喹啉型季铵盐缓蚀性能评价.docx

喹啉型季铵盐缓蚀性能评价*平1 ，赵力云2 ，万朝晖2 ，葛际江1 ，宗鹏1 ，刘静静3 ，李树正4蒋( 1 中国石油大学( 华东) 石油工程学院，山东 青岛 266555; 2 中国石油技术开发公司，北京市 100028;3 中国石化胜利油田分公司滨南采油厂，山东 滨州 256600; 4 中国石化胜利油田分公司现河采油厂，山东 东营 257068)摘要:本文采用季铵化试剂与喹啉反应，合成了 6 种季铵盐型缓蚀剂。通过失重法对它们的缓蚀性能进行了评价，分析了缓蚀剂浓度、腐蚀温度对缓蚀性能的影响，并通过 Tafel 曲线和 EIS 谱研究了这些缓蚀剂的缓蚀机理。实验结果表明，6 种合成缓释剂的缓蚀效果按从小到大顺序排列为: 1，3-二氯化喹啉-2-羟基丙烷 环氧丙烷基氯化喹啉 1，2 二溴化喹啉乙烷 烯丙基氯化喹啉 ( 4 乙烯基) -苄基氯化喹啉 苄基氯化喹啉; 当苄基氯化喹啉 质 量 分 数 为 0. 1% 时，腐蚀电流密度由空白 时 的 222. 80 A / cm2 降 为 17. 28 A / cm2 ，缓 蚀 效 率 达92. 24% ; 随缓蚀剂浓度增加，缓蚀效果增强; 随温度增加，缓蚀效果减弱。合成缓蚀剂的缓蚀机理均属于“负催化效应”，均为以抑制阳极反应为主的混合型缓蚀剂。对于季铵盐型缓蚀剂，缓蚀剂分子的空间位阻越小，分子中能与 Fe 原子形成配位键的基团越多，且形成配位键的基团亲水性越差，则缓蚀性能越好。图 6 表 3 参 7关键词:季铵盐; 缓蚀剂; 负催化效应中图分类号:TE39 文献标识码:A我国多数陆上油田已进入开发中晚期，产出液含水量相当高，个别油井已达 90% 以上。水中溶解 的气体会腐蚀金属设备和管道。石油、石化行业由 于腐蚀造成的损失平均约占产值的 6% 左右。在腐 蚀介质中加入少量的缓蚀剂能有效抑制金属的腐蚀。目前常用的高温酸化缓蚀剂主要有曼尼希碱、 季铵盐、咪唑啉等几大类，其中季铵盐因溶解性较 好、毒性小、使用方便同时还具有杀菌作用而具有广 阔的应用前景。本文通过失重法对合成的季铵盐型 缓蚀剂的缓蚀性能进行了评价，并采用 Tafel 曲线外 推法和电化学阻抗谱图对缓蚀剂的机理进行了研究。季铵化试剂进行反应，得到了不同的季铵盐型缓蚀剂，缓蚀剂分子结构见表 1。表 1缓蚀剂分子结构缓蚀剂名称缓蚀剂分子式1，2-二溴化喹啉乙烷1，3-二氯化喹啉-2-羟基丙烷( 4-乙烯基) -苄基氯化喹啉苄基氯化喹啉实验部分1环氧丙烷基氯化喹啉实验药品按照季铵化反应的条件1，采用喹啉与不同的1 1收稿日期:2010-05-24; 修改日期:2010-10-25。基金项目:山东省自然科学基金“具有多吸附中心的酸化缓蚀剂的研究”( 项目编号 Y2006B34 ) 和中国石油装备制造分公司科研项目“国际采油技术服务市场开发分析及关键技术研究”( CPTDC2010KJ-YF-01) 。作者简介:蒋平( 1982 ) ，男，讲师，中国石油大学( 华东) 油气田开发专业工学博士( 2009 ) ，主要研究方向为油田化学与提高采收率研究，E-mail: jiangping upc edu cn。葛际江( 1972 ) ，男，教授，中国石油大学( 华东) 油气田开发专业工学博士( 2002 ) ，本文通讯联系人，主要研究方向为稠油油藏提高采收率用表面活性剂合成和缓蚀剂研制，通讯地址: 266555 青岛经济技术开发区长江西路 66 号中国石油大学( 华东) 石油工程学院，电话: 0546 8391462，E-mail: gejj upu edu cn。*油田化学2011 年220续表 1，2-二溴化喹啉乙烷 烯丙基氯化喹啉 ( 4-乙烯基) -苄基氯化喹啉 苄基氯化喹啉。缓蚀剂名称缓蚀剂分子式烯丙基氯化喹啉实验方法参照石油天然气行业标准 SY / T 5405-1996酸化 用缓蚀剂性能试验方法及评价指标中常压静态腐蚀 速率、缓蚀率的评价方法评价缓蚀剂的缓蚀性能。试样材料为 N80 钢，尺寸为 50 mm 10 mm 3 mm，经耐水砂纸及金相砂纸打磨光亮，并用无水乙 醇、丙酮去污，干燥后称量。将用 15% 盐酸配制的 缓蚀剂溶液倒入腐蚀瓶中，把试样悬挂在缓蚀剂溶 液中( 缓蚀剂溶液体积与钢片试样面积比为 20 mL 1 cm2 ) ，然后将腐蚀瓶放进已恒温的水浴中，在实验温度下放置 4 小时后取出钢片，清洗除去钢片上的腐蚀产物，干燥至恒定质量，精确称取试片质量并计算腐蚀速率。采用 PARSTAT 2273 电化学工作站测定了 Tafel曲线和 EIS 曲线，电极材料为 N80 钢片，工作液为15% 盐酸配制的缓蚀剂溶液，工作面积为 1 cm2 。实验前先依次用 150，500，800，1000 目的水性砂纸打磨，再用蒸馏水冲洗，并用无水乙醇擦洗除油，最后冷风吹干，待用。实验中所用电池为平板电池。EIS 曲 线 主 要测量了体系的奈奎斯特图 ( Nyquist) 和波特图( Bode) 。辅助电极为铂电极; 参比电极为 Ag / AgCl 饱和 KCl 电极; 工作溶液为 15%盐酸配制的缓蚀剂溶液，测试温度为 28 。极化曲线的扫描幅度 250 mV，扫描速度 0. 166 mV / s; EIS测量在开路下测试完成，电位振幅 10 mV，频率范围1 2图 1 不同温度下喹啉型季铵盐缓蚀性能1苄基氯化喹啉; 2烯丙基氯化喹啉; 3环氧丙烷基氯化喹啉;41，2-二溴化喹啉乙烷; 5( 4-乙烯基) -苄基氯化喹啉;61，3-二氯化喹啉-2-羟基丙烷缓蚀机理2 22 2 1Tafel 曲线外推法28 下，N80 钢片在不同浓度苄基氯化喹啉酸液中的动电位扫描极化曲线见图 2。表 2 为苄基氯化喹啉极化曲线对应的电化学参数，其中缓蚀效率按式( 1) 计算: = ( Icorr1 Icorr0 ) / Icorr0 100%( 1)0. 1Hz。用 Powersuite 软件进行数据采集，100 kHz2式中，Icorr1 为加入缓蚀剂的腐蚀电流，A / cm ; Icorr0为空白溶液的腐蚀电流，A / cm2 ; 为缓蚀效率。通过 ZSimpWin 软件进行图谱分析和等效电路拟合。结果与讨论2缓蚀性能评价采用失重法，分别在 28 、90 下测定不同质 量分数的喹啉型季铵盐溶液( 由 15% 盐酸配制) 对 N80 挂片的腐蚀速率，结果见图 1。从图 1 可以看 出，随缓蚀剂浓度增大，N80 钢片的腐蚀速率明显降 低; 在一定浓度下，随腐蚀温度升高，N80 钢片的腐 蚀速率增加，缓蚀剂的缓蚀效果变差。六种喹啉型季铵盐的缓蚀性能按大小顺序为:1，3-二氯化喹啉-2-羟基丙烷 环氧丙烷基氯化喹啉2 1图 2 不同浓度苄基氯化喹啉酸液中 N80 钢片极化曲线( 28 )1空白酸; 20 01% ; 30 05% ; 40 1% ; 50 5% ; 61% ; 71 5%第 28 卷第 2 期蒋平，赵力云，万朝晖等: 喹啉型季铵盐缓蚀性能评价221由图 2 和表 2 可知，加入苄基氯化喹啉后，极化曲线向左偏移，腐蚀电流迅速减小，当苄基氯化喹啉质量 分 数 为 0. 1% 时，腐蚀电流密度 由 空 白 时 的92. 24% 。这说明苄基氯化喹啉对于 N80 钢在 15%盐酸中的腐蚀具有很好的抑制作用; 随缓蚀剂浓度增加，腐蚀电流减小，缓蚀效率增大，与挂片法得到 结论相似。222. 80 A / cm2降 为 17. 28 A / cm2 ，缓 蚀 效 率 达表 2苄基氯化喹啉极化曲线对应的电化学参数阳极 Tafel 斜率/ mV阴极 Tafel 斜率/ mVEcorr / mVIcorr / Acm 2缓蚀剂含量 / %缓蚀效率 / %空白0 010 050 100 501 001 50 396 972 352 273 371 086 362 248 357 449 344 645 326 692222 8031 6925 0517 2811 348 496 7955 06113 65159 63111 60130 09143 79167 92160 55177 62672 35171 35195 04158 14205 4485 7888 7692 2494 9196 1996 95从图 2 还可以看出，与空白溶液极化曲线相比，加入苄基氯化喹啉后，N80 钢片的自腐蚀电位明显发生正偏移。阴极极化曲线的斜率也有较大增加，说明苄基氯化喹啉是以抑制阳极反应为主的混合型 缓蚀剂2。按曹楚南的观点3，该缓蚀剂缓蚀机理 属于“负催化效应”，即苄基氯化喹啉的缓蚀效应主 要是通过吸附改变电极反应的活化能，从而减缓腐 蚀反应的速度。另外，在阳极极化区，当阳极极化到 一定程度后会出现一电位平阶，即此时阳极电流会 迅速增加，快速地恢复到无缓蚀剂底液中的同一水 平，显然，在这一区域内缓蚀剂已失去对阳极极化的 抑制作用。产生这一现象的原因是阳极极化到某一 程度，导致电极表面吸附的缓蚀剂离子脱附。苄基氯化喹啉分子在酸液中可以解离出相对分 子质量较大的季氮阳离子和相对分子质量较小的无 机 Cl 离子。季氮阳离子含有一个憎水基和以氮原子为中心的亲水基，具有表面活性作用，可以物理吸附在钢铁表面，同时季氮阳离子中含有的两个苯环 具有较高的电子云密度，可以和 Fe 原子的 d 空轨道 形成配位键，产生强烈的化学吸附; 而 Cl 离子会在 金属表面产生特性吸附。季氮阳离子的疏水基团能够形成疏水薄膜，阻 止了与腐蚀反应有关的电荷或物质的移动，同时抑 制腐蚀的阳极和阴极反应。同时季氮阳离子在金属 表面的吸附构成了静电模型，其周围有起屏蔽效应 的正电场存在，阻碍了酸溶液中 H + 离子在金属表面放电的阴极过程，抑制了阴极反应4。苄基氯化喹啉对腐蚀的阳极和阴极反应都有抑制作用，但对 阳极反应的抑制作用更强，属于以抑制阳极反应为主的混合型缓蚀剂，缓蚀机理属于“负催化效应”。2 2 2EIS 谱分析28 下，N80 钢在不同浓度苄基氯化喹啉酸液中在开路电位平稳后测得的 EIS 如图 3 和 4 所示。图 3 苄基氯化喹啉酸液中的 Nyquist 图苄基氯化喹啉含量: 10; 20 1% ; 30 5%图 4 0 5% 苄基氯化喹啉酸液中的 Bode 图在 Nyquist 图中，f0 时所对应的 Zr 减去 f 时的 Zr ，即为电极反应的转移电阻 Rt ，可以按式( 2) 计算缓蚀效率5: = ( Rt Rt ) / Rt 100%( 2)2式中，Rt 空白溶液时的转移电阻，cm ; Rt 加油 田 化学2011 年222入缓蚀剂后的转移电阻，cm2 。由 ZSimpWin 软件拟合的等效电路为 Rs ( LRL )( QRt ) ，如图 5 所示。模拟电路中，Rs 为溶液电阻，RL 和 L 是由于吸附过程所产生的吸附电阻和吸附 电感，Rt 为 N80 钢腐蚀反应电荷的转移电阻，Q 为 N80 钢电极 / 溶液界面电容。电极与溶液之间界面的双电层，一般等效于一个电容器，称为电双层电 容。但实验中发现，固体电极的电双层电容的频响 特性与“纯电容”并不一致，而有或大或小的偏离， 这种现象一般称为“弥散效应”6，产生的原因目前还没有完全搞清楚。因此用一个常相位角原件 Q表示。图 5 苄基氯化喹啉酸液中 EIS 谱的模拟电路图用 ZSimpWin 软件对阻抗谱图的解析结果列入表 3。表 3 苄基氯化喹啉酸液中的阻抗谱参数缓蚀剂 含量 / %Rs/ cm2L/ Hcm2RL/ cm2Q/ Fcm2Rt/ cm2缓蚀效 率 / %01 4715 69E-090 4092 00E-0455 50 10 011 71E-042 8992 44E-053326 098 330 51 3029 12E-074 3222 06E-053702 098 50由图 3 可知，N80 钢片在苄基氯化喹啉溶液中的阻抗谱是一个不规则的容抗弧，容抗弧反映了苄基氯化喹啉在电极表面所形成膜的性质，Nyquist 图 中半圆直径对应于电极反应电荷的转移电阻 Rt ，反 映保护效果的大小。随苄基氯化喹啉浓度增加，容抗弧增大，对应 Rt 增大，碳钢腐蚀反应受到抑制，腐 蚀速率减小。由表 3 可知，随缓蚀剂浓度增加，转移电阻 Rt增大，缓蚀效率升高，而界面电容 Q 减小，这是因为苄基氯化喹啉分子在金属表面发生吸附，替代了介 电常数高和尺寸小的水分子，使得界面电容减小。图 4 是 EIS 的 Bode 图。logZ随 logf 的增大而 减小; 模拟电路的辐角随频率增加先增大后减小。当在金属表面吸附的缓蚀剂对腐蚀的阳极反应和阴 极反应抑制作用情况不同时，可得式( 3) :B = m d( 5)dEd dt( 6)a =2式中: YF 为法拉第导纳; Rt 为转移电阻，cm ; w为频率，Hz; 为缓蚀剂在金属表面的覆盖率。若金属电极在添加某种缓蚀剂后腐蚀电位升高，则这种缓蚀剂是阳极型缓蚀剂，m 0。反之，若 腐蚀电位降低，缓蚀剂应为阴极型缓蚀剂，m 07。 根据图 2 中 Tafel 曲线可知，苄基氯化喹啉是以抑制 阳极反应为主的混合型缓蚀剂，所以 m 0。金属电极在缓蚀剂溶液中的阻抗谱图中，在高频部分有一个反映转移电阻 Rt 和电极界面电容组 成的阻容弛豫过程的容抗弧。拟合的等效电路为 Rs ( LRL ) ( QRt ) ，可知有一个感抗弧，B 0。由式 5 可知，当 B 0、m 0 时，d / dE 0。因 此，对于苄基氯化喹啉来说，电位的增高促进了吸附在金属表面上缓蚀粒子的脱附。图 2 中阳极极化曲 线显示出阳极电流密度随电极电位升高而增大，快速地恢复到无缓蚀剂底液中的同一水平，正说明了 缓蚀剂的脱附。综上，通过 EIS 分析得到了和 Tafel 曲线分析一样的结果，即苄基氯化喹啉属于以抑制阳极反应为主的混合型缓蚀剂，缓蚀机理属于“负催化效应”。同样测得另外五种缓蚀剂的 EIS 谱，结果表明Ia Ic ( 3)m = 0 2式中: Ia 为腐蚀反应阳极电流，Acm; Ic 为腐蚀反应阴极电流，Acm 2 ; 为缓蚀剂在金属表面的覆盖 率。此时整个腐蚀金属电极的法例第导纳表达式可以写为7: 1 B ( 4)YF = R +1 + jw 1ta第 28 卷第 2 期蒋平，赵力云，万朝晖等: 喹啉型季铵盐缓蚀性能评价223其都属于以抑制阳极反应为主的混合型缓蚀剂，缓蚀机理属于“负催化效应”。参考文献:1藤厚开 新型缓蚀剂的合成及在海上采油系统防腐中的应用研究D 天津: 天津大学，2001曹楚南 腐蚀电化学M 北京: 化学工业出版社，1994: 50 54程玉峰，杜元龙，曹楚南 Na2 SO4 溶液中磷酸环己胺的缓蚀机 理及其吸附与脱附行为J 中国腐蚀与防护学报，1997，12( 2) : 142 146Dolocek L V Corrosion monitoring system based on measurementand analysis of eletrochemical nosieJ Corrosion Sci，1995，4:295 300曹楚南 腐蚀电化学原理M 北京: 化学工业出版社，2004:239曹楚南 腐蚀电化学M 北京: 化学工业出版社，1994: 127 149曹楚南 腐蚀电化学原理M 北京: 化学工业出版社，2004:2444结论2合成了 6 种喹啉型季铵盐缓蚀，研究表明其缓蚀性能 1，3-二氯化喹啉-2-羟基丙烷 环氧丙烷基氯化喹啉 1，2-二溴化喹啉乙烷 烯丙基氯化喹啉 ( 4-乙烯基) -苄基氯化喹啉 苄基氯化喹啉。随缓蚀剂浓度增加，季铵盐缓蚀效果增强; 随温度、酸液浓度升高，季铵盐缓蚀效果变差。6 种季铵盐的 缓蚀机理均属于“负催化效应”，均为以抑制阳极反 应为主的混合型缓蚀剂。对于季铵盐型缓蚀剂，分 子的空间位阻越小，分子中能与 Fe 原子形成配位键 的基团越多，且形成配位键基团的亲水性越差，则缓 蚀性能越好。34567Researches on Inhibiting Action of Quinolinic Quatermary Ammonium SaltsJIANG Ping1 ，ZHAO Yun-Li2 ，WAN Zhao-Lui2 ，GE Ji-Jiang1 ，ZONG Peng1 ，LIU Jing-Jing3 ，LI Shu-Zheng4( 1 Petroleum Engineering College，China University of Petroleum，Qingdao，Shandong 266555，P R of China; 2 China Petroleum TechnologyDevelopment Corporation，Beijing100028，P R of China; 3 Binnan Oil Production Factory，Shengli Oilfield Branch Company，Sinopec，Binzhou，Shandong 256600，P R of China; 4 Xianhe Oil Production Factory，Shengli Oilfield Branch Company，Sinopec，Dongying，Shandong 257068，P R ofChina)Abstract: 6 quinolinic quatermary ammonium salts( QQA) was prepared after 6 quatermary ammonium salts reacted with quinoline，respectively The anti-corrosion property of the QQA was characterized through weight loss method，and the factors，such as corrosioninhibitor concentration and temperature，were discussed The inhibiting mechanism was investigated by means of polarization curvesand EIS The results showed that，the anti-corrosion property ( ACP ) of 6 QQA was arranged as follows: 1，3-bis-( quinoidinechloride) -2-hydroxyl-propane epoxypropyl quinoidine