBRSAN AN24 PS折光指数1 491 5131 5161 5351 5751 59MBS MABS具有核 SB 一壳 M 型结构 34 3 3 3嵌段共聚物 活性阴离子聚合法逐步加料法R Li S RS S Li RS SB B Li RS SB BS S Li 偶合法2SSS SSSBBB BBB XRX SS SBB BRBB BBS SS两步加料法 采用双官能团引发剂 特点 一是制备的共聚物有均一的分子量 二是能按指定的构造 即以指定的分子设计方式将不同的嵌段连接起来 不但可制备二嵌段 三嵌段共聚物 还可合成多臂星形嵌段共聚物 充分表明了这种方法在实行高分子设计 合成指定结构的高分子方面的巨大潜力 局限性 可利用的单体品种有限 有些单体由于自身结构的原因不能形成活性阴离子 或者是由于副反应太多不能得到分子量均一的活性链 目前已发现的能进行活性阴离子聚合的单体数目还很少 35 热塑性弹性体SBS SIS等是这类嵌段共聚物的典型代表 其最大特点是它们实现了高弹性 强度和热塑性的完美结合 分子结构中 中间嵌段是Tg较低的弹性软段B或I 两边是Tg较高的短的硬段S 表现出高的弹性和热塑性 PS与PI或PS与PB嵌段链间产生相分离形成物理交联网络 表3 1SBS和BSB性能的比较S B SB S BMw 103 10 52 1028 20 28PS 27 527100 拉伸应力 kg cm2 16 94 9断裂伸长 860120抗张强度 kg cm2 2774 9 36 图3 11三嵌段共聚物微相分离示意图 a SBS b BSB苯乙烯相区结构对丁二烯橡胶嵌段起着物理交联点的作用 从而使整个体系形成了弹性链网络 因而使SBS具有高弹性 同时苯乙烯相区在SBS中又可起到增强的作用 使其具有较高的强度 一旦苯乙烯相区被破坏 则物理交联弹性网络结构也被破坏 因此升温到较高温度时 又可以发生流动 表现出热塑性 图3 12不同组成SBS三嵌段共聚物的动态力学谱图储能模量E 对温度的曲线出现了两个突降区域 损耗模量E 对温度的曲线也出现了两个峰 正好分别对应于PB和PS的玻璃化转变 说明两相是分离的 37 SBS的形态也可以证明PB和PS嵌段之间的相分离 当丁二烯含量为20 时 PB呈球形粒子分布在PS基体中 图 a 丁二烯含量增加到40 时 PB由球状粒子变为圆柱状分散在PS基体中 图 b c 当丁二烯含量增加到60 时 PB和PS呈两相交错层状结构 见图 d e 当丁二烯含量进一步增加时 就会发生相反转 图3 13没有给出照片 PB会由分散相变为连续相 PS变为分散相 当丁二烯含量在65 85 时 PS呈圆柱状 当丁二烯含量 85 时 PS相由圆柱状进一步变为球状粒子 弹性组分PB为连续相 塑性组分PS为分散相的这一类共聚物 就是我们前面讲到的热塑性弹性体 图3 13不同组成SBS三嵌段共聚物的形态结构丁二烯含量 a 20 b c 40 d e 60 随丁二烯含量从20 增加到60 其形态也从球体 a 变成圆柱体 b c 及交叠层状结构 d e 试样由其甲苯溶液浇铸而成并经四氧化锇染色 黑色部分为丁二烯项 白色部分为苯乙烯项 38 3 3 4互穿聚合物网络 IPN 互穿聚合物网络 InterpenetratingPolymerNetworks 简称IPN或IPNs 是由两种或两种以上聚合物通过分子链网络的相互贯穿缠结并以化学键合方式各自交联而形成的一种网络状聚合物共混物 其组分聚合物之间通常不存在化学键 因而不同于接枝或嵌段共聚物 同时IPN的组分聚合物之间存在交联网络 包括化学交联和物理交联 的相互贯穿 缠结 因而又不同于机械共混物 39 图3 14在高度可混溶的情况下IPN的理想化结构 特点 1 两种聚合物分子链各自形成独立的交联网络 均为连续相 2 相区的尺寸很小 在10 100nm 远小于可见光的波长 通常呈透明状 这种相结构使得两相的玻璃化转变区发生偏移并变得很宽 其动态力学阻尼峰既大又宽 因而IPN可用作阻尼材料 在很宽的温度范围内具有消音和吸震的功能 40 3 3 4 1IPN的分类 分步IPN SequentialIPN 简称SIPN 同步IPN SimultaneousIPN 简称SIN 梯度IPN GradientIPN 简称GIPN 互穿弹性体网络 InterpenetratingElastomericNetworks 简称IEN 胶乳IPN LIPN 半互穿聚合物网络 semi IPN 热塑性IPN ThermoplasticIPN 41 分步法制IPN示意图 分步IPN 分步IPN常简称IPN 它是先合成交联的聚合物1 再利用含有引发剂和交联剂的单体2使之溶胀 然后使单体2就地聚合而制得 如图所示 42 热塑性IPN 是一种物理交联互穿聚合物网络 虽然也可用化学法制备 但更多的是采用熔融状态下的机械共混 包括反应性共混 获得 其高温行为类似于热塑性塑料 可熔融加工 室温下可通过玻璃态微区 离子微区或结晶微区形成物理交联网络并形成网络互穿 是近年来IPN材料开发的热点之一 图3 15PP EPDM热塑性IPN的形态结构示意图 43 IPN形态结构的形成过程 44 3 3 4 2IPN的形态特征 胞状结构IPN在制备过程中 由于两种组分发生的相分离而导致生成的结构中形成了以聚合物 I 为胞壁 聚合物 II 为胞体的 细胞 状结构 胞尺寸为100nm左右 胞壁内尚有两种聚合物分子链相互贯穿而形成的更精细的结构 尺寸约为10nm 与接枝共聚物的胞状结构的主要区别是 IPN中胞状结构充满整个宏观样品 而不像接枝共聚物那样仅仅分散在个别区域 a IPN胞状结构模型 b 两种聚合物网络在胞壁相互贯穿的示意图 45 界面互穿IPN的相界面通常较模糊 表明在相界面处存在着分子链网络的互穿 双相连续IPN中的交联网络互穿和缠结限制了组分聚合物之间的相分离 因而具有强迫互容作用 如果两组分具有一定的热力学相容性 那么在体系中就存在一定程度的互容 而且存在一定的网络互穿 加之界面互穿形成良好的相间结合 从而导致两相都具有连续性 这种双相连续性 dualphasecontinuity 是IPN形态的重要特征之一 IPN的双相连续性可通过Davies方程验证 46 3 3 4 3影响IPN形态的因素 1 相容性影响两种聚合物组分间的相容性越大 IPN的相区尺寸越小 以聚丙烯酸乙酯 PEA PS和PEA PMMAIPN为例 PEA与PS相容性较差 因此相区尺寸达100nm以上 而PEA与PMMA的为同分异构体 溶解度参数相近 二者几乎完全相容 故相区尺寸小 在10nm以下 47 IPNPEA PMMA及IPNPEA PS的透射电镜照片 OsO4染色 黑色部分为PEA相 48 2 交联度的影响随着聚合物 I 交联密度的增加 相区尺寸减小 这是由于聚合物 交联密度增加时 聚合物 相分离空间减小的缘故 聚合物 II 的交联密度对相区的大小无明显影响 49 图3 16一种85 15的R PB PSIPN的透射电镜照片表明的两相胞状结构 R表示无序 顺式和反式混合体 这种特殊组成的IPN的缺口冲击强度超过5ft lb in 图3 17PS含量为72 的PB PSIPN的透射电镜照片PB的交联密度比图3 16的PB大2倍 结构更精细 有分子相互贯穿的含义 50 图3 18SBR和PS的接枝共聚物和IPN的透射电镜照片 a 和 b SBR PS接枝共聚物 a PS为连续相 b SBR为连续相 c 和 d SBR PSsemi IPN c SBR交联 d PS交联 e 全IPN SBR和PS都交联 51 3 制备方法和组成比的影响 分步IPN 首先形成的聚合物 I 网络总是具有较大的连续性 聚合物 的连续性较小 组成比对形态的影响较小 当聚合秩序改变时 两相的连续性以及相区的尺寸亦随之改变 相区尺寸受聚合物 I 网络交联密度的影响很大 如果首先形成的聚合物 I 网络的交联密度大 则对聚合物 相分离的限制作用强 因而相区尺寸减小 52 图3 19PU HTPB P MMA EGDMA SIN的透射电镜照片P MMA EGDMA 的重量分数 a 20 b 40 c 60 d 80 同步IPN即SIN 组成比和两网络的相对形成速率等因素对形态和双相连续性的影响比分步IPN显著 当两网络的相对形成速率接近时 含量较大的聚合物一般构成聚合物 I 网络 具有较大的连续性 界面互穿良好 相区尺寸适中 两相均能达到较大的交联密度 材料的综合力学性能最佳 而当两网络的相对形成速率相差较大时 其形态结构类似于分步IPN 53 胶乳IPN 具有不同的制备路线 其相区的大小主要取决于起始胶乳粒子的大小 其形态的最大特征是具有如图3 20所示的壳一核结构 聚合物 II 构成连续性较大的相 成为壳 聚合物 I 成为核 一般来讲 相区较粗大 图3 20胶乳IPN的形态示意图 54 互穿弹性体网络IEN 相区尺寸更大 一般达数 m 网络的相互贯穿仅限于两相的界面 主要的是相的相互贯穿而不是分子的相互贯穿 图3 21不同组成的氨基甲酸酯 脲乳胶 U 聚丙烯酸酯 A IEN的透射电镜照片A U a 70 30 b 50 50 c 30 70 55 3 4相容性对聚合物共混物形态结构的影响 在许多情况下 热力学相容性是聚合物之间均匀混合的主要推动力 两种聚合物的相容性越好就越容易相互扩散而达到均匀的混合 过渡区也就宽广 相界面越模糊 相畴越小 两相之间的结合力也越大 有两种极端情况 其一是两种聚合物完全不相容 两种聚合物链段之间相互扩散的倾向极小 相界面很明显 其结果是混合较差 相之间结合力很弱 共混物性能不好 为改进共混物的性能需采取适当的工艺措施 例如采取共聚一共混的方法或加入适当的增容剂 第二种极端情况是两种聚合物完全相容或相容性极好 这时两种聚合物可相互完全溶解而成为均相体系或相畴极小的微分散体系 这两种极端情况都不利于共混改性的目的 尤其指力学性能改性 一般而言 我们所需要的是两种聚合物有适中的相容性 从而制得相畴大小适宜 相之间结合力较强的复相结构的共混产物 56 PVC NBR共混物 PVC NBR AN 0 即PVC PB体系来说 两种聚合物的 相差较大 因此是不相容体系 PB分散相粒子形状不规则 且粒子尺寸粗大 相界面明显 因而两相之间结合力小 共混物的性能较差 冲击强度低 表3 2NBR的 与丙烯腈 AN 的含量的关系AN重量百分数 51413329210 10 29 69 49 18 68 2 图3 22PVC NBR AN 0 共混物 100 15 的超薄断面的电镜照片黑色部分为形状不规则的橡胶粒子 57 PVC NBR AN 20 体系 两种聚合物的 差值 9 7 8 6 减小 由图3 23可见 两相之间的相界面模糊 说明是部分相容体系 NBR粒子尺寸适中 两相结合力较大 因而共混物的性能较好 冲击强度较高 PVC NBR AN 40 体系 两种聚合物的 值 9 7和 9 6 相近 基本上完全相容 由图3 24可见 共混物接近于均相 相区尺寸极小 近似为10nm 比聚合物分子本身的尺寸还小 这种共混物的性能也较差 冲击强度低 因为NBR粒子尺寸太小 起不到增韧的效果 图3 23PVC NBR AN 20 共混物的超薄断面的电镜照片 图3 24PVC NBR AN 40 共混物的超薄断面的电镜照片 58 聚合物共混物形态结构的显微学方法表征 聚合物共混物形态结构复杂多变 最简单的聚合物共混物为典型的两相体系 即抗冲击橡胶改性剂分散在热塑性基体中 较为复杂